Reakcje Cykloaddycji
Reakcje Cykloaddycji
Reakcje Cykloaddycji
Reakcje Cykloaddycji
w Syntezie Organicznej
w Syntezie Organicznej
w Syntezie Organicznej
w Syntezie Organicznej
1,3-DIPOLARNA CYKLOADDYCJA
!
[4+ 2]
+
!
X
[3+ 2]
X X
Y
Y
Y
+
Z
Z
Z
!
[2+ 2]
+
1,3-DIPOLARNA CYKLOADDYCJA
Cykloaddycje[3+2] są podobne elektronowo do cykloaddycji[4+2] i równie\
są
dozwolone termicznie ale zabronione fotochemicznie
R
nitile oxides O ozone
nitrones
R N O
N
O
O
O
N
azides
H2C N N diazomethane
R N
N
W stanie przejściowym występuje 5-członowy i 6-elektronowy pierścień
R
R
O
R
R
N
R R
R
[3+2]
X
H
O
X N
+
O
N
R
R R
R R
X
H
R R
R
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
Diels-Alder Reaction
b c
1,3-Diene
a
d
Ą2S
b c
Ą4S +
a d
Dienophile
f e
f e
6-membered cycloadduct
1,3-Dipolar Cycloaddition
+
_
b
..
1,3-Dipole
a
c
:
b
Ą2S
Ą4S +
a c
e d
Dipolarophile
e d
5-membered cycloadduct
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
Struktury liniowe
Typ propargilowy
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
Struktury zgięte
Typ allilowy
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
HOMO i LUMO dipola i dipolarofila
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
Odziaływanie orbitali
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
Odziaływanie orbitali
b
a �+ b
c
a
c
�+
TSconcetred
TSzwitterion
�-
�-
e d
d
e
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
LUMO
LUMO
HOMO
HOMO
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
Reakcja N-tlenku nitrylu
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
Regiochemia jest łatwa do przewidzenia stosując analizę częściowego ładunku
O
O
�-
�
�
�
�-
�
�
O �
O
H
H
not observed
N X
N
�+
�
�
�
�+
�
�
�
O
R
R
+
R N O
H
�-
�
�
�
�
�
�
�
+
O
O
N
N
H observed product
�-
�
�
�
�
�
�
�
+ H
R O
R
O
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
Wariant wewnątrzczasteczkowy
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
Reakcje cyjanoimin
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
Reakcje nitronów
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
Reakcje nitronów
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
Reakcje imidów azometinowych
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
Reakcje ylidów azometinowych
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
Synteza i reakcje azydków arylowych
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
Reakcje azydków arylowych
Metylidy Tiokarbonylowe nale\
ą do układów 1,3-dipolarnych
+
+
..-
..-
-
+
S
.. S
S
S
R2C CH2 CH2
R2C CH2
CH2
R2C R2C
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
Reakcje diazozwiązów z tioketonami
+
R _
R
R
+
S
-
Et2O, - 5 oC
45 oC S
S + CH2 N N CH2
CH2 - N2
R
R
R
N N
1,3-elektrocyklizacja
S
R
CH2
R
tiiran
REAKCJE 1,3-DIPOLARNEJ CYKLOADDYCJI
Reakcje diazozwiązów z tioketonami
N N H H
conrotatory
t-Bu H
H temp.
H
ring closure
_
-N2 t-Bu S t-Bu
S
t-Bu t-Bu
H t-Bu
S
+
cis-
trans-thiirane
H t-Bu
conrotatory
H H
temp.
N N
ring closure
t-Bu
H _
t-Bu S H
-N2
t-Bu t-Bu
S
S
t-Bu H
+
trans- cis-thiirane
Reakcje Retro 1,3-Dipolarnej Cykloaddycji
S
R
R
h�
R S + CH2N2
R
N N
h�
? h�
+
R
R
S
S
h�
R
-
S
R
:CH2 + N2
CH2
R
R
R
O
R
Reakcje Ylidów Tiokarbonylowych
NC CF3
+
+
S
- S
O
S
CH2
CH2
CH2 F3C CN
O
O
CF3
CF3
-
N C
CN
CN
NC
CF3
F3C
abs. THF
45 0C, 8h
+
S
O
CH2
S
CH2
CF3
O
-
N
CN
N C
N
CF3
CH2 CF3
CH2 CN
S
S
CF3
+ MeOH
CN
O
O
CF3
N
N
CF3
H
OMe
Reakcje Dichlorokarbenu z Tioketonami
-
+
+ -
Cl2C
:
+
NR4 CCl3
NR4 Cl
org.
org.
R
R
S
Cl
:C
S
+
Cl
Cl
R
R
Cl
S
S
S
S
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl Cl
Cl
C6H5
S
S
Cl
C6H5
Cl
Cl
Cl
Reakcje Dichlorokarbenu z Tioketonami
S
R
R
S
R
Cl
:
S CCl2
+
R
CCl2
R
R
Cl
+
R
-
S
CCl2
R
S
(R)2
(Cl)2
S R
S CHCl2
(R)2
(Cl)2
S
(R)2
OR1
(Cl)2
(R)2 R
S
Reakcje Azydków z Tioketonami
R
R
R
S
S
R
S N3-C6H5
+
R
N
80oC N C6H5
N
R
N
N
N
C6H5
-N2
-N2
S
R
C6H5 ? R
+
R
N S.
-
S
R
R
N C6H5
S R
N.
R
R
C6H5
R
R
R
R
S
N R
C6H5
-[S]
N
C6H5
C6H5 R
C6H5
Reakcje Azydków z Tioketonami
N
N
R1
R1
80oC
N3-R2
+
-N2, -[S]
S
S
S
N R2
R1= C6H5, CH2C6H5, CH3
R2= C6H5, CH2C6H5, CH2CO2CH3
80oC
N3-R
S N
+
-N2, -[S]
R
R= C6H5, CH2C6H5, CH2CO2CH3
Reakcje Azydków z Tioketonami
S N3-C6H5
S
+
N
-N2, -[S]
C6H5 N
C6H5
H
H
N3-C6H5
S
+
N
H -N2, -[S]
H
C6H5
Ar
S
N
O
O N3-Ar
S
+
-N2
S
O
Ar= C6H5, 4-NO2C6H4,
4-CH3OC6H4
Reakcje Azydków z Tioketonami
Ar
S
N
O
O N3-Ar
S
+
N
N
-N2
Ar= C6H5, 4-NO2C6H4, 4-CH3OC6H4
+
-
O
S
O
N
N Ar
Ar
Ar
S
N
O
S
O
Reakcje Azydków z Tioketonami
S N CH-Ar
80oC
O N3-CH2Ar O
S
+
H
CH2C6H5
CH2C6H4NO2
S N
S
H
N
H
O
O
O N
+
+
S S
CH2Ar
S
O
O
Ar = C6H5, 4-NO2C6H4,
4-CH3OC6H4
Reakcje Azydków z Tioketonami
Ar:
C6H5,
O N3-CH2Ar
S
+
4-NO2C6H4,
4-CH3OC6H4
-N2
+
-
O O
S N
N CH2Ar
CH2Ar
przegrupowanie
sigmatropowe-[1,4]
CH2C6H4NO2
S
S N CH-Ar
N
O
O
H
S
O
Reakcje Azydków z Tioketonami
O
S N3-CH2CO2CH3
+
-N2
CH2CO2CH3
S
N
S S
O
+
S
O
S
O
O
O
N
+
CH2CO2CH3
Reakcje Azydków z Tioketonami
+
brak produktu
-
O O przegrupowania
S N3-CH2CO2CH3 S
+
sigmatrpowego-[1,4]
N CH2CO2CH3
S S
CH2CO2CH3
N
O
O
S
S
O
S
O
+
O O
- S
N
+
S
CH2CO2CH3
-
- +
+
..
O S
O
S
N R
N R
Reakcje Azydków z Tioketonami
CO2CH3
R
CO2CH3 80oC
S
R
H
C6H5-N3 +
+
S
CH3O2C
-N2
R
R
O
N
C6H5
+
CO2CH3
CO2CH3
S
R
HC
CH
R
NHC6H5
NHC6H5
-[S]
R
R
CO2CH3
CO2CH3
R
;
O
=
R
Reakcje Azydków z Tioketonami
H
H
CH3O2C
CO2CH3
CO2CH3
CH3O2C
C6H5N3 CO2CH3 20oC
+
80oC
N2 NH-C6H5
ok. 7 dni
N N
CH3O2C
C6H5
N
CO2CH3
CH3O2C
R CO2CH3
CH
NHC6H5
+ S
S
o
R
R
N2
NH-C6H5 80 C
CO2CH3
R N
N
-N2
CO2CH3
CO2CH3
+
CH
+
CH -
S
S
R
NHC6H5
R
NHC6H5
R
-
OCH3
R
O
OCH3
O
cyklizacja-[1,5]
cyklizacja-[1,3]
Reakcje Azydków z Tioketonami
CO2CH3
CO2CH3
CH HC
NHC6H5
S S
R
NHC6H5
R
R
CO2CH3
O
OCH3
R
-[S]
-CH3OH
CO2CH3
CO2CH3
HC
R
S
R
NHC6H5
H
R
N
R
CO2CH3
O
C6H5
CO2CH3
S
R
H
R
O
N
C6H5