Remigiusz Maj		Grupa I	Zespół 3
Ćw. 401	„Wyznaczanie stężenia roztworów fluoryzujących za pomocą kolorymetru typu Spekol”

Atomy i molekuły po zaabsorbowaniu energii przechodzą w nowy stan energetyczny, zwany wzbudzonym. Po momencie wzbudzenia nadmiar energii jest przekazywany innym molekułom w czasie zderzeń, a pewna jej część może być wypromieniowana. Mówimy wtedy o zjawisku luminescencji.

Luminescencją nazywamy emisję promieniowania elektromagnetycznego o natężeniu większym od promieniowania cieplnego w danej temperaturze i w stanie trwania dłuższym niż 10^-10s.

Fotoluminescencja występuje wtedy, gdy wzbudzenie molekuł nastąpi pod wpływem absorpcji kwantu promieniowania elektromagnetycznego z obszaru widzialnego lub nadfioletu. Przy innych sposobach wzbudzenia mówimy o radioluminescencji (pod wpływem promieniowania jonizującego ), elektroluminescencji ( pod wpływem pola elektrycznego ), chemi - i bioluminescencji (pod wpływem energii związanej z reakcjami chemicznymi).

Luminescencję dzielimy, w zależności od czasu jej zaniku po przerwaniu wzbudzania, na fluorescencję, fluorescencje opóźnioną i fosforescencje.

Wiąże się to z naturą przejść promienistych i z charakterem stanów wzbudzonych. Ze względu na wartość spinu rozróżniamy stany o s = 0 - singletowe (S) i o s = 1 - trypleletowe (T).

Fluorescencja jest krótkotrwałym świeceniem ( 10^-7 - 19^-9 s. ) związanym z dowolnym przejściem między stanami singletowymi S₁ → S₀ . Molekuła wzbudzona do S₁ może przejść na poziom trypleletowy T₁ . Przejście T₁ → S₀ jest wzbronione i molekuła może ponownie wrócić do poziomu S₁ po wzbudzeniu termicznym. Z tego poziomu wraca już spontanicznie do stanu podstawowego emitując pasma fluorescencji opóźnionej o identycznym widmie jak fluorescencja, ale o znacznie dłuższym czasie trwania.

Fluorescencja to świecenie o długim czasie zaniku (10^-3 - 10 s) emitowane w niskich temperaturach przy przejściu ze stanu trypleletowego T₁ do stanu podstawowego S₀ , gdy nie zachodzi ponowne wzbudzenie do S₀.

Luminescencję charakteryzują widma absorpcji i emisji. Związek między nimi określa reguła Stokesa - Lommela, zgodnie z którą maksimum widma fluorescencji i fosforescencji jest przesunięte w stronę fal dłuższych w porównaniu z maksimum absorpcji.To stokesowskie przesunięcie pasm absorpcji i emisji może być wytłumaczone na podstawie schematu konfiguracyjno-energetycznego.Traktuje on molekułę emitującą i absorbującą światło łącznie z najbliższym otoczeniem nazywając je centrum świecenia.

W zjawisku powstawania pasm absorpcji lub emisji istotną rolę odgrywa nie tylko energia elektronowa, oscylacyjna i rotacyjna molekuły, ale także energia wzajemnego oddziaływania między molekułami świecącymi i rozpuszczalnikiem, oraz w niektórych przypadkach energia wzajemnego oddziaływania między molekułami barwnika. Energia potencjalna centrum luminescencji zależy od konfiguracji otaczających go molekuł rozpuszczalnika i od stanu wzbudzenia centrum. Najbardziej prawdopodobną konfiguracją jest ta, która odpowiada minimum energii potencjalnej. Przejścia absorpcyjne szybkie (10^-15s) z minimum krzywej potencjalnej dolnej dają w przybliżeniu położenie pasma absorbcji.

Zanim nastąpi akt emisji ustala się, podczas przebywania molekuły w stanie wzbudzonym (tj. w czasie 10^-8s), nowy stan równowagi cieplnej z otoczeniem, ponieważ zderzenia między drobinami w roztworze zachodzą w czasie krótszym od 10^-9s. Przejścia z minimum krzywej potencjalnej stanu wzbudzonego do stanu podstawowego dają w przybliżeniu położenie pasma fluorescencji. Podobne ustalenie równowagi przed emisją pasma fluorescencji zachodzi w stanie trypletowym, wzbudzonym w wyniku przejścia bezpromienistego S₁ na T₁.

Stosunek energii emitowanej E_e przez substancje do energii pochłoniętej E_p nazywamy wydajnością energetyczną W_E :

.

Stopień przemiany energii wzbudzenia przy luminescencji można scharakteryzować wydajnością kwantową W_k, będącą stosunkiem liczby emitowanych kwantów N_e do liczby kwantów pochłoniętych N_p:

.

Można znaleźć zależność między nimi :

ponieważ

to .

Wydajność energetyczna zależy od długości światła wzbudzającego i rośnie liniowo wraz z nim, aż do momentu w którym energia kwantu jest zbyt mała , by przenieść elektron na wyższy poziom energetyczny. Wówczas wydajność spada do zera. Wydajność kwantowa jest stała w obszarze liniowej zależności W_E = f(λ).

Promieniowanie fluororescencyjne emitowane przez drobinę jest spolaryzowane w płaszczyźnie w której znajduje się oś dipola przejścia. Pomiar polaryzacji pozwala ocenić symetrię drobiny.

Ważnym parametrem charakteryzującym fotoluminecsencję jest średni czas życia molekuły w stanie wzbudzonym τ. Jest to czas upływający od momentu absorbcji kwantu wzbudzającego do emisji. Dostarcza on informacji o szybkości i wydajności procesów dezaktywacji stanu wzbudzonego molekuły :

1/τ = k_F + k_TSo ,

k_F - stała przejścia promienistego,

k_TSo - stała przejścia bezpromienistego.

Gdy obecny jest wygaszacz to :

1/τ = k_F + k_TSo + k_Q[Q_k] ,

k_Q - stała gaszenia,

[Q_k] - stężenie wygaszacza.

Wydajność kwantowa fluorescencji bez wygaszacza jest określona wzorem :

,

a z wygaszaczem :

.

Stosunek W_k do W^/ wynosi :

.

Ponieważ natężenie fluorescencji I_F ∼ W_k, ostatnie równanie można zapisać :

.

Jest to równanie Sterna - Volmera. Wykres I_F/I^/ jako funkcja stężenia wygaszacza Q jest linią prostą, której nachylenie daje stałą Sterna - Volmera k_SV. Proces gaszenia można zdefiniować jako proces, który skraca naturalny czas życia molekuły w stanie wzbudzonym, a więc wpływa na zmniejszenie natężenia świecenia i spadek wydajności kwantowej fotoluminescencji. Proces taki może zachodzić np. w wyniku zderzeń, tworzenia przejściowych kompleksów w stanie wzbudzonym rezonansowego przekazywania energii. W zależności od rodzaju czynnika gaszącego rozróżniamy: gaszenie temp. ; stężeniowe; przez substancje obce.

Wzrost temp. powoduje zmniejszenie się lepkości roztworów i wzrost prawdopodobieństwa zderzeń molekuł fluoryzujących między sobą. Ułatwia to proces dezaktywacji bez promienistej, czyli gaszenie fluorescencji. W silnie rozcieńczonych roztworach natężenie fluorescencji jest niewielkie i rośnie w miarę zwiększania się stężenia molekuł fluoryzujących. Następnie przechodzi przez max. i ponownie stopniowo maleje.

Fluorescencję roztworów można też wygasić przez dodatek jonów I^-, Br^-, Cl^-, SO₄^2- lub różnych związków organicznych. Przejmują one podczas zderzeń energię wzbudzania drobiny. Na natężenie fluorescencji ma również wpływ pH roztworu a także rodzaj rozpuszczalnika.

Pomiar stężenia substancji fluoryzujących opiera się na zależności między natężeniem fluorescencji I, a ilością molekuł świecących znajdujących się w roztworze. W określonym przedziale stężeń zależność ta jest liniowa. Mierząc natężenie fluorescencji roztworów o znanym stężeniu c możemy sporządzić krzywą cechowania I = f(c).

Do pomiaru natężenia fluorescencji używamy kolorymetru typu Spekol z lampą rtęciową, wyposażonego w przystawkę do pomiaru fluorescencji.

Fluorescencja wzbudzona jest intensywną linią rtęci 366nm i obserwowana jest w kierunku prostopadłym do światła wzbudzającego. Przy intensywnym nakładaniu się światła fluorescencji na drodze obserwacji fluorescencji ustawia się filtr pochłaniający światło wzbudzające.

Natężenie fluorescencji mierzone jest za pomocą fotokomórki której prąd jest wzmacniany wzmacniaczem „Spekol zv” i odczytywany na mierniku wychyłowym Spekola w procentach.

---