RAFAŁ MALON 2000-02-28
IV rok FIZYKI
prowadzący :
dr R. Styrkowiec
dr P. Mazur
Ć W I C Z E N I E
TEMAT : ABSORPCJA ŚWIATŁA PRZEZ CENTRA BARWNE
W KRYSZTAŁACH HALOGENKÓW METALI
ALKAICZNYCH.
I ZAGADNIENIA TEORETYCZNE.
1. STRUKTURA KRYSTALOGRAFICZNA KRYSZTAŁÓW JONOWYCH.
KRYSZTAŁY JONOWE
W najbardziej prymitywnym modelu kryształu jonowego jony traktuje się jako wzajemnie nieprzenikalne, naładowane kule. Wtedy kryształ utrzymany jest w całości dzięki oddziaływaniom elektrostatycznym pomiędzy różnoimiennie naładowanymi kulami, a ich wzajemna nieprzenikalność zapobiega „zapadnięciu się" kryształu.
Wzajemna nieprzenikalność jonów jest konsekwencją zasady Pauliego i stabilności ich zamkniętych powłok elektronowych. Gdy dwa jony zbliżymy do siebie na tyle, że ich elektronowe rozkłady ładunków zaczną nakrywać się wzajemnie, wówczas z uwagi na zakaz Pauliego nadmiarowy ładunek wprowadzony w obszar każdego jonu przez jon sąsiedni winien znaleźć się na niezajętych uprzednio poziomach. Z drugiej strony, konfiguracje elektronowe obu jonów (dodatniego i ujemnego) należą do stabilnego typu ns2 np6 powłok zamkniętych, co oznacza, że pomiędzy najniższym poziomem niezajętym i najwyżej leżącym poziomem obsadzonym tych jonów istnieje znaczna przerwa energetyczna. W rezultacie zbliżenie takich jonów, prowadzące do nakrywania się ich rozkładów ładunków, wymaga znacznych energii, co oznacza, że przy niewielkich odległościach wzajemnych pomiędzy jonami działają potężne siły odpychania.
W rozważaniach jakościowych, którymi zajmiemy się w tym rozdziale, wystarczy traktować jony jako całkowicie nieprzenikalne kule, tj. wystarczy przyjąć, że potencjał sił odpychania jest nieskończony w pewnym przedziale odległości i równy zeru poza tym przedziałem. Trzeba jednak pamiętać, że realne jony nie są ściśle nieprzenikalne. W szczegółowych rachunkach dotyczących kryształów jonowych należy korzystać z już nie tak prostej formy zależności potencjału odpychającego od odległości pomiędzy jonami. Co więcej, przy bardziej realistycznym podejściu trudno jest traktować jony jako idealne kule, gdyż ściśle sferyczny kształt jonu swobodnego ulega w krysztale zniekształceniom pod wpływem oddziaływań z najbliższymi sąsiadami.
Struktura chlorku sodu
Strukturę chlorku sodu NaCI przedstawiono na poniższym rysunku. Sieć Bravais'go jest siecią regularną centrowaną powierzchniowo; baza zawiera jeden atom Na i jeden atom Cl oddalone od siebie o połowę głównej przekątnej sześcianu elementarnego. W elementarnym sześcianie znajdują się cztery cząsteczki Nad, których atomy zajmują następujące pozycje:
Na: 0 0 0, ½ ½ 0, ½ 0 ½, 0 ½ ½ .
Cl: ½ ½ ½, 0 0 ½, 0 ½ 0, ½ 0 0 .
Każdy atom jednego rodzaju ma w swoim najbliższym otoczeniu sześć atomów innego rodzaju, a w związku z tym liczba koordynacyjna równa się 6. Typowe kryształy o strukturze NaCl podano w tabeli 1
Kryształ
|
a, *
|
Kryształ
|
a, *
|
LiH
|
4,08
|
AgBr
|
5,77
|
Nad
|
5,63
|
MgO
|
4,20
|
KC1
|
6,29
|
MnO
|
4,4?
|
PbS
|
5,92
|
UO
|
4,92
|
Rys. 1. Struktura krystaliczna chlorku sodu. Sieć przestrzenna jest siecią regularną powierzchniowo centrowaną, a baza zawiera jeden jon Na+ w położeniu 0 0 0 i jeden jon Cl- w położeniu, ½ ½ ½.
Oprócz struktury chlorku sodu często spotykanymi kryształami jonowymi są :
struktura chlorku cezu,
struktura blendy cynkowej.
Nie przedstawiam tych dwóch przypadków, ponieważ oba badane przeze mnie kryształy mają tę samą strukturę krystaliczną - NaCl.
Energia elektrostatyczna czyli energia Madelunga.
Na podstawie pobieżnych oszacowań można przypuszczać, że część energii wiązania kryształu jest pochodzenia elektrostatycznego. Odległość pomiędzy dodatnim a najbliższym jonem w krysztale chlorku sodu wynosi 2,81 • 10"8 cm, tak że część energii potencjalnej wynikająca tylko z sił przyciągających pomiędzy dwoma jonami wynosi:
Tę wartość można porównać ze znaną wartością energii spójności krystalicznego NaCl odnoszącą się do rozdzielonych jonów Na+ i Cl- podaną w tablicach fizycznych i wynoszącą 7,9 eV na podstawową cząsteczkę.
e- + Cl(gaz) → Cl- + 3,71 eV (przyłączanie elektronu)
Na(gaz) + 5,14 eV (energia jonizacji) → Na+ + e-
Na+ + Cl- → Na+Cl- + 7,9 eV (energia spójności)
Energia przypadająca na cząsteczkę kryształu chlorku sodu wynosi (7,9—5,1+3,7)=6,5 eV i jest mniejsza od energii rozdzielenia atomów obojętnych. Energia spójności odpowiadająca rozdzieleniu jonów wynosi 7,9 eV na cząsteczkę. Wszystkie wartości przedstawione na powyższym schemacie dotyczą danych doświadczalnych
Zastanawiająca jest zgodność rzędu wielkości obu wartości; nasuwa się więc konieczność bardziej dokładnego wyznaczenia energii sieci.
Oddziaływanie dalekiego zasięgu pomiędzy jonami o ładunku ±q jest oddziaływaniem elektrostatycznym ± q2/r, tzn. występuje odpychanie pomiędzy jonami przeciwnego ładunku i przyciąganie pomiędzy jonami tego samego ładunku. Jonom uporządkowanym wzajemnie w pewną strukturę krystaliczną, towarzyszy najsilniejsze oddziaływanie odpychające porównywalne z oddziaływaniem przyciągającym, a związane z małymi odległościami pomiędzy rdzeniami jonów. Oddziaływanie odpychające pomiędzy jonami o konfiguracji elektronów, jak dla gazu szlachetnego, jest zbliżone do analogicznego oddziaływania pomiędzy atomami gazu szlachetnego. Część oddziaływania odpychającego van der Waalsa w kryształach jonowych daje odpowiednio mały przyczynek do energii spójności, rzędu l lub 2%. Zasadniczy wkład do energii wiązania kryształów jonowych daje oddziaływanie elektrostatyczne nazwane energią Madelunga.
Jeśli Uij jest energią oddziaływania pomiędzy jonami i i j, to całkowita energia jednego dowolnego jonu i wynosi
gdzie sumowanie odnosi się do wszystkich jonów z wyjątkiem j=i . Załóżmy, że Uij można zapisać jako sumę potencjału odpychającego pochodzącego od pola centralnego o postaci λexp(-r/ρ), gdzie λ i ρ są współczynnikami empirycznymi potencjału kulombowskiego ±q2/r. Wtedy
gdzie znak + odnosi się do ładunków o tym samym znaku, a znak - do ładunków o przeciwnych znakach. Czynnik odpychający oznacza, że wypełnione powłoki elektronowe zachowują całkowitą sztywność i przeciwdziałają nakładaniu się rozkładów elektronowych sąsiednich jonów.
Widzimy, że jest to w znacznym stopniu wynikiem działania określonego zasadą Pauliego. Wielkości λ i ρ będziemy uważać za stałe wyznaczone doświadczalnie z wartości stałej sieci i ściśliwości; użyliśmy raczej postaci wykładniczej empirycznego potencjału odpychającego niż postaci R-12 używanej dla gazów szlachetnych. Zmianę tę wprowadzono częściowo dla urozmaicenia rozważań, a częściowo w celu lepszego przedstawienia oddziaływania odpychającego.
W strukturze NaCl przedstawionej na rysunku ze strony 3, wartość Uij nie zależy od tego, czy dany jon jest dodatni, czy ujemny. Suma
może być szybko zbieżna, tak że wartość jej nie zależy od położenia danego jonu w krysztale dopóty, dopóki nie zbliży się do powierzchni. Pomijając efekty powierzchniowe, całkowitą energię sieci Ucałk dla kryształu złożonego z N cząstek lub 2N jonów można zapisać w postaci:
Występuje tutaj N, a nie 2N, ponieważ obliczając całkowitą energię sieci tylko jeden raz można uwzględnić oddziaływanie każdej pary jonów. Całkowita energia sieci Ucałk jest to energia potrzebna do rozdzielenia kryształu na poszczególne jony i do rozsunięcia ich nieskończenie daleko od siebie.
Wygodnie będzie wprowadzić wartość pij taką, żeby rij ≡ pijR gdzie R stanowi odległość najbliższych sąsiadów w krysztale. Jeśli uwzględnimy oddziaływanie odpychające tylko pomiędzy najbliższymi sąsiadami, wtedy otrzymamy
gdzie z jest liczbą najbliższych sąsiadów dowolnego jonu i
Suma powinna obejmować udział najbliższego sąsiada, co właśnie jest uwzględnione w z. Wartość stałej Madelunga ma zasadnicze znaczenie w teorii kryształów jonowych.
W przypadku rozdzielenia jonów odpowiadającego stanowi równowagi dUcałk /dR = 0 tak, że
lub
Powyższa zależność określa odległość odpowiadającą stanowi równowagi R0, jeśli współczynniki oddziaływania odpychającego są znane.
Całkowita energia sieci kryształu składającego się z 2N jonów w przypadku ich rozdzielenia odpowiadającego stanowi równowagi, korzystając z powyższych równań wynosi
Wyraz -Nαq2/R0 jest energią Madelunga. q jest rzędu 0,l R0, tak że energia spójności znacznie przewyższa udział energii Madelunga. Mała wartość oznacza, że oddziaływanie odpychające jest gwałtowne, ale o bardzo krótkim zasięgu.
PUNKTOWE DEFEKTY SIECIOWE W KRYSZTAŁACH JONOWYCH.
Defektem, czyli niedoskonałością kryształu, jest każde odchylenie od doskonałości periodycznej sieci lub struktury w krysztale. Zwykłymi defektami punktowymi są domieszki chemiczne, puste węzły sieci oraz atomy międzywęzłowe (dodatkowe atomy znajdujące się poza regularnymi węzłami sieci). Defekt punktowy zlokalizowany jest w pobliżu węzła sieci, czyli atomu w krysztale, w przeciwieństwie do linii defektów lub płaszczyzny defektów. Płaszczyzny defektów mogą tworzyć się w początkowych stadiach powstawania nowej struktury krystalicznej w obrębie istniejącego kryształu.
Wszystkie rzeczywiste kryształy są zawsze w pewnym stopniu niedoskonałe. W niektórych ciałach stałych niedoskonałości te są dosyć dobrze poznane. Wiele prac poświęcono halogenkom alkalicznym i halogenkom srebra, germanowi, krzemowi, miedzi i ogólnie stopom, bowiem w stopie występuje szczególnie wysoka koncentracja niedoskonałości punktowych.
Wiele podstawowych właściwości ciał stałych zależy w równym stopniu od ich niedoskonałości struktury, jak i od natury właściwego kryształu, który może spełniać tylko rolę nosiciela niedoskonałości lub ośrodka, w którym one są rozwijają. Przewodnictwo elektryczne niektórych półprzewodników zależy całkowicie od śladowych ilości domieszek chemicznych. Barwa wielu kryształów wywołana jest obecnością defektów. Luminescencja kryształów związana jest prawie zawsze z obecnością domieszek. Domieszki lub niedoskonałości mogą ogromnie przyspieszać dyfuzję atomów w ciałach stałych. Od defektów zależą zazwyczaj właściwości mechaniczne i sprężyste ciał stałych.
LUKI W SIECI
Najprostszym defektem jest luka w sieci, zwana defektem Schottky'ego, która jest wywołana brakiem atomu lub jonu w węźle sieci. Luka przedstawiana jest często na rysunkach i w równaniach chemicznych w postaci kwadracika (patrz rys.2). Defekt Schottky'ego w doskonałym krysztale możemy wyobrazić sobie jako przeniesienie atomu z węzła sieci leżącego w głębi kryształu do węzła, który leży na jego powierzchni.
W stanie równowagi termicznej luki w sieci występują zawsze w pewnej liczbie nawet w krysztale, który jest doskonały pod innymi względami, ponieważ obecność pewnego nieuporządkowania w strukturze zwiększa entropię. W skończonej temperaturze warunkiem równowagi kryształu jest osiągnięcie stanu minimum energii swobodnej F = E—TS (założenie: układ ma stałą objętość).
Rys.2. Płaszczyzna czystego kryształu halogenku alkalicznego ukazująca lukę po dodatnim jonie, lukę po ujemnym jonie oraz sprzężoną parę luk przeciwnego znaku.
W metalach o strukturach ciasno upakowanych ułamek nieobsadzonych węzłów w sieci w temperaturach niewiele niższych od temperatury topnienia jest rzędu 10-3 - 10-4. Natomiast w pewnych stopach, szczególnie w bardzo twardych węglikach metali przejściowych, takich jak TiC, ułamek luk w sieci jednego składnika może dosięgnąć 50%.
Statystyka koncentracji luk w krysztale utworzonym z atomów jednego rodzaju. Chcemy zminimalizować energię swobodną względem liczby nieobsadzonych węzłów sieci. Niech EV będzie energią potrzebną do przeniesienia atomu z węzła sieci leżącego w głębi kryształu do węzła sieci na jego powierzchni; wówczas E=nEV odpowiada przyrostowi energii związanej z wytworzeniem n oddzielnych pustych węzłów.
Entropią S. Całkowita liczba sposobów, przy pomocy których możemy wyjąć n atomów z kryształu zawierającego N atomów, jest równa
Czynnik n! występuje w mianowniku dlatego, że sposób, w jaki n luk zostało wytworzonych, nie jest tu istotny. Zgodnie z boltzmannowską definicją entropia jest logarytmem liczby możliwych uporządkowań: przyrost entropii związany z wytworzeniem w doskonałym krysztale n luk wynosi
Pomijamy mniejszą entropię związaną z węzłami sieci na powierzchni kryształu. Zmiana energii swobodnej równa się
W stanie równowagi termicznej w stałej objętości energia swobodna F musi mieć wartość minimalną ze względu na zmiany n. Wyrazy zawierające silnie w powyższym wzorze upraszcza się przy pomocy przybliżenia Stirlinga:
lnx! ≅ x lnx - x
zatem:
W stanie równowagi otrzymujemy
czyli:
Dla n << N wynik powyższy sprowadza się do
Jeżeli EV ≅ 1eV (energia wiązania między najbliższymi sąsiadami w ciele stałym
są rzędu 1eV)
oraz T ≅ 1000°K,
to n/N ≅ e-12 ≅ 10-5.
Koncentracja luk w stanie równowagi maleje w miarę obniżania temperatury. Rzeczywista koncentracja luk jest większa od wartości odpowiadającej równowadze, gdy kryształ wyrasta w podwyższonej temperaturze, a następnie zostaje nagle oziębiony przez co luki ulegają zamrożeniu
W kryształach jonowych energetycznie łatwiej jest zazwyczaj wytworzyć równe w przybliżeniu liczby luk po jonach dodatnich i ujemnych. Tworzenie takich par luk sprawia, że kryształ pozostaje elektrostatycznie neutralny nawet lokalnie. Liczbę sposobów utworzenia n oddzielnych par luk po jonach dodatnich i ujemnych otrzymuje się przez podniesienie do kwadratu wielkości opisanej wzorem.
Wprowadzając wykładnik 2 do naszych obliczeń otrzymujemy na liczbę par wyrażenie:
gdzie Ep oznacza energię potrzebną do wytworzenia pary luk.
Innym typem niedoskonałości sieci są defekty Frenkla , w których atom ulega przesunięciu z węzła sieci do położenia międzywęzłowego, czyli położenia nie będącego normalnie zajmowanym przez atomy.
Rys.3. Defekty Schottky'ego i Frenkla w krysztale jonowym. Strzałki wskazują przemieszczenie jonów. W defekcie Schottky'ego jon przesunięty jest na powierzchnię kryształu, w defekcie Frenkla jon przesunięty jest do położenia międzywęzłowego.
Obliczenie liczby defektów Frenkla odpowiadającej stanowi równowagi przeprowadza się w sposób zupełnie podobny jak w przypadku defektów Schottky'ego. Jeżeli liczba defektów Frenkla n jest znacznie mniejsza niż liczba węzłów sieci N i liczba położeń międzywęzłowych N', to w wyniku otrzymuje się
gdzie EI jest energią potrzebną do przesunięcia atomu z węzła sieci do położenia międzywęzłowego.
Na podstawie badań przewodnictwa jonowego oraz pomiarów gęstości wiadomo, że w czystych halogenkach alkalicznych najczęstszymi typami luk w sieci są defekty Schottky'ego, a w halogenkach srebra - defekty Frenkla. Wytwarzaniu defektów Schottky'ego towarzyszy zmniejszenie gęstości kryształu, ponieważ zwiększa się objętość kryształu bez zmiany masy. Podczas powstawania defektów Frenkla objętość kryształu nie ulega zmianie, a więc nie ulega zmianie jego gęstość.
W halogenkach alkalicznych luki sieciowe w kontrolowanych ilościach można wytwarzać przez dodawanie pierwiastków dwuwartościowych. Jeżeli kryształ KCl wyrasta w obecności kontrolowanych ilości CaCI2 to gęstość zmienia się tak, jak gdyby każdy jon Ca2+ wytwarzał w krysztale lukę w sieci po jonie K+. Jon Ca2+ wchodzi do sieci na normalne miejsce po jonie K+, a dwa jony Cl- zajmują węzły po dwóch jonach Cl- w sieci KC1. W pustym węźle zajętym zwykle przez kation występuje teraz niedobór jonów jednego metalu. Wyniki doświadczalne, (rys.4) wykazują, że dodanie CaCI2 do KC1 zmniejsza gęstość kryształu. Gdyby nie tworzyły się puste luki, to gęstość kryształu powinna wzrastać, ponieważ jon Ca2+ jest cięższy i mniejszy niż jon K+.
Rys.4. Powstawanie luk w sieci przy rozpuszczeniu CaCl2 w KCl: dla zachowania elektrycznej neutralności z każdym dwuwartościowym kationem Ca2+ wprowadzona została do sieci luka po jonie dodatnim. Dwa jony CI- cząsteczki CaCI2 wchodzą na miejsce normalnego jonu ujemnego.
Mechanizm przewodnictwa elektrycznego w kryształach halogenków alkalicznych i halogenków srebra polega zazwyczaj na ruchu jonów, a nie elektronów. Fakt ten został ustalony na drodze porównywania przenoszonego ładunku elektrycznego z masą substancji, która wydziela się na elektrodach będących w kontakcie z kryształem. Przewodnictwo prądu elektrycznego za pośrednictwem ruchu jonów nazywa się przewodnictwem jonowym..
Analiza przewodnictwa jonowego jest bardzo ważnym narzędziem w badaniach defektów sieci. Prace przeprowadzone nad halogenkami alkalicznymi i halogenkami srebra, zawierającymi znane ilości wprowadzanych jonów metalicznych jak Cd, Ca, Sr, Ba, Mg, wykazały, że w niezbyt wysokich temperaturach przewodnictwo jonowe jest wprost proporcjonalne do ilości dodawanych jonów dwuwartościowych. Nie jest to spowodowane samoistnie wysoką ruchliwością jonów dwuwartościowych; na katodzie wydzielają się głównie jony metalu jednowartościowego, a nie jony dwuwartościowej domieszki. Zatem luki w sieci, wytworzone przez domieszki jonów dwuwartościowych, są odpowiedzialne za zwiększenie się dyfuzji (rys.6 ). Dyfuzja luk w jednym kierunku jest równoważna dyfuzji atomów w kierunku przeciwnym.
Gdy defekty sieci wytwarzane są termicznie, wówczas energia ich tworzenia wnosi dodatkowy przyczynek do ciepła właściwego kryształu.
Rys.5. Zmiana gęstości KC1 z kontrolowanymi ilościami CaCl2. Linia ciągła przedstawia wyniki doświadczalne. Dolna linia przerywana odpowiada przesunięciu, którego należałoby się spodziewać, gdyby jon wapnia i luka zajmowały tę samą objętość co dwa jony potasu. Górna linia przerywana odpowiada gęstości, której należałoby się spodziewać, gdyby gęstości obu soli były addytywne.
CENTRA BARWNE
Czyste kryształy halogenków alkalicznych są przezroczyste w całym widzialnym obszarze widma. Kryształy te można zabarwić w różny sposób:
przez wprowadzenie chemicznych domieszek;
przez wprowadzenie nadmiaru jonów metalu (możemy wygrzewać kryształ w parach metali alkalicznych, a następnie szybko oziębić; kryształ NaCl wygrzewany w obecności par sodu staje się żółty); kryształ KC1 wygrzewany w obecności par potasu przybiera barwę czerwoną;
przez naświetlanie promieniami rentgenowskimi, promieniami γ, neutronami oraz przez bombardowanie elektronami;
przez elektrolizę.
Centra barwne, są to defekty sieci, które absorbują światło widzialne. Zwykła luka w sieci nie zabarwia kryształów halogenków alkalicznych, chociaż wywołuje absorpcję w nadfiolecie.
Centra F
Najprostszymi centrami barwnymi są tzw. centra F. Nazwa ta pochodzi od niemieckiego słowa die Farbe — barwa. Centra F wytwarzamy zazwyczaj przez wygrzewanie kryształu w nadmiarze par metali alkalicznych lub przez naświetlanie promieniami rentgenowskimi.
Rys. 6. Pasma F dla kilku halogenków alkalicznych: absorpcja optyczna w funkcji długości fali dla kryształów zawierających centra F.
Główne pasma absorpcyjne (pasmo F) związane z centrami F przedstawione są na rys.6 dla kilku halogenków alkalicznych (dla NaCl i KCl przeprowadzam doświadczenie) a energie kwantów zestawione są w tabl.2. Właściwości centrów F szczegółowo badane były w oryginalnych doświadczeniach przeprowadzanych przez Pohla.
LiCl
|
3,1
|
NaBr
|
2,3
|
NaCl
|
2,7
|
KBr
|
2,0
|
KCL
|
2,2
|
RbBr
|
1.8
|
RbCI
|
2,0
|
LiF
|
5,0
|
CsCI
|
2,0
|
NaF
|
3,6
|
LiBr
|
2,7
|
KF
|
2,7
|
Tablica 2. Doświadczalne wartości energii absorpcji dla centrów F (w eV)
Struktura elektronowa centrum F. Przy pomocy elektronowego rezonansu spinowego centrum to zidentyfikowane zostało jako elektron związany z luką po ujemnym jonie (rys.7) zgodnie z modelem sugerowanym przez de Boera. Gdy do kryształu halogenku alkalicznego dodaje się nadmiar atomów alkalicznych, wówczas wytwarza się odpowiednia ilość luk po jonach ujemnych. Elektron walencyjny atomu alkalicznego nie jest związany z atomem, może wędrować przez kryształ i ulec związaniu z luką po jonie ujemnym. (Luka po ujemnym jonie w doskonale periodycznej sieci ma właściwości izolowanego ładunku dodatniego: przyciąga i wiąże elektron.)
Powyższy model zgodny jest z następującymi faktami doświadczalnymi:
Absorpcyjne pasmo F jest cechą charakterystyczną kryształu, a nie metalu alkalicznego, w którego parach wygrzewano kryształ, tzn. pasmo absorpcyjne w chlorku potasu jest prawie dokładnie tak samo niezależnie od tego, czy kryształ wygrzewany był w parach potasu, czy sodu. (Wygrzewanie w parach metali alkalicznych powoduje wytwarzanie centrów F w podstawowym krysztale.)
Rys.7. Centrum F składa się z luki po jonie ujemnym, z którą związany jest dodatkowy elektron. Rozkład przestrzenny dodatkowego elektronu obejmuje w znacznym stopniu dodatnie jony metalu przylegające do pustego węzła sieci.
Przy pomocy analizy chemicznej stwierdzono, że kryształy zabarwione w procesie wygrzewania w parach metali alkalicznych zawierają nadmiar atomów metali alkalicznych, zazwyczaj rzędu 1016 cm-3. Całkowa absorpcja widmowa w paśmie F odpowiada ilościowo absorpcji, której należałoby się spodziewać na podstawie znanej ilości nadmiarowych metali alkalicznych.
Gęstość kryształów zabarwionych jest mniejsza niż kryształów niezabarwionych, co zgadza się z elementarnym modelem, według którego wprowadzenie luk powinno obniżyć gęstość.
Szerokość linii elektronowego rezonansu spinowego na centrach F wyznaczona jest przez oddziaływanie nadsubtelne między spułapkowanymi elektronami a jądrowymi momentami magnetycznymi jonów alkalicznych, które znajdują się w pobliżu luki w sieci. Na podstawie szerokości obserwowanej linii rezonansowej możemy wytworzyć sobie prosty obraz funkcji falowej elektronu: elektron jest „podzielony" głównie pomiędzy sześć jonów alkalicznych przylegających do luki w sieci.
Jeżeli ϕ(r) jest funkcją falową elektronu walencyjnego na pojedynczym jonie alkalicznym, to w pierwszym przybliżeniu
gdzie w krysztale NaCl wskaźnik p przebiega sześć wartości rp łączących położenia jonów alkalicznych, które wiążą lukę sieci. C jest tu stałą normalizacji. Wiadomo że funkcja falowa zachodzi nieco na najbliższe jony halogenowe, a więc powyższy wzór nie jest całkowicie poprawnym opisem, niemniej jednak jest opisem wystarczająco dobrym.
Inne centra w halogenkach alkalicznych
W kryształach halogenków alkalicznych centrum F jest najprostszym centrum, które tworzy spułapkowany elektron. Absorpcja optyczna na centrum F zachodzi dzięki elektrycznym przejściom dipolowym do związanego stanu ekscytonowego centrum F.
Na podstawie pasm absorpcyjnych można wyróżnić centrum FA, które się różni od prostego pasma absorpcyjnego pochodzącego od centrum F. W centrum FA jeden z sześciu najbliższych sąsiadów centrum F zastąpiony jest przez inny jon alkaliczny, jak to przedstawia rys.8
Rys.8 Centrum FA w KCI: jeden z sześciu jonów K+, które wiążą centrum F, zastąpiony został
innym jonem alkalicznym, w tym przypadku Na+. Sześciokąt oznacza pusty węzeł po jonie ujemnym ze schwytanym elektronem
Grupy centrów F tworzą złożone centra pułapkujące elektrony (rys.9 i rys.10):
dwa sąsiadujące ze sobą centra F tworzą centrum M;
trzy centra F tworzą centrum R.
Te lub inne jeszcze centra można zidentyfikować na podstawie optycznych właściwości kryształu.
Dziury mogą również ulec pułapkowaniu i tworzyć centra barwne. Centra dziurowe różnią się nieco od centrów elektronowych: dziura w wypełnionej powłoce p6 jonu halogenowego sprawia, że halogen znajduje się w konfiguracji elektronowej p5, podczas gdy elektron dodany do wypełnionej powłoki p6 jonu alkalicznego sprowadza jon do konfiguracji elektronowej p6s. Chemiczne właściwości powyższych konfiguracji są różne. Izomorficznym odpowiednikiem centrum F jest dziura spułapkowana na luce po jonie dodatnim, lecz w doświadczeniach takiego centrum nie zdołano wykryć.
Najlepiej znanym centrum zawierającym spułapkowaną dziurę jest centrum VK (rys.11). Uważa się, że dziura może być spułapkowana na dowolnym jonie halogenowym w doskonałym krysztale halogenku alkalicznego i utworzyć centrum VK. Z doświadczeń nad elektronowym rezonansem spinowym wiadomo, że struktura centrum VK przypomina ujemny jon utworzony z cząsteczki halogenowej: na przykład w KC1 centrum VK podobne jest do jonu
.
Rys, 9. Centrum M składa się z dwóch przylegających do siebie centrów F
Rys.10. Centrum R składa się z trzech przylegających do siebie centrów F. Oznacza, to grupę
trzech luk po jonach ujemnych w płaszczyźnie [111] struktury NaCI, z trzema elektronami związanymi z tą grupą. (Płaszczyzny [111], znajdujące się poniżej i powyżej płaszczyzny zawierającej lukę, utworzone są z jonów dodatnich.)
Antycentra F nie są wytwarzane podczas wygrzewania kryształu w parach halogenów, natomiast tym sposobem otrzymuje się inne centra dziurowe. Centra V1 i centra H przedstawione na rys.12 zawierają Cl2 i
w węzłach w sieci utworzonej z jonów Cl-.
Rys.11. Centrum VK tworzy się wówczas, gdy dziura ulegnie spułapkowaniu na parze jonów
ujemnych Trwały układ przypomina cząsteczkę halogenową utworzoną z dwóch jonów, którą w KC1 jest
. Na centrum VK nie składają się żadne luki ani dodatkowe atomy. Centrum zaznaczone po lewej stronie rysunku prawdopodobnie nie istnieje albo też nie jest trwale: sześciokąt oznacza dziurę spułapkowaną w pobliżu luki po dodatnim jonie; takie centrum jest przeciwieństwem centrum F. Dziura ulega łatwiej spułapkowaniu w centrum VK niż w antycentrum F.
Rys. 12. Możliwe modele centrów V1 i H. W centrum V1 neutralna cząsteczka Cl2 zajmuje
położenie jonu Cl-. W centrum H cząsteczka utworzona z podwójnie zjonizowanych jonów
zajmuje położenie jonu Cl
3. STOPIEŃ NIEPORZĄDKU W SIECI.
Dyfuzja defektów. Energia aktywacji utworzenia defektów punktowych. Temperaturowa zależność koncentracji defektów.
Rys.13. Trzy podstawowe mechanizmy dyfuzji: a) wymiana miejscami przez rotację dokoła
jakiegoś punktu pośredniego; b) migracja poprzez położenia międzywęzłowe;
c) atom zamienia się miejscem z prostym węzłem sieci.
Jeżeli w ciele stałym występuje gradient koncentracji atomów domieszkowych lub luk, to gradient ten wytworzy strumień tych atomów lub luk. W stanie równowagi domieszki lub luki będą rozłożone równomiernie. Wypadkowy strumień JN atomów jednego rodzaju w ciele stałym związany jest z gradientem koncentracji N atomów tego rodzaju za pośrednictwem fenomenologicznego związku zwanego prawem Ficka:
(1)
gdzie JN oznacza liczbę atomów przechodzących przez jednostkę powierzchni w jednostce czasu. Stała D zwana jest stalą dyfuzji i ma wymiar cm2/s. Znak minus znaczy, że dyfuzja przebiega od obszarów e wysokich koncentracjach.
Takie sformułowanie prawa dyfuzji jest często słuszne, jednak ściśle rzecz biorąc siłą kierującą dyfuzją jest gradient potencjału chemicznego, a nie gradient samej koncentracji.
Stała dyfuzji może się często zmieniać wraz ze zmianą temperatury zgodnie z wzorem:
(2)
gdzie E jest energią aktywacji tego procesu.
Aby jakiś atom mógł rozpocząć wędrówkę w procesie dyfuzji, musi pokonać barierę energii potencjalnej wytworzoną przez sąsiednie atomy. Rozpatrzmy dyfuzję atomów domieszkowych znajdujących się w położeniach międzywęzłowych; identyczne wyniki stosują się do dyfuzji luk. Jeżeli E jest wysokością bariery potencjału, to atom ma dostatecznie dużą energię termiczną, która jest potrzebna do pokonania bariery, tylko w ułamku czasu exp(-E/kBT). Jeżeli ν jest częstością charakterystyczną drgań atomowych wyrażoną w Hz, to prawdopodobieństwo p, że w pewnej chwili w czasie jednej sekundy atom będzie miał wystarczająco dużo energii termicznej, aby przejść ponad barierą, wynosi:
(3)
W ciągu jednej sekundy atom zbliża się ν razy do bariery, a prawdopodobieństwo pokonania bariery jest za każdym razem równe exp(-E/kBT). Wielkość p nazywana jest także częstością przeskoku. Wartości ν są rzędu l014Hz.
Weźmy pod uwagę dwie równoległe płaszczyzny atomów zajmujących położenia międzywęzłowe. Płaszczyzny oddalone są o stałą sieci a. Na jednej płaszczyźnie znajduje się S atomów domieszkowych, a na drugiej (S+a dS/dx). Wypadkowa liczba atomów przeskakujących między płaszczyznami w ciągu jednej sekundy jest ≈ - pa dS/dx. Jeżeli N jest koncentracją całkowitą atomów domieszkowych, to na jednym cm2 płaszczyzny znajduje się ich S = aN. Strumień dyfuzji można więc zapisać teraz w postaci
(4)
Z porównania powyższego wzoru z wzorem (1) otrzymujemy wynik:
(5)
czyli w postaci równania (2) przy D0 = va2.
Jeżeli domieszki są naładowane, to ze związku Einsteina kBTμ. = qD (μ-ruchliwość cząstek dyfundujących) i znając współczynnik dyfuzji możemy znaleźć ruchliwość jonową μ i przewodnictwo jonowe σ:
(6)
(7)
gdzie N jest teraz koncentracją jonów domieszkowych o ładunku q.
Ułamek określający ilość luk jest niezależny od temperatury w przedziale temperatur, w którym liczba luk jest wyznaczona przez liczbę dwuwartościowych jonów metalu. W tym zakresie nachylenie prostej na wykresie Lnσ w funkcji l/kBT daje E+, czyli energię aktywacji dla przeskoku luki po jonie dodatnim (tabl.3). W temperaturze pokojowej częstość przeskoków jest rzędu l s-1, a w 100°K jest rzędu 10-25 s-1. Widzimy, że w niskich temperaturach dyfuzja jest bardzo powolna.
W zakresie temperatur, w których koncentracja defektów uwarunkowana jest generacją termiczną, ilość luk określona jest wzorem
(8)
gdzie Ef jest energią tworzenia pary luk zgodnie z modelem defektów Schottky'ego lub Frenkla. W tym wypadku, zgodnie z wzorami (6) i (8), nachylenie prostej na wykresie Lnσ w funkcji 1/kBT równa się E++½Ef.
Z pomiarów przeprowadzanych w różnych zakresach temperatur wyznacza się energię tworzenia par luk Ef oraz energię aktywacji dla przeskoków E+.
Stałą dyfuzji można mierzyć bezpośrednio przy pomocy atomów znaczonych (izotopów promieniotwórczych). Dyfuzja znanego na początku rozkładu jonów promieniotwórczych śledzona jest w funkcji czasu lub odległości. Wartości otrzymywanych na tej drodze stałych dyfuzji można porównywać z wynikami otrzymywanymi z pomiarów przewodnictwa jonowego. Okazuje się, że te dwa zbiory wartości zazwyczaj się ze sobą nie zgadzają, co nasuwa myśl, że mogą istnieć inne jeszcze mechanizmy dyfuzji, w których nie ma przenoszenia ładunku elektrycznego. Na przykład dyfuzja par luk po jonach dodatnich i ujemnych lub dyfuzja tworu składającego się z dwuwartościowego jonu i luki nie prowadzą do przenoszenia ładunku.
Kryształ
|
E+ [eV]
|
Ef [eV]
|
Autorzy
|
NaCl
|
0,86
|
2,02
|
Etzel i Maurer
|
LiF
|
0,65
|
2,68
|
Haven
|
LiCl
|
0,41
|
2,12
|
Haven
|
LiBr
|
0,31
|
1,80
|
Haven
|
LiJ
|
0,38
|
1.34
|
Haven
|
KC1
|
0,89
|
2,1—2,4
|
Wagner; Kelting i Witt
|
AgCl
|
0,39 (0,10)
|
1,4 (def. Frenkla)
|
Teltow
|
AgBr
|
0,25 (0,11)
|
1,1 (dla def. Frenkla)
|
Compton
|
Tablica 3. Energia aktywacji dla ruchu luki po jonie dodatnim
Podane są również wartości energii tworzenia się pary luk Ef. Liczby w nawiasach podane dla soli srebra odnoszą się do jonów srebra w położeniach międzywęzłowych.
W przypadku dyfuzji luk powinna występować mała różnica między stałą dyfuzji mierzoną przy pomocy atomów promieniotwórczych a stałą dyfuzji wyznaczoną z przewodnictwa jonowego.
2. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA.
Kolejne czynności wykonywane przeze mnie podczas realizacji ćwiczenia:
Poddałem odbarwieniu kryształy użyte w doświadczeniu:
2 kryształy NaCl (halitu),
2 kryształy KCl (sylwitu).
W tym celu przez około 1 godz. naświetlałem je za pomocą silnego źródła światła.
Następnie po umieszczeniu kryształów (jednego kryształu NaCl i jednego KCl), napromieniowałem je za pomocą aparatu rentgenowskiego
(przez 30min., 15kV, 6mA).
Naświetlanie promieniami X jest jednym ze sposobów wytwarzania centrów barwnych w kryształach jonowych.
Mierząc na przemian pochłanianie kryształu zabarwionego (naświetlanego) i czystego (odbarwionego) wyznaczyłem pasma absorpcyjne F-centrów w kryształach NaCl i KCl. Zgodnie ze wskazówkami pomiary wykonałem dwukrotnie: raz zwiększając, a następnie zmniejszając długość fali.
Po wyznaczeniu wartości przepuszczalności kryształów w funkcji długości fali wyznaczyłem odpowiadające im wartości absorpcji. Wyniki zanotowałem w tabeli pomiarowej (patrz następna strona), a zależność absorpcji od długości fali oświetlającej kryształ przedstawiłem na wykresach (kolejne dwie strony).
Po ponownym naświetleniu tych samych kryształów co poprzednio (czas naświetlania 10min.) wykonałem pomiary rozpadów F-centrów w czasie (zależność absorpcji od czasu dla długości fali odpowiadającej maksimum absorpcji:
dla NaCl 455nm
dla KCl 545nm
obie wartości zdjąłem z wykresów dla rosnących wartości długości fali, ponieważ jak widać na wykresach zależności absorpcji od czasu w miarę upływu czasu wartość absorpcji maleje. Jest to spowodowane właśnie rozpadem F-centrów w czasie. Ponieważ najpierw dokonywałem pomiarów dla rosnących wartości długości fali, dlatego też korzystałem z tych właśnie wykresów.
3. WNIOSKI.
Jak widać z załączonych do sprawozdania wykresów zależności absorpcji promieniowania przez kryształy od długości fali, bardzo dobre wyniki uzyskałem dla NaCl. Widać ładny „dzwonowy” kształt zależności o wyraźnym maksimum. Nie ma wartości o jakimś większym - anormalnym odchyleniu od pozostałych. Natomiast wykres dla KCl nie wyszedł już tak ładnie. Wykres ten nie jest już tak „gładki” jak w przypadku NaCl. Mimo to w miarę wyraźnie widać maksimum tej funkcji, niezbędne do odczytania odpowiadającej mu długości fali (fali która jest w największym stopniu pochłaniana przez kryształ).
Na wykresie dla NaCl można właściwie już teraz zaobserwować jak przebiega rozpad F-centrów barwnych w czasie. Wyraźnie widać, że dla wykresu dla malejących wartości długości fali padającej na kryształ absorpcja jest mniejsza niż w przypadku rosnących wartości. Niestety nie udało mi się uzyskać tego samego dla kryształu KCl. Dla niego rozpad F-centrów w czasie jest widoczny na osobnym wykresie (dla próbki ponownie naświetlonej).
Tę samą zależność obserwujemy dla kryształu NaCl.
Na wykresach zależności absorpcji od czasu wyraźnie widać jak podczas naświetlania kryształu w miarę upływu czasu następują rozpady F-centrów w krysztale. Na wykresach tych widać, że proces ten przebiega najszybciej w ciągu pierwszych 2-4 min. od momentu rozpoczęcia naświetlania.
Czym spowodowany jest rozpad F-centrów barwnych w czasie ?
Jak wiadomo niedomiar jonu ujemnego (spowodowany np. przez naświetlanie promieniami X), nazywany często luką, zachowuje się jak ładunek dodatni w periodycznej sieci krystalicznej (podobnie jak brak elektronu zachowuje się jak ładunek dodatni zwany dziurą). Luka taka wraz z elektronem (spułapkowanym) poruszającym się wokół niej stanowi twór analogiczny do atomu wodoru. Ten właśnie elektron, związany elektrostatycznie z luką po jonie ujemnym uważa się za centrum barwne typu F. Podczas oświetlania kryształu jonowego zawierającego F-centra pojawia się przewodnictwo elektronowe. Jest to spowodowane dostarczeniem elektronowi związanemu z luką, przez padający kwant światła, energii wystarczającej do zerwania jego wiązania z luką i przeniesienia go w stan przewodzący (uwolnienie spułapkowanego elektronu).
Ten właśnie proces obserwujemy na wykresie zależności absorpcji promieniowania przez kryształy od czasu.
Na+
Cl-