Centrarwne


RAFAŁ MALON 2000-02-28

IV rok FIZYKI

prowadzący :

dr R. Styrkowiec

dr P. Mazur

Ć W I C Z E N I E

TEMAT : ABSORPCJA ŚWIATŁA PRZEZ CENTRA BARWNE

W KRYSZTAŁACH HALOGENKÓW METALI

ALKAICZNYCH.

I ZAGADNIENIA TEORETYCZNE.

1. STRUKTURA KRYSTALOGRAFICZNA KRYSZTAŁÓW JONOWYCH.

KRYSZTAŁY JONOWE

W najbardziej prymitywnym modelu kryształu jonowego jony traktuje się jako wzajemnie nieprzenikalne, naładowane kule. Wtedy kryształ utrzymany jest w całości dzięki oddziaływaniom elektrostatycznym pomiędzy różnoimiennie nałado­wanymi kulami, a ich wzajemna nieprzenikalność zapobiega „zapadnięciu się" kryształu.

Wzajemna nieprzenikalność jonów jest konsekwencją zasady Pauliego i stabilności ich zamkniętych powłok elektronowych. Gdy dwa jony zbliżymy do siebie na tyle, że ich elektronowe rozkłady ładunków zaczną nakrywać się wzajemnie, wówczas z uwagi na zakaz Pauliego nadmiarowy ładunek wprowadzony w obszar każdego jonu przez jon sąsiedni winien znaleźć się na niezajętych uprzednio poziomach. Z drugiej strony, konfiguracje elektronowe obu jonów (dodatniego i ujemnego) należą do stabilnego typu ns2 np6 powłok zamkniętych, co oznacza, że pomiędzy najniższym poziomem niezajętym i najwyżej leżącym poziomem obsa­dzonym tych jonów istnieje znaczna przerwa energetyczna. W rezultacie zbliżenie takich jonów, prowadzące do nakrywania się ich rozkładów ładunków, wymaga znacznych energii, co oznacza, że przy niewielkich odległościach wzajemnych pomiędzy jonami działają potężne siły odpychania.

W rozważaniach jakościowych, którymi zajmiemy się w tym rozdziale, wystarczy traktować jony jako całkowicie nieprzenikalne kule, tj. wystarczy przyjąć, że potencjał sił odpychania jest nieskończony w pewnym przedziale odległości i równy zeru poza tym przedziałem. Trzeba jednak pamiętać, że realne jony nie są ściśle nieprzenikalne. W szczegółowych rachunkach dotyczących kryształów jonowych należy korzystać z już nie tak prostej formy zależności potencjału odpychają­cego od odległości pomiędzy jonami. Co więcej, przy bardziej realistycznym podejściu trudno jest traktować jony jako idealne kule, gdyż ściśle sferyczny kształt jonu swobodnego ulega w krysztale zniekształceniom pod wpływem oddzia­ływań z najbliższymi sąsiadami.

Struktura chlorku sodu

Strukturę chlorku sodu NaCI przedstawiono na poniższym rysunku. Sieć Bravais'go jest siecią regularną centrowaną powierzchniowo; baza zawiera jeden atom Na i jeden atom Cl oddalone od siebie o połowę głównej przekątnej sześcianu elementarnego. W elementar­nym sześcianie znajdują się cztery cząsteczki Nad, których atomy zajmują następujące pozycje:

Na: 0 0 0, ½ ½ 0, ½ 0 ½, 0 ½ ½ .

Cl: ½ ½ ½, 0 0 ½, 0 ½ 0, ½ 0 0 .

Każdy atom jednego rodzaju ma w swoim najbliższym otoczeniu sześć atomów innego rodzaju, a w związku z tym liczba koordynacyjna równa się 6. Typowe kryształy o strukturze NaCl podano w tabeli 1

Kryształ

a, *

Kryształ

a, *

LiH

4,08

AgBr

5,77

Nad

5,63

MgO

4,20

KC1

6,29

MnO

4,4?

PbS

5,92

UO

4,92

0x08 graphic
0x08 graphic
0x01 graphic

Rys. 1. Struktura krystaliczna chlorku sodu. Sieć prze­strzenna jest siecią regularną powierzchniowo centrowaną, a baza zawiera jeden jon Na+ w położeniu 0 0 0 i jeden jon Cl- w położeniu, ½ ½ ½.

Oprócz struktury chlorku sodu często spotykanymi kryształami jonowymi są :

Nie przedstawiam tych dwóch przypadków, ponieważ oba badane przeze mnie kryształy mają tę samą strukturę krystaliczną - NaCl.

Energia elektrostatyczna czyli energia Madelunga.

Na podstawie pobieżnych oszacowań można przypuszczać, że część energii wiązania kryształu jest pochodzenia elektrostatycznego. Odległość pomiędzy dodatnim a najbliż­szym jonem w krysztale chlorku sodu wynosi 2,81 • 10"8 cm, tak że część energii poten­cjalnej wynikająca tylko z sił przyciągających pomiędzy dwoma jonami wynosi:

0x01 graphic

Tę wartość można porównać ze znaną wartością energii spójności krystalicznego NaCl odnoszącą się do rozdzielonych jonów Na+ i Cl- podaną w tablicach fizycznych i wynoszącą 7,9 eV na podstawową cząsteczkę.

e- + Cl(gaz) Cl- + 3,71 eV (przyłączanie elektronu)

Na(gaz) + 5,14 eV (energia jonizacji) Na+ + e-

Na+ + Cl- Na+Cl- + 7,9 eV (energia spójności)

Energia przypadająca na cząsteczkę kryształu chlorku sodu wynosi (7,9—5,1+3,7)=6,5 eV i jest mniejsza od energii rozdzielenia atomów obojętnych. Energia spójności odpowiadająca rozdzieleniu jonów wynosi 7,9 eV na cząsteczkę. Wszystkie wartości przedstawione na powyższym schemacie dotyczą danych do­świadczalnych

Zastanawiająca jest zgodność rzędu wielkości obu wartości; nasuwa się więc konieczność bardziej dokładnego wyznaczenia energii sieci.

Oddziaływanie dalekiego zasięgu pomiędzy jonami o ładunku ±q jest oddziaływaniem elektrostatycznym ± q2/r, tzn. występuje odpychanie pomiędzy jonami przeciwnego ładunku i przyciąganie pomiędzy jonami tego samego ładunku. Jonom uporządkowanym wzajemnie w pewną strukturę krystaliczną, towarzyszy najsilniejsze oddziaływanie od­pychające porównywalne z oddziaływaniem przyciągającym, a związane z małymi odle­głościami pomiędzy rdzeniami jonów. Oddziaływanie odpychające pomiędzy jonami o kon­figuracji elektronów, jak dla gazu szlachetnego, jest zbliżone do analogicznego oddzia­ływania pomiędzy atomami gazu szlachetnego. Część oddziaływania odpychającego van der Waalsa w kryształach jonowych daje odpowiednio mały przyczynek do energii spój­ności, rzędu l lub 2%. Zasadniczy wkład do energii wiązania kryształów jonowych daje oddziaływanie elektrostatyczne nazwane energią Madelunga.

Jeśli Uij jest energią oddziaływania pomiędzy jonami i i j, to całkowita energia jednego dowolnego jonu i wynosi

0x01 graphic

gdzie sumowanie odnosi się do wszystkich jonów z wyjątkiem j=i . Załóżmy, że Uij można zapisać jako sumę potencjału odpychającego pochodzącego od pola centralnego o postaci λexp(-r/ρ), gdzie λ i ρ są współczynnikami empirycznymi potencjału kulombowskiego ±q2/r. Wtedy

0x01 graphic

gdzie znak + odnosi się do ładunków o tym samym znaku, a znak - do ładunków o prze­ciwnych znakach. Czynnik odpychający oznacza, że wypełnione powłoki elektronowe zachowują całkowitą sztywność i przeciwdziałają nakładaniu się rozkładów elektronowych sąsiednich jonów.

Widzimy, że jest to w znacznym stopniu wynikiem działania określonego zasadą Pauliego. Wielkości λ i ρ będziemy uważać za stałe wyznaczone doświadczalnie z wartości stałej sieci i ściśliwości; użyliśmy raczej postaci wykładniczej empirycznego potencjału odpychającego niż postaci R-12 używanej dla gazów szlachetnych. Zmianę tę wprowadzono częściowo dla urozmaicenia rozważań, a częściowo w celu lepszego przed­stawienia oddziaływania odpychającego.

W strukturze NaCl przedstawionej na rysunku ze strony 3, wartość Uij nie zależy od tego, czy dany jon jest dodatni, czy ujemny. Suma 0x01 graphic
może być szybko zbieżna, tak że wartość jej nie zależy od położenia danego jonu w krysztale dopóty, dopóki nie zbliży się do po­wierzchni. Pomijając efekty powierzchniowe, całkowitą energię sieci Ucałk dla kryształu zło­żonego z N cząstek lub 2N jonów można zapisać w postaci:

0x01 graphic

Występuje tutaj N, a nie 2N, ponieważ obliczając całkowitą energię sieci tylko jeden raz można uwzględnić oddziaływanie każdej pary jonów. Całkowita energia sieci Ucałk jest to energia potrzebna do rozdzielenia kryształu na poszczególne jony i do rozsunięcia ich nieskończenie daleko od siebie.

Wygodnie będzie wprowadzić wartość pij taką, żeby rij pijR gdzie R stanowi odległość najbliższych sąsiadów w krysztale. Jeśli uwzględnimy oddziaływanie odpycha­jące tylko pomiędzy najbliższymi sąsiadami, wtedy otrzymamy

0x01 graphic

0x01 graphic

gdzie z jest liczbą najbliższych sąsiadów dowolnego jonu i

0x01 graphic

Suma powinna obejmować udział najbliższego sąsiada, co właśnie jest uwzględnione w z. Wartość stałej Madelunga ma zasadnicze znaczenie w teorii kryształów jonowych.

W przypadku rozdzielenia jonów odpowiadającego stanowi równowagi dUcałk /dR = 0 tak, że

0x01 graphic

lub

0x01 graphic

Powyższa zależność określa odległość odpowiadającą stanowi równowagi R0, jeśli współ­czynniki oddziaływania odpychającego są znane.

Całkowita energia sieci kryształu składającego się z 2N jonów w przypadku ich roz­dzielenia odpowiadającego stanowi równowagi, korzystając z powyższych równań wynosi

0x01 graphic

Wyraz -Nαq2/R0 jest energią Madelunga. q jest rzędu 0,l R0, tak że energia spójności znacznie przewyższa udział energii Madelunga. Mała wartość oznacza, że oddziaływanie odpychające jest gwałtowne, ale o bardzo krótkim zasięgu.

  1. PUNKTOWE DEFEKTY SIECIOWE W KRYSZTAŁACH JONOWYCH.

Defektem, czyli niedoskonałością krysz­tału, jest każde odchylenie od doskonałości periodycznej sieci lub struktury w krysztale. Zwykłymi defektami punktowymi są domiesz­ki chemiczne, puste węzły sieci oraz atomy międzywęzłowe (dodatkowe atomy znajdu­jące się poza regularnymi węzłami sieci). Defekt punktowy zlokalizowany jest w po­bliżu węzła sieci, czyli atomu w krysztale, w przeciwieństwie do linii defektów lub płaszczyzny defektów. Płaszczyzny defektów mogą tworzyć się w początkowych stadiach powstawania nowej struktury krystalicznej w obrębie istniejącego kryształu.

Wszystkie rzeczywiste kryształy są zawsze w pewnym stopniu niedoskonałe. W niektó­rych ciałach stałych niedoskonałości te są dosyć dobrze poznane. Wiele prac poświę­cono halogenkom alkalicznym i halogenkom srebra, germanowi, krzemowi, miedzi i ogól­nie stopom, bowiem w stopie występuje szcze­gólnie wysoka koncentracja niedoskonałości punktowych.

Wiele podstawowych właściwości ciał stałych zależy w równym stopniu od ich nie­doskonałości struktury, jak i od natury właściwego kryształu, który może spełniać tylko rolę nosiciela niedoskonałości lub ośrodka, w którym one są rozwijają. Przewodnictwo elektryczne niektórych półprzewodników zależy całkowicie od śladowych ilości domieszek chemicznych. Barwa wielu kryształów wywołana jest obecnością defektów. Luminescencja kryształów związana jest prawie zawsze z obecnością domieszek. Domieszki lub niedosko­nałości mogą ogromnie przyspieszać dyfuzję atomów w ciałach stałych. Od defektów zależą zazwyczaj właściwości mechaniczne i sprężyste ciał stałych.

LUKI W SIECI

Najprostszym defektem jest luka w sieci, zwana defektem Schottky'ego, która jest wywołana brakiem atomu lub jonu w węźle sieci. Luka przedstawiana jest często na rysun­kach i w równaniach chemicznych w postaci kwadracika (patrz rys.2). Defekt Schottky'ego w doskonałym krysztale możemy wyobrazić sobie jako przeniesienie atomu z węzła sieci leżącego w głębi kryształu do węzła, który leży na jego powierzchni.

W stanie równowagi termicznej luki w sieci występują zawsze w pewnej liczbie nawet w krysztale, który jest doskonały pod innymi względami, ponieważ obecność pewnego nieuporządkowania w strukturze zwiększa entropię. W skończonej temperaturze warun­kiem równowagi kryształu jest osiągnięcie stanu minimum energii swobodnej F = E—TS (założenie: układ ma stałą objętość).

0x01 graphic

Rys.2. Płaszczyzna czystego kryształu halogenku alkalicznego ukazująca lukę po dodatnim jonie, lukę po ujemnym jonie oraz sprzężoną parę luk przeciwnego znaku.

W metalach o strukturach ciasno upakowanych ułamek nieobsadzonych węzłów w sieci w temperaturach niewiele niższych od temperatury topnienia jest rzędu 10-3 - 10-4. Natomiast w pewnych stopach, szczególnie w bardzo twardych węglikach metali przejścio­wych, takich jak TiC, ułamek luk w sieci jednego składnika może dosięgnąć 50%.

Statystyka koncentracji luk w krysztale utworzonym z atomów jednego rodzaju. Chcemy zminimalizować energię swobodną względem liczby nieobsadzonych węzłów sieci. Niech EV będzie energią potrzebną do przeniesienia atomu z węzła sieci leżącego w głębi kryształu do węzła sieci na jego powierzchni; wówczas E=nEV odpowiada przyrostowi energii związanej z wytworzeniem n oddzielnych pustych węzłów.

Entropią S. Całkowita liczba sposobów, przy pomocy których możemy wyjąć n atomów z kryształu zawierającego N atomów, jest równa

0x01 graphic

Czynnik n! występuje w mianowniku dlatego, że sposób, w jaki n luk zostało wytworzo­nych, nie jest tu istotny. Zgodnie z boltzmannowską definicją entropia jest logarytmem liczby możliwych uporządkowań: przyrost entropii związany z wytworzeniem w dosko­nałym krysztale n luk wynosi

0x01 graphic

Pomijamy mniejszą entropię związaną z węzłami sieci na powierzchni kryształu. Zmiana energii swobodnej równa się

0x01 graphic

W stanie równowagi termicznej w stałej objętości energia swobodna F musi mieć war­tość minimalną ze względu na zmiany n. Wyrazy zawierające silnie w powyższym wzorze uprasz­cza się przy pomocy przybliżenia Stirlinga:

lnx! x lnx - x

zatem:

0x01 graphic

W stanie równowagi otrzymujemy

0x01 graphic

czyli:

0x01 graphic

Dla n << N wynik powyższy sprowadza się do

0x01 graphic

Jeżeli EV 1eV (energia wiązania między najbliższymi sąsiadami w ciele stałym

są rzędu 1eV)

oraz T 1000°K,

to n/N e-12 10-5.

Koncentracja luk w stanie równowagi maleje w miarę obniżania temperatury. Rzeczy­wista koncentracja luk jest większa od wartości odpowiadającej równowadze, gdy kryształ wyrasta w podwyższonej temperaturze, a następnie zostaje nagle oziębiony przez co luki ulegają zamrożeniu

W kryształach jonowych energetycznie łatwiej jest zazwyczaj wytworzyć równe w przy­bliżeniu liczby luk po jonach dodatnich i ujemnych. Tworzenie takich par luk sprawia, że kryształ pozostaje elektrostatycznie neutralny nawet lokalnie. Liczbę sposobów utwo­rzenia n oddzielnych par luk po jonach dodatnich i ujemnych otrzymuje się przez podnie­sienie do kwadratu wielkości opisanej wzorem.

0x01 graphic

Wprowadzając wykładnik 2 do naszych obliczeń otrzymujemy na liczbę par wyrażenie:

0x01 graphic

gdzie Ep oznacza energię potrzebną do wytworzenia pary luk.

Innym typem niedoskonałości sieci są defekty Frenkla , w których atom ulega przesunięciu z węzła sieci do położenia międzywęzłowego, czyli położenia nie będącego normalnie zajmowanym przez atomy.

0x01 graphic

Rys.3. Defekty Schottky'ego i Frenkla w krysztale jonowym. Strzałki wskazują przemieszczenie jonów. W defekcie Schottky'ego jon przesunięty jest na powierzchnię kryształu, w defekcie Frenkla jon przesu­nięty jest do położenia międzywęzłowego.

Obliczenie liczby defektów Frenkla odpowiadającej stanowi równowagi przeprowadza się w sposób zupełnie podobny jak w przypadku defektów Schottky'ego. Jeżeli liczba defektów Frenkla n jest znacznie mniejsza niż liczba węzłów sieci N i liczba położeń między­węzłowych N', to w wyniku otrzymuje się

0x01 graphic

gdzie EI jest energią potrzebną do przesunięcia atomu z węzła sieci do położenia między­węzłowego.

Na podstawie badań przewodnictwa jonowego oraz pomiarów gęstości wiadomo, że w czystych halogenkach alkalicznych najczęstszymi typami luk w sieci są defekty Schottky'ego, a w halogenkach srebra - defekty Frenkla. Wytwarzaniu defektów Schottky'ego towarzyszy zmniejszenie gęstości kryształu, ponieważ zwiększa się objętość krysz­tału bez zmiany masy. Podczas powstawania defektów Frenkla objętość kryształu nie ulega zmianie, a więc nie ulega zmianie jego gęstość.

W halogenkach alkalicznych luki sieciowe w kontrolowanych ilościach można wytwa­rzać przez dodawanie pierwiastków dwuwartościowych. Jeżeli kryształ KCl wyrasta w obecności kontrolowanych ilości CaCI2 to gęstość zmienia się tak, jak gdyby każdy jon Ca2+ wytwarzał w krysztale lukę w sieci po jonie K+. Jon Ca2+ wchodzi do sieci na nor­malne miejsce po jonie K+, a dwa jony Cl- zajmują węzły po dwóch jonach Cl- w sieci KC1. W pustym węźle zajętym zwykle przez kation występuje teraz niedobór jonów jednego metalu. Wyniki doświadczalne, (rys.4) wykazują, że dodanie CaCI2 do KC1 zmniejsza gęstość kryształu. Gdyby nie tworzyły się puste luki, to gęstość kryształu powinna wzrastać, ponieważ jon Ca2+ jest cięższy i mniejszy niż jon K+.

0x01 graphic

Rys.4. Powstawanie luk w sieci przy rozpuszczeniu CaCl2 w KCl: dla zachowania elektrycznej neutralności z każdym dwuwartościowym kationem Ca2+ wprowadzona została do sieci luka po jonie dodatnim. Dwa jony CI- cząsteczki CaCI2 wchodzą na miejsce normalnego jonu ujemnego.

Mechanizm przewodnictwa elektrycznego w kryształach halogenków alkalicznych i halogenków srebra polega zazwyczaj na ruchu jonów, a nie elektronów. Fakt ten został ustalony na drodze porównywania przenoszonego ładunku elektrycznego z masą substancji, która wydziela się na elektrodach będących w kontakcie z kryształem. Przewodnictwo prądu elektrycznego za pośrednictwem ruchu jonów nazywa się przewodnictwem jonowym..

Analiza przewodnictwa jonowego jest bardzo ważnym narzędziem w badaniach defek­tów sieci. Prace przeprowadzone nad halogenkami alkalicznymi i halogenkami srebra, zawierającymi znane ilości wprowadzanych jonów metalicznych jak Cd, Ca, Sr, Ba, Mg, wykazały, że w niezbyt wysokich temperaturach przewodnictwo jonowe jest wprost proporcjonalne do ilości dodawanych jonów dwuwartościowych. Nie jest to spowodowane samoistnie wysoką ruchliwością jonów dwuwartościowych; na katodzie wydzielają się głównie jony metalu jednowartościowego, a nie jony dwuwartościowej domieszki. Zatem luki w sieci, wytworzone przez domieszki jonów dwuwartościowych, są odpowiedzialne za zwiększenie się dyfuzji (rys.6 ). Dyfuzja luk w jednym kierunku jest równoważna dyfuzji atomów w kierunku przeciwnym.

Gdy defekty sieci wytwarzane są termicznie, wówczas energia ich tworzenia wnosi dodatkowy przyczynek do ciepła właściwego kryształu.

0x01 graphic

Rys.5. Zmiana gęstości KC1 z kontrolowanymi ilościami CaCl2. Linia ciągła przedstawia wyniki do­świadczalne. Dolna linia przerywana odpowiada przesunięciu, którego należałoby się spodziewać, gdyby jon wapnia i luka zajmowały tę samą objętość co dwa jony potasu. Górna linia przerywana odpowiada gęstości, której należałoby się spodziewać, gdyby gęstości obu soli były addytywne.

CENTRA BARWNE

Czyste kryształy halogenków alkalicznych są przezroczyste w całym widzialnym ob­szarze widma. Kryształy te można zabarwić w różny sposób:

Centra barwne, są to defekty sieci, które absorbują światło widzialne. Zwykła luka w sieci nie zabarwia kryształów halogenków alkalicznych, chociaż wywołuje absorpcję w nadfiolecie.

Centra F

Najprostszymi centrami barwnymi są tzw. centra F. Nazwa ta pochodzi od niemiec­kiego słowa die Farbe barwa. Centra F wytwarzamy zazwyczaj przez wygrzewanie kryształu w nadmiarze par metali alkalicznych lub przez naświetlanie promieniami rentgenowskimi.

0x01 graphic

Rys. 6. Pasma F dla kilku halogenków alkalicznych: absorpcja optyczna w funkcji długości fali dla kryształów zawierających centra F.

Główne pasma absorpcyjne (pasmo F) związane z centrami F przedstawione są na rys.6 dla kilku halogenków alkalicznych (dla NaCl i KCl przeprowadzam doświadczenie) a energie kwantów zestawione są w tabl.2. Właściwości centrów F szczegółowo badane były w oryginalnych doświadczeniach przeprowadzanych przez Pohla.

LiCl

3,1

NaBr

2,3

NaCl

2,7

KBr

2,0

KCL

2,2

RbBr

1.8

RbCI

2,0

LiF

5,0

CsCI

2,0

NaF

3,6

LiBr

2,7

KF

2,7

Tablica 2. Doświadczalne wartości energii absorpcji dla centrów F (w eV)

Struktura elektronowa centrum F. Przy pomocy elektronowego rezonansu spinowego centrum to zidentyfikowane zostało jako elektron związany z luką po ujemnym jonie (rys.7) zgodnie z modelem sugerowanym przez de Boera. Gdy do kryształu ha­logenku alkalicznego dodaje się nadmiar atomów alkalicznych, wówczas wytwarza się odpowiednia ilość luk po jonach ujemnych. Elektron walencyjny atomu alkalicznego nie jest związany z atomem, może wędrować przez kryształ i ulec związaniu z luką po jonie ujemnym. (Luka po ujemnym jonie w doskonale periodycznej sieci ma właściwości izolo­wanego ładunku dodatniego: przyciąga i wiąże elektron.)

Powyższy model zgodny jest z następującymi faktami doświadczalnymi:

0x01 graphic

Rys.7. Centrum F składa się z luki po jonie ujemnym, z którą związany jest dodatkowy elektron. Rozkład przestrzenny dodatkowego elektronu obejmuje w znacznym stopniu dodatnie jony metalu przy­legające do pustego węzła sieci.

Szerokość linii elektronowego rezonansu spinowego na centrach F wyznaczona jest przez oddziaływanie nadsubtelne między spułapkowanymi elektronami a jąd­rowymi momentami magnetycznymi jonów alkalicznych, które znajdują się w pobliżu luki w sieci. Na podstawie szerokości obserwowanej linii rezonansowej możemy wytworzyć sobie prosty obraz funkcji falowej elektronu: elektron jest „podzielony" głównie pomiędzy sześć jonów alkalicznych przylegających do luki w sieci.

Jeżeli ϕ(r) jest funkcją falową elektronu walencyjnego na pojedynczym jonie alkalicz­nym, to w pierwszym przybliżeniu

0x01 graphic

gdzie w krysztale NaCl wskaźnik p przebiega sześć wartości rp łączących położenia jonów alkalicznych, które wiążą lukę sieci. C jest tu stałą normalizacji. Wiadomo że funkcja falowa zachodzi nieco na najbliższe jony halogenowe, a więc powyższy wzór nie jest całko­wicie poprawnym opisem, niemniej jednak jest opisem wystarczająco dobrym.

Inne centra w halogenkach alkalicznych

W kryształach halogenków alkalicznych centrum F jest najprostszym centrum, które tworzy spułapkowany elektron. Absorpcja optyczna na centrum F zachodzi dzięki elek­trycznym przejściom dipolowym do związanego stanu ekscytonowego centrum F.

Na podstawie pasm absorpcyjnych można wyróżnić centrum FA, które się różni od prostego pasma absorpcyjnego pochodzącego od centrum F. W centrum FA jeden z sześciu najbliższych sąsiadów centrum F zastąpiony jest przez inny jon alkaliczny, jak to przedstawia rys.8

0x01 graphic

Rys.8 Centrum FA w KCI: jeden z sześciu jonów K+, które wiążą centrum F, zastąpiony został

innym jonem alkalicznym, w tym przypadku Na+. Sześciokąt oznacza pusty węzeł po jonie ujemnym ze schwyta­nym elektronem

Grupy centrów F tworzą złożone centra pułapkujące elektrony (rys.9 i rys.10):

Te lub inne jeszcze centra można zidentyfikować na podstawie optycznych właściwości kry­ształu.

Dziury mogą również ulec pułapkowaniu i tworzyć centra barwne. Centra dziurowe różnią się nieco od centrów elektronowych: dziura w wypełnionej powłoce p6 jonu haloge­nowego sprawia, że halogen znajduje się w konfiguracji elektronowej p5, podczas gdy elektron dodany do wypełnionej powłoki p6 jonu alkalicznego sprowadza jon do konfi­guracji elektronowej p6s. Chemiczne właściwości powyższych konfiguracji są różne. Izomorficznym odpowiednikiem centrum F jest dziura spułapkowana na luce po jonie do­datnim, lecz w doświadczeniach takiego centrum nie zdołano wykryć.

Najlepiej znanym centrum zawierającym spułapkowaną dziurę jest centrum VK (rys.11). Uważa się, że dziura może być spułapkowana na dowolnym jonie halogenowym w doskonałym krysztale halogenku alkalicznego i utworzyć centrum VK. Z doświadczeń nad elektronowym rezonansem spinowym wiadomo, że struktura centrum VK przypo­mina ujemny jon utworzony z cząsteczki halogenowej: na przykład w KC1 centrum VK podobne jest do jonu 0x01 graphic
.

0x01 graphic

Rys, 9. Centrum M składa się z dwóch przylegających do siebie centrów F

0x01 graphic

Rys.10. Centrum R składa się z trzech przylegających do siebie centrów F. Oznacza, to grupę

trzech luk po jonach ujemnych w płaszczyźnie [111] struktury NaCI, z trzema elektronami związanymi z tą grupą. (Płaszczyzny [111], znajdujące się poniżej i powyżej płaszczyzny zawierającej lukę, utworzone są z jonów dodatnich.)

Antycentra F nie są wytwarzane podczas wygrzewania kryształu w parach halogenów, natomiast tym sposobem otrzymuje się inne centra dziurowe. Centra V1 i centra H przedsta­wione na rys.12 zawierają Cl2 i 0x01 graphic
w węzłach w sieci utworzonej z jonów Cl-.

0x01 graphic

Rys.11. Centrum VK tworzy się wówczas, gdy dziura ulegnie spułapkowaniu na parze jonów

ujemnych Trwały układ przypomina cząsteczkę halogenową utworzoną z dwóch jonów, którą w KC1 jest 0x01 graphic
. Na centrum VK nie składają się żadne luki ani dodatkowe atomy. Centrum zaznaczone po lewej stronie ry­sunku prawdopodobnie nie istnieje albo też nie jest trwale: sześciokąt oznacza dziurę spułapkowaną w po­bliżu luki po dodatnim jonie; takie centrum jest przeciwieństwem centrum F. Dziura ulega łatwiej spułapkowaniu w centrum VK niż w antycentrum F.

0x01 graphic

Rys. 12. Możliwe modele centrów V1 i H. W centrum V1 neutralna cząsteczka Cl2 zajmuje

położenie jonu Cl-. W centrum H cząsteczka utworzona z podwójnie zjonizowanych jonów 0x01 graphic
zajmuje położenie jonu Cl

3. STOPIEŃ NIEPORZĄDKU W SIECI.

Dyfuzja defektów. Energia aktywacji utworzenia defektów punktowych. Temperaturowa zależność koncentracji defektów.

0x01 graphic

Rys.13. Trzy podstawowe mechanizmy dyfuzji: a) wymiana miejscami przez rotację dokoła

jakiegoś punktu pośredniego; b) migracja poprzez położenia międzywęzłowe;

c) atom zamienia się miejscem z pro­stym węzłem sieci.

Jeżeli w ciele stałym występuje gradient koncentracji atomów domieszkowych lub luk, to gradient ten wytworzy strumień tych atomów lub luk. W stanie równowagi domieszki lub luki będą rozłożone równomiernie. Wypadkowy strumień JN atomów jednego rodzaju w ciele stałym związany jest z gradientem koncentracji N atomów tego rodzaju za pośred­nictwem fenomenologicznego związku zwanego prawem Ficka:

0x01 graphic
(1)

gdzie JN oznacza liczbę atomów przechodzących przez jednostkę powierzchni w jednostce czasu. Stała D zwana jest stalą dyfuzji i ma wymiar cm2/s. Znak minus znaczy, że dyfuzja przebiega od obszarów e wysokich koncentracjach.

Takie sformułowanie prawa dyfuzji jest często słuszne, jednak ściśle rzecz biorąc siłą kierującą dyfuzją jest gradient potencjału chemicznego, a nie gradient samej koncen­tracji.

Stała dyfuzji może się często zmieniać wraz ze zmianą temperatury zgodnie z wzorem:

0x01 graphic
(2)

gdzie E jest energią aktywacji tego procesu.

Aby jakiś atom mógł rozpocząć wędrówkę w procesie dyfuzji, musi pokonać barierę energii potencjalnej wytworzoną przez sąsiednie atomy. Rozpatrzmy dyfuzję atomów domieszkowych znajdujących się w położeniach międzywęzłowych; identyczne wyniki stosują się do dyfuzji luk. Jeżeli E jest wysokością bariery potencjału, to atom ma dosta­tecznie dużą energię termiczną, która jest potrzebna do pokonania bariery, tylko w ułamku czasu exp(-E/kBT). Jeżeli ν jest częstością charakterystyczną drgań atomowych wy­rażoną w Hz, to prawdopodobieństwo p, że w pewnej chwili w czasie jednej sekundy atom będzie miał wystarczająco dużo energii termicznej, aby przejść ponad barierą, wynosi:

0x01 graphic
(3)

W ciągu jednej sekundy atom zbliża się ν razy do bariery, a prawdopodobieństwo pokona­nia bariery jest za każdym razem równe exp(-E/kBT). Wielkość p nazywana jest także częstością przeskoku. Wartości ν są rzędu l014Hz.

Weźmy pod uwagę dwie równoległe płaszczyzny atomów zajmujących położenia mię­dzywęzłowe. Płaszczyzny oddalone są o stałą sieci a. Na jednej płaszczyźnie znajduje się S atomów domieszkowych, a na drugiej (S+a dS/dx). Wypadkowa liczba atomów prze­skakujących między płaszczyznami w ciągu jednej sekundy jest - pa dS/dx. Jeżeli N jest koncentracją całkowitą atomów domieszkowych, to na jednym cm2 płaszczyzny znaj­duje się ich S = aN. Strumień dyfuzji można więc zapisać teraz w postaci

0x01 graphic
(4)

Z porównania powyższego wzoru z wzorem (1) otrzymujemy wynik:

0x01 graphic
(5)

czyli w postaci równania (2) przy D0 = va2.

Jeżeli domieszki są naładowane, to ze związku Einsteina kBTμ. = qD (μ-ruchliwość cząstek dyfundujących) i znając współczynnik dyfuzji możemy znaleźć ruchliwość jonową μ i przewodnictwo jonowe σ:

0x01 graphic
(6)

0x01 graphic
(7)

gdzie N jest teraz koncentracją jonów domieszkowych o ładunku q.

Ułamek określający ilość luk jest niezależny od temperatury w przedziale temperatur, w którym liczba luk jest wyznaczona przez liczbę dwuwartościowych jonów metalu. W tym zakresie nachylenie prostej na wykresie Lnσ w funkcji l/kBT daje E+, czyli energię akty­wacji dla przeskoku luki po jonie dodatnim (tabl.3). W temperaturze pokojowej częstość przeskoków jest rzędu l s-1, a w 100°K jest rzędu 10-25 s-1. Widzimy, że w niskich tempe­raturach dyfuzja jest bardzo powolna.

W zakresie temperatur, w których koncentracja defektów uwarunkowana jest gene­racją termiczną, ilość luk określona jest wzorem

0x01 graphic
(8)

gdzie Ef jest energią tworzenia pary luk zgodnie z modelem defektów Schottky'ego lub Frenkla. W tym wypadku, zgodnie z wzorami (6) i (8), nachylenie prostej na wy­kresie Lnσ w funkcji 1/kBT równa się E++½Ef.

Z pomiarów przeprowadzanych w róż­nych zakresach temperatur wyznacza się energię tworzenia par luk Ef oraz energię akty­wacji dla przeskoków E+.

Stałą dyfuzji można mierzyć bezpośrednio przy pomocy atomów znaczonych (izotopów promieniotwórczych). Dyfuzja znanego na początku rozkładu jonów promieniotwórczych śledzona jest w funkcji czasu lub odległości. Wartości otrzymywanych na tej drodze sta­łych dyfuzji można porównywać z wynikami otrzymywanymi z pomiarów przewodnictwa jonowego. Okazuje się, że te dwa zbiory wartości zazwyczaj się ze sobą nie zgadzają, co nasuwa myśl, że mogą istnieć inne jeszcze mechanizmy dyfuzji, w których nie ma przenoszenia ładunku elektrycznego. Na przykład dyfuzja par luk po jonach dodatnich i ujemnych lub dyfuzja tworu składającego się z dwuwartościowego jonu i luki nie pro­wadzą do przenoszenia ładunku.

Kryształ

E+ [eV]

Ef [eV]

Autorzy

NaCl

0,86

2,02

Etzel i Maurer

LiF

0,65

2,68

Haven

LiCl

0,41

2,12

Haven

LiBr

0,31

1,80

Haven

LiJ

0,38

1.34

Haven

KC1

0,89

2,1—2,4

Wagner; Kelting i Witt

AgCl

0,39 (0,10)

1,4 (def. Frenkla)

Teltow

AgBr

0,25 (0,11)

1,1 (dla def. Frenkla)

Compton

Tablica 3. Energia aktywacji dla ruchu luki po jonie dodatnim

Podane są również wartości energii tworzenia się pary luk Ef. Liczby w nawiasach podane dla soli srebra odnoszą się do jonów srebra w położeniach międzywęzłowych.

W przypadku dyfuzji luk powinna występować mała różnica między stałą dyfuzji mierzoną przy pomocy atomów promieniotwórczych a stałą dyfuzji wyznaczoną z przewodnictwa jonowego.

2. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA.

Kolejne czynności wykonywane przeze mnie podczas realizacji ćwiczenia:

  1. Poddałem odbarwieniu kryształy użyte w doświadczeniu:

W tym celu przez około 1 godz. naświetlałem je za pomocą silnego źródła światła.

  1. Następnie po umieszczeniu kryształów (jednego kryształu NaCl i jednego KCl), napromieniowałem je za pomocą aparatu rentgenowskiego

(przez 30min., 15kV, 6mA).

Naświetlanie promieniami X jest jednym ze sposobów wytwarzania centrów barwnych w kryształach jonowych.

  1. Mierząc na przemian pochłanianie kryształu zabarwionego (naświetlanego) i czystego (odbarwionego) wyznaczyłem pasma absorpcyjne F-centrów w kryształach NaCl i KCl. Zgodnie ze wskazówkami pomiary wykonałem dwukrotnie: raz zwiększając, a następnie zmniejszając długość fali.

Po wyznaczeniu wartości przepuszczalności kryształów w funkcji długości fali wyznaczyłem odpowiadające im wartości absorpcji. Wyniki zanotowałem w tabeli pomiarowej (patrz następna strona), a zależność absorpcji od długości fali oświetlającej kryształ przedstawiłem na wykresach (kolejne dwie strony).

  1. Po ponownym naświetleniu tych samych kryształów co poprzednio (czas naświetlania 10min.) wykonałem pomiary rozpadów F-centrów w czasie (zależność absorpcji od czasu dla długości fali odpowiadającej maksimum absorpcji:

obie wartości zdjąłem z wykresów dla rosnących wartości długości fali, ponieważ jak widać na wykresach zależności absorpcji od czasu w miarę upływu czasu wartość absorpcji maleje. Jest to spowodowane właśnie rozpadem F-centrów w czasie. Ponieważ najpierw dokonywałem pomiarów dla rosnących wartości długości fali, dlatego też korzystałem z tych właśnie wykresów.

3. WNIOSKI.

Jak widać z załączonych do sprawozdania wykresów zależności absorpcji promieniowania przez kryształy od długości fali, bardzo dobre wyniki uzyskałem dla NaCl. Widać ładny „dzwonowy” kształt zależności o wyraźnym maksimum. Nie ma wartości o jakimś większym - anormalnym odchyleniu od pozostałych. Natomiast wykres dla KCl nie wyszedł już tak ładnie. Wykres ten nie jest już tak „gładki” jak w przypadku NaCl. Mimo to w miarę wyraźnie widać maksimum tej funkcji, niezbędne do odczytania odpowiadającej mu długości fali (fali która jest w największym stopniu pochłaniana przez kryształ).

Na wykresie dla NaCl można właściwie już teraz zaobserwować jak przebiega rozpad F-centrów barwnych w czasie. Wyraźnie widać, że dla wykresu dla malejących wartości długości fali padającej na kryształ absorpcja jest mniejsza niż w przypadku rosnących wartości. Niestety nie udało mi się uzyskać tego samego dla kryształu KCl. Dla niego rozpad F-centrów w czasie jest widoczny na osobnym wykresie (dla próbki ponownie naświetlonej).

Tę samą zależność obserwujemy dla kryształu NaCl.

Na wykresach zależności absorpcji od czasu wyraźnie widać jak podczas naświetlania kryształu w miarę upływu czasu następują rozpady F-centrów w krysztale. Na wykresach tych widać, że proces ten przebiega najszybciej w ciągu pierwszych 2-4 min. od momentu rozpoczęcia naświetlania.

Czym spowodowany jest rozpad F-centrów barwnych w czasie ?

Jak wiadomo niedomiar jonu ujemnego (spowodowany np. przez naświetlanie promieniami X), nazywany często luką, zachowuje się jak ładunek dodatni w periodycznej sieci krystalicznej (podobnie jak brak elektronu zachowuje się jak ładunek dodatni zwany dziurą). Luka taka wraz z elektronem (spułapkowanym) poruszającym się wokół niej stanowi twór analogiczny do atomu wodoru. Ten właśnie elektron, związany elektrostatycznie z luką po jonie ujemnym uważa się za centrum barwne typu F. Podczas oświetlania kryształu jonowego zawierającego F-centra pojawia się przewodnictwo elektronowe. Jest to spowodowane dostarczeniem elektronowi związanemu z luką, przez padający kwant światła, energii wystarczającej do zerwania jego wiązania z luką i przeniesienia go w stan przewodzący (uwolnienie spułapkowanego elektronu).

Ten właśnie proces obserwujemy na wykresie zależności absorpcji promieniowania przez kryształy od czasu.

Na+

Cl-



Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
BANK CENTRALNY I JEGO FUNKCJE
Bank centralny 5
Magazyny i centra logistyczne
Europejski Bank Centralny
Bank centralny
Centralne ogrzewanie id 109800 Nieznany
Kaniulacja żył obwodowych i centralnych u noworodków
BANK T02 S Bank Centralny
Centra Urazowe nie zastąpią SORu, MEDYCYNA, RATOWNICTWO MEDYCZNE, BTLS+chirurgia
elektryka, Kierunki studiów, Architektura, Materiały do nauki=), Budownictwo, Segregacja tematyczna,
Centralka MCR OMEGA, BHP, Instrukcje-Obsługi
63 CENTRALNA I PERYFERYJNA STRATEGIA ZMIANY POSTAW, Technik Administracji, SOCJOL I PSYCH SPOŁECZNA,
CENTRALNY UKŁAD NERWOWY
Klimatyzacja centralna wyrobisk gˇrniczych KWK Pniˇwek
Decentralizacja, centralizacja, samorząd, kolegialność, jednoosobowość
Nowe centra potęgi gospodarczej i politycznej
bank centralny jako instytucja polityki gospodarczej (15 str, Bankowość i Finanse

więcej podobnych podstron