Nr ćwiczenia 18	Temat ćwiczenia Szybkość izomeryzacji trans → cis jonu [Cr(ox)2(H2O)2]^-	Data wykonania: 26.04.2007
				Data oddania sprawozdania: 10.05.2007
		Grupa B1	Imię i nazwisko Sabina Knapczyk	Sprawdzający Sprawozdanie: dr Grzegorz Stopa
				Ocena:

CEL ĆWICZENIA:

Celem ćwiczenia była synteza izomerów cis i trans K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]^. nH₂O oraz zbadanie kinetyki przemiany izomeru trans w cis z pomiarów spektroskopowych w zakresie 350 - 700 nm.

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA:

Synteza trans K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] ∙ 3H₂O ( nie wykonano poniższej syntezy)

1. W zlewce przygotowano roztwór powstały przez rozpuszczenie 1g dichromianu(VI) potasu w około 2 ml gorącej wody.

2. Małymi porcjami dodawano 3g H₂C₂O₄∙2H₂O rozpuszczonego w 6 ml gorącej wody.

3. Zlewkę przykryto szkiełkiem zegarkowym i zaczekano kilka minut do zakończenia reakcji.

4. Roztwór pozostawiono do czasu następnych zajęć w celu zatężenia i wykrystalizowania izomeru trans.

5. Otrzymane kryształy odsączono, przemyto wodą ochłodzoną w lodzie, następnie zaś etanolem.

6. Otrzymany produkt wysuszono na powietrzu i zważono.

Synteza cis K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] ∙ 3H₂O

1. W moździerzu przez około 30 minut rozcierano 3 g dwuwodnego kwasu szczawiowego i 1 g dichromianu(VI) potasu.

2. Utartą mieszaninę przesypano do krystalizatora .

3. Krystalizator położono na rozgrzanej płytce azbestowej i poczekano do zajścia reakcji.

4. Powstały ciemny olej zalano etanolem i mieszano szpachelką, aż do zestalenia oleju.

5. Zlewanie roztworu i zadanie nową porcją etanolu przeprowadzono 3-krotnie, po czym otrzymany krystaliczny osad odsączono, przemyto niewielką ilością etanolu i pozostawiono do wyschnięcia na powietrzu.

6. Otrzymany produkt zważono.

Kontrola czystości izomerów cis i trans K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] ∙ 3H₂O

1. Uzyskane w syntezie produkty: cis i trans K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] ∙ 3H₂O poddano kontroli czystości w celu stwierdzenia obecności drugiego izomeru w badanej próbce.

2. Kilka kryształków każdego preparatu umieszczono na kawałku bibuły i zmoczono kilkoma kroplami rozcieńczonego amoniaku.

3. W przypadku izomeru trans (syntezy nie wykonano) zaobserwowano obecność brązowego i nierozpuszczalnego osadu, oraz nieznaczną ilość zielonkawego roztworu, rozlewającego się po bibule (stwierdzono, iż izomer trans jest nieznacznie zanieczyszczony izomerem cis).

4. W przypadku izomeru cis zaobserwowano powstawanie zielonego roztworu, rozlewającego się po bibule.

Bibułę, na której wykonano test czystości izomerów umieszczono w załączniku 1.

Pomiar widm elektronowych

1. Zarejestrowano widma wodnych roztworów (ok. 0,2 g kompleksów w 50 ml roztworu) otrzymanych izomerów w zakresie 350-700nm, stosując jako odnośnik kuwetę wypełnioną wodą.

2. Izomer trans rozpuszczono w wodzie i zmierzono widmo zaraz po jego rozpuszczeniu.

3. Odczytano położenie maksimów pasm absorpcyjnych oraz wartości absorbancji.

Pomiar szybkości izomeryzacji kompleksu trans → cis

1. Przygotowano roztwór izomeru trans w 0,0001-molowym roztworze kwasu chlorowego(VII) (ok. 0,2 g związku w 50 ml roztworu).

2. Zaraz po rozpuszczeniu rejestrowano widma przygotowanego kwasowego roztworu izomeru trans, mierząc dokładnie czas przy wartości absorbancji dla jednego z maksimów absorpcji (=415 nm).

3. Pobrano próbkę kwasowego roztworu izomeru trans i doprowadzono ją ostrożnie do wrzenia w łaźni wodnej.

4. Ogrzaną próbkę pozostawiono do ochłodzenia do temperatury pokojowej. Przyspieszając reakcję przez podgrzanie, otrzymano szybciej produkt reakcji izomeryzacji, którego widmo również zmierzono.

OPRACOWANIE WYNIKÓW:

Podczas syntezy zachodziły reakcje:

Cr^Vi + 3e- → Cr^III

C₂O₄^2- → 2 CO₂ + 2e-

Czyli sumarycznie:

14 H⁺ + Cr₂O₇^2- + 3 (C₂O₄^2-) → 2 Cr³⁺ + 6 CO₂ + 7 H₂O

Wydajność przeprowadzonych syntez obliczono na podstawie sumarycznych równań reakcji. Wydajność liczono odnosząc się do masy zużytego dichromianu(VI) potasu.

a) powstawanie izomeru trans: (nie wykonano syntezy)

K₂Cr₂O₇ + 7 H₂C₂O₄·2H₂O → 2 K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·3H₂O + 6 CO₂ + 11 H₂O

^-

Wydajność obliczono z proporcji:

1 mol K₂Cr₂O₇ ------- 2 mole K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·3H₂O

294,18 g ------- 714,41 g

2,00 g ------- x g

x = 4,86 g

Powinno się otrzymać 4,86 g związku.

b) powstawanie izomeru cis:

K₂Cr₂O₇ + 7 H₂C₂O₄·2H₂O → 2 K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·2H₂O + 6 CO₂ + 13 H₂O

bilans elektronowy:

2Cr^VI + 6e^- → 2Cr^III 2Cr^VI + 6e^- → 2Cr^III

2C^III → 2C^IV + 2e^- |·3 6C^III → 6C^IV + 6e

Do syntezy wzięto:

1,00 g K₂Cr₂O₇ (M = 294,18 g/mol)

3,20 g H₂C₂O₄ • 2H₂O (M = 126,07 g/mol)

n _K2Cr2O7 = m/M= 1,00/294,18 = 0,00340 mol

n _{H2C2O4 • 2H2O} = m/M= 3,20/126,07= 0,0254 mol

Ze stechiometrii reakcji wynika, że:

1 mol K₂Cr₂O₇ - 7 moli H₂C₂O₄ • 2H₂O

0,00340 mola - x

x = (0,00340 · 7) / 1 = 0,0238 mola H₂C₂O₄ • 2H₂O

Z powyższego rachunku wynika, iż H₂C₂O₄ • 2H₂O użyto w nadmiarze.

Wydajność obliczono z proporcji:

1 mol K₂Cr₂O₇ ------- 2 mole K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·2H₂O

294,18 g ------- 678,38 g

1,00 g ------- x g

x = 2,31 g

Powinno się otrzymać 2,31 g związku. Otrzymano 1,54 g osadu, zatem wydajność wynosi 66,7%.

Wzory strukturalne izomerów cis i trans przedstawiono poniżej (na Rys.1 i Rys.2):

Rys.1. Struktura przestrzenna cis K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] ∙ 2H₂O.

Rys.2. Struktura przestrzenna trans K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] ∙ 3H₂O.

Do pomiarów widm elektronowych konieczne było sporządzenie roztworów o dokładnie znanych stężeniach, dlatego kryształy uzyskanych izomerów zważono na wadze analitycznej. Otrzymane stężenia zebrano w poniższej tabeli:

Tab.1. Masy i stężenia izomerów, dla których wykonywano pomiary widm elektronowych.

rozpuszczalnik	izomer	masa [g]	stężenie [mol/dm^3]
woda	cis	0,2191	0,01292
		trans	0,2117	0,01184
kwas	trans	0,2128	0,01190

Widma (załącznik nr 2) dołączono do sprawozdania. Odczytano położenie maksimów oraz obliczono odpowiadające im molowe współczynniki ekstynkcji () korzystając z prawa Lamberta - Beera:

a zatem

gdzie:

A - ekstynkcja (absorbancja)

c - stężenie roztworu [mol/dm³]

l - grubość kuwety (d = 1,00 cm)

cis

_  ,,, , dm³cm^-1mol^-1

_ ,,, , dm³cm^-1mol^-1

Analogicznie obliczono dla związku trans.

Wyniki obliczeń zestawiono w poniższych tabelach:

Tab.2. Maksima absorpcji, wartości ekstynkcji, oraz molowych współczynników ekstynkcji dla wodnych roztworów izomeru cis.

izomer	 nm]	A	 dm^3cm^-1mol^-1]
cis	415	0,804	62,3
		565	0,618	47,9

Tab.3. Maksima absorpcji,, wartości ekstynkcji, oraz molowych współczynników ekstynkcji dla wodnych roztworów izomeru trans.

izomer	 nm]	A	 dm^3cm^-1mol^-1]
trans	415	0,515	43,6
		560	0,407	34,5

Chcąc zbadać szybkość reakcji izomeryzacji trans → cis jonu [Cr(ox)₂(H₂O)₂]^- mierzono wartości absorbancji przy długości fali równej 415 nm w odpowiednich odstępach czasu. Wyniki tych pomiarów, a także wielkości niezbędne do sporządzenia wykresów pozwalających określić rząd badanej reakcji zebrano w poniższej tabeli.

A_∞ = 0,753

A(t= 760)=0,323

A_∞ - A= 0,753 - 0,323= 0,430

ln (A_∞- A)= ln( 0,430)= -0,844

1/(A_∞-A)= 1/0,430= 2,326

Analogicznie obliczono dla pozostałych wartości.

Tab. 4. Wyniki pomiarów absorbancji, a także wielkości niezbędne do sporządzenia wykresów pozwalających określić rząd badanej reakcji.

Czas [s]	A	A∞ - A	ln (A∞- A)	1/(A∞-A)
760	0,323	0,430	-0,844	2,33
1025	0,366	0,387	-0,949	2,58
1280	0,402	0,351	-1,05	2,85
1494	0,452	0,301	-1,20	3,32
1746	0,484	0,269	-1,31	3,72
1961	0,508	0,245	-1,41	4,08
2163	0,527	0,226	-1,49	4,43
2367	0,546	0,207	-1,58	4,83
2553	0,565	0,188	-1,67	5,32
2750	0,578	0,175	-1,74	5,71
2925	0,589	0,164	-1,81	6,10
3160	0,602	0,151	-1,89	6,62
∞	0,753

Sporządzono wykresy zależności A_∞ - A (wykres 1)

ln(A_∞ - A) (wykres 2)

1/(A_∞ - A) (wykres 3) od czasu.

Wykres 1. Wykres zależności A_∞ - A od czasu.

Wykres 2. Wykres zależności ln(A_∞ - A) od czasu.

Wykres 3. Wykres zależności 1/(A_∞ - A) od czasu.

Na podstawie wartości współczynnika korelacji R² (=0,996) stwierdzono, że Wykres 2 ma przebieg najbardziej zbliżony do prostoliniowego, gdyż w tym przypadku wartość R² jest największa.

A zatem można stwierdzić, iż badana reakcja izomeryzacji trans → cis jonu [Cr(ox)₂(H₂O)₂]^- jest reakcją I rzędu, o równaniu kinetycznym:

gdzie:
- stężenie początkowe substratu (izomeru trans),

- stężenie produktu (izomeru cis) po czasie t,

- stała szybkości reakcji.

Ponieważ wartość absorbancji jest proporcjonalna do stężenia związku kompleksowego (prawo Lamberta - Beera) równanie kinetyczne można przedstawić jako:

Powyższy wzór pokazuję, że dla reakcji pierwszego rzędu wykres ln(A_∞ - A) od czasu jest linia prostą, której współczynnik kierunkowy odpowiada stałej szybkości reakcji. A zatem:

k = 0,000448 [s^-1]

Znając stałą szybkości reakcji można wyliczyć czas połowicznej przemiany izomeru trans w cis korzystając z równania dla reakcji I rzędu:

stąd

PODSUMOWANIE:

Wykonano syntezę tylko jednego z podanych związków w skrypcie ( cis), co skonsultowano z asystentem na pierwszej cześci zajęc podanego ćiczenia.

Badana reakcja izomeryzacji trans → cis jonu [Cr(ox)₂(H₂O)₂]^- jest reakcją I rzędu. Potwierdza to prostoliniowy przebieg zależności logarytmu naturalnego różnicy absorbancji (A_∞ - A) od czasu.

Z prawa Lamberta - Beera wiadomo, że absorbancja jest proporcjonalna do stężenia reagenta, co pozwala na wykorzystanie widm elektronowych do zbadania kinetyki rozpatrywanej reakcji.

W trakcie pomiarów widm elektronowych wykorzystano wodne roztwory obydwu izomerów. Miało to na celu wyznaczenie długości fali (λ=415 nm), przy której wykonywano pomiary absorbancji. Badanie roztworów wodnych umożliwiło wyznaczenie położenia maksimów izomeru cis i trans. Na uwagę zasługuje fakt, że położenia maksimów absorpcji obydwu izomerów pomimo tego, iż praktycznie się pokrywają, to wartość molowego współczynnika absorpcji izomeru cis jest znacznie większa niż w przypadku izomeru trans (załącznik nr 1 oraz Tab.2 i 3). Izomer cis wy­kazuje wyższą absorbancję w całym zakresie widma widzialnego. Największa różnica pomię­dzy molowymi współczynnikami absorpcji obu izomerów występuje przy długości fali 415 nm, dlatego przy tej długości fali badano kinetykę procesu izomeryzacji.

5

---