SIARKA, SELEN, TELLUR, POLON.

Tlenowiec	O	S	Se	Te	Po
Elektrony walen.	2s^22p^4	3s^23p^4	4s^24p^4	5s^25p^4	6s^26p^4
E.I. [kJ·mol^-1]	1313,5	999,3	940,7	869	813
Pow. el. [kJ·mol^-1]	141 -893	200,4 -414	195	190	183
Promień atom. [pm]^a)	73	103	119	142	—
Promień jon.X^2- [pm]	132	184	198	221	230
Temp. topn. [^oC]	-218,8	112,8	217,1	452	~250
Rozpow. w litos. [%]	46,4	0,026	5^.10^-6	2^.10^-7	—
Elekroujemność	3,5	2,55	2,4	2,1	2,0

a) Dla dwukoordynacyjnego tlenowca

Stopnie utlenienia tych pierwiastków -2, +4 i +6.

Siarka w stanie wolnym, pochodzenie organiczne (Polska) lub wulkani­czne (Sycylia). Rudy siarczkowe (piryt FeS₂). Siarczany (gips). Ze źródeł podziemnych można wydobywać siarkę metodą odkrywkową albo metodą wytopu podziemnego Frash'a.

Siarkowodór do 30 % objętościowo w gazie ziemnym. Najważniejsze

obecnie źródło siarki. Proces Claus'a dzielimy na silnie egzotermiczny i trudny do regulacji etap spalania wstępnego:
H₂S + 1,5O₂ = H₂O + SO₂ ΔH = - 518,4 kJ

i na słabo egzotermiczny, katalityczny drugi proces (katalizator Fe₂O₃):

2H₂S + SO₂ = 3S + 2H₂O ΔH = - 145,7 kJ

Drugim ważnym obecnie źródłem jest ropa naftowa.

Dobre są katalizatory oparte na MoS₂ i WS₂ na nośniku Al₂O₃. Jedno­­cześnie zachodzi także analogiczne odtlenianie i odazotowywanie ropy naftowej.

Odmiany alotropowe siarki.

[S_α ——— S_β] ^t.t. [S_λ ——— S_μ] ^t.w. [S₈ — S₇ — .....— S₂ — S]

95,6 112,8 243 444,6 2200 ^oC

S_α - siarka rombowa S₈ rozp. w CS₂

S_β - siarka jednoskośna S₈ rozp. w CS₂

S_λ - stopiona siarka S₈ - „cyklookta-siarka” rozp. w CS₂

S_μ - stopiona siarka łańcuchowa - „katena-polisiarka” nierozp. w CS₂

243 ^oC - największa lepkość, S_μ ^oziębianie siarka plastyczna

Siarka zarówno w stanie wolnym jak i w postaci H₂S_n, anionów S_n^2- i niektórych innych związków wykazuje tendencję do katenacji.

Wykazuje znacznie mniejszą niż tlen skłonność do tworzenia wiązań podwójnych.

Siarkowodór H₂S. Silnie trujący, śmierdzący gaz o zapachu zgniłych jaj. Jest tak silnie trujący jak HCN !!! (1-2ppm - dopuszczalne)

Mały moment dipolowy, nie widać działania wiązań wodorowych.

kąt H-S-H 92,2 ^o. wiązanie przez użycie 2

prostopadłych do siebie orbitali p.

H_2(g) +
S_8(s) = H₂S_(g) ΔH^o_tw = - 20,6 kJ

H_2(g) + ½O_2(g) = H₂O_(c) ΔH^o_tw = - 285,8 kJ

Otrzymywanie w laboratorium. FeS + 2HCl FeCl₂ + H₂S

Tioacetamid (AKT) CH₃-C-NH₂ + 2H₂O CH₃-C-O^- NH₄⁺ + H₂S

FeS + HNO₃ ? Zaproponuj równanie, HNO₃ - kwas utleniający.

Nie wydziela się siarkowodór.

Nasycony roztwór wodny (0,1 M) jest słabym dwuprotonowym kwa­sem. Papierek H₂S + H₂O HS^- + H₃O⁺ KH₂S = 1,0^.10^-7

wskaźnikowy czerw. HS^- + H₂O S^2- + H₃O⁺ KHS^- = 1,0^.10^-15

Woda siarkowodorowa 0.1 M roztwór siarkowodoru. Obliczmy pH.

[H₃O⁺] =
= 10^-4 M pH około 4.

Czerwień metylowa: czerwona (4,2 - 6,3) żółta

Siarkowodór jest reduktorem. Łatwo utlenia się w roztworze wodnym tlenem z powietrza do elemen­tar­nej siarki.

2KMnO₄ + 5H₂S + 3H₂SO₄ → 5S + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

2FeCl₃ + H₂S → S + 2FeCl₂ + 2HCl

wykrywanie Fe²⁺: 3Fe²⁺ + 2[Fe(CN)₆]^3- → Fe₃[Fe(CN)₆]₂

zapisz reakcję w formie cząsteczkowej. Błękit Turnbulla.

Odbarwia roztwór jodu I₂ (np. w KI w postaci KI₃).
Napisz tą reakcję w postaci jonowej i cząsteczkowej.

Wykrywanie H₂S: Pap. ołowiowy - czarne zabarwienie albo bibuła nasycona Cd(CH₃COO)₂ - żółte zabarwienie.

Cd(CH₃COO)₂ + H₂S → 2CH₃COOH + CdS (żółty)

Sole siarczki i wodorosiarczki. Na₂S - używany w przemyśle garbarskim, tekstylnym i przy flotacji rud niektórych metali. Odczyn tej soli we wodzie jest silnie alkaliczny.

S^2- jest to zasada o stałej zasadowości K_B =
= 10 Silna zasada

S^2- + H₂O HS^- + OH^-

Oblicz pH 0,1 M roztworu Na₂S i 0,1 M roztworu NaHS (znacznie mniej alkaliczny). Napisz reakcję hydrolizy tej soli w zapisie cząsteczkowym.

Wielosiarczki Na₂S + ^(n-1) S₈ → Na₂S_n H₂S_n + 2NaCl

S S S

H S S H H₂S₅

Związki siarki z halogenami: fuorki:
SF₆, bardzo trwały związek, trwałość jest wywołana czyn­ni­kami kinetycz­nymi. Izolator gazowy w transformatorach wysokiego napięcia.

Chlorki: SCl₄, S₂Cl₂ i SCl₂.

(S₂Cl₂ i SCl₂ dobrze rozpuszczają siarkę aż do S₁₀₀Cl₂).

¼S₈ + Cl₂ → S₂Cl₂ Siarka stopiona

Podaj wzory Lewisa i kształt cząsteczki dla SCl₂ i S₂Cl₂.

Chlorek tionylu SOCl₂ SO₂ + PCl₅ → SOCl₂ + POCl₃

Jest to ciecz, łatwo ulegająca hydrolizie. Podaj reakcję.

Odwadnianie soli w laboratoriach.

2FeCl₃^.6H₂O 2{Fe(OH)₃} + 6HCl + 9H₂O

FeCl₃^.6H₂O + 6SOCl₂ → FeCl₃ + 12HCl ↑ + 6SO₂↑

Przeprowadza także wodorotlenki w bezwodne chlorki. Zaproponuj reakcję Zn(OH)₂ + SOCl₂. Podaj wzór Lewisa i kształt cząsteczki SOCl₂.

Chlorek sulfurylu
SO₂Cl₂ SO₂ + Cl₂ → SO₂Cl₂ (kat. C_akt. FeCl₃)

Ciecz ulegająca łatwo hydrolizie (chlorek kwasu siarkowego)

SO₂Cl₂ + H₂O → HCl + HO—SO₂—Cl (kwas chlorosulfonowy)

Podaj wzór Lewisa i kształt cząsteczki dla tego kwasu.

Kwas chlorosulfonowy powoli hydrolizuje dalej.

HO—SO₂—Cl + H₂O → HCl + HO—SO₂—OH

Tlenek siarki (IV), ditlenek siarki. Bezbarwny, drażniący gaz, mniej trujący niż H₂S (5 ppm -dopuszczalne). Do niedawna w miastach 0,1 ppm SO₂. Kształt cząsteczki jest trójkątny.

Odpowiada to strukturze Lewisa

(1) i (2) . (1) bardziej poprawny (dlaczego)

Posiada wolną parę elektronową,

Jest kwasem Lewisa. Wykazuje także cechy zasady Lewisa.

Otrzymywanie SO₂ w laboratorium:

Na₂SO₃ + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + H₂SO₃ (H₂O + SO₂)

H₂SO₃ kwas średniej mocy ale nietrwały. (H₂SO₃ → H₂O + SO₂)

Otrzymywanie SO₂ w technice: badamy odczyn

S + O₂ → SO₂ ΔH^o_tw = - 296,9 kJ papierkiem

4FeS₂ + 11 O₂ → 2Fe₂O₃ + 8 SO₂ uniwersalnym.

SO₂ dobrze rozpuszcza się we wodzie. 39,3 dm³/dm³ H₂O. Roztwór jest średniej mocy kwasem. Większość SO₂ jest w postaci uwodnionych cząsteczek SO₂(aq) a nie H₂SO₃.

Zatem dysocjację pierwszego stopnia należy raczej przedstawić:

SO₂(aq) H₂SO₃ H₃O⁺ + HSO₃^- KH₂SO₃ = 1,5^.10^-2

HSO₃^- H₃O⁺ + SO₃^2- KHSO₃^- = 1,6^.10^-7

Napisz wzór Lewisa dla kwasu siarkowego (IV), podaj kształt cząsteczki tego kwasu. Podaj wzór Lewisa dla siarczanu (IV) sodu, podaj kształt jonu siarczanowego (IV). Ma wolną parę elektronową przy atomie siarki.

Dwa szeregi soli siarczany (IV) i wodorosiarczany (IV) NaHSO₃.

_ogrzewanie

2 NaHSO₃ Na₂S₂O₅ + H₂O

^chłodzenie

NaHSO₃ + SO₂ → NaHS₂O₅

Budowa jonu S₂O₅^2-

Uzupełnij reakcję Na₂CO₃ + SO₂ + H₂O → (na zimno) NaHSO₃

Właściwości redukujące SO₂ i siarczanów (IV)

I₂ + SO₂ + 2H₂O → 2HI + H₂SO_{4 w KI} (KI₃)

I₂ + Na₂SO₃ + H₂O → ...... + ....... środowisko obojętne

Redukcja KMnO₄ silnie zależy od pH środowiska reakcji:

kwaśne 2KMnO₄ + 5SO₂ + 2H₂O → K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 2H₂SO₄

obojętne KMnO₄ + K₂SO₃ + H₂O → MnO₂ + .... +

KMnO₄ + SO₂ + H₂O → MnO₂ + .... + ....

zasadowe KMnO₄ + K₂SO₂ + KOH → K₂MnO₄ + .... + ....

K₂Cr₂O₇ + 3SO₂ + H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O

K₂Cr₂O₇ + K₂SO₃ + H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O

Dobierz współczynniki i napisz w wersji jonowej.

Właściwości utleniające SO₂.

Redukcja SO₂ wodorem atomowym do H₂S. Wodór atomowy H lub wodór cząsteczkowy wzbudzony H₂*.

Zn + 2HCl → ZnCl₂ + 2H SO₂^.H₂O + 6H → 3H₂O + H₂S

SO₂^.H₂O + 2H₂S → 3H₂O + 3S

Tlenek siarki (VI) i kwas siarkowy (VI)

Najważniejszą reakcją SO₂ jest utlenianie do SO₃.

SO₂ + ½O₂ → SO₃ ΔH = - 95,6 kJ

Katalizator:

gąbka platynowa (najlepszy),

V₂O₅ (używany).

V₂O₅ + SO₂ → V₂O₄ + SO₃

V₂O₄ + ½O₂ → V₂O₅

—————————————

SO₂ + ½O₂ → SO₃

Zastosuj regułę przekory do tej reakcji

SO₃ + H₂SO₄ → H₂S₂O₇

H₂S₂O₇ + H₂O → 2H₂SO₄

Należy rozpatrywać roztwór SO₃ w H₂SO₄ jako szereg kwasów
poli­siar­kowych H₂S₂O₇, H₂S₃O₁₀, H₂S₄O₁₃ itd.

Otrzymywanie metodą komorową, czasami dla mieszanin gazowych o małej zawartości SO₂

N₂O₃ + SO₂ → 2NO + SO₃ tlenki azotu przenoszą tlen

2NO + ½O₂ → N₂O₃ t = 80ºC

^{-----------------------------------------------}

SO₂ + ½O₂ → SO₃

W laboratorium Fe₂(SO₄)₃ → Fe₂O₃ + 3SO₃

otrzymujemy K₂S₂O₇ → K₂SO₄ + SO₃

SO₃ 2H₂SO₄ + P₄O₁₀ → 4/n (HPO₃)_n + 2SO₃

W stanie pary - pojedyncze cząsteczki SO₃ (podaj wzór Lewisa i kształt tej cząsteczki).
W stanie stałym
jest trimerem (γ-SO₃).

W obecności śladów wilgoci przechodzi w odmiany łańcuchowe β-SO₃ i α-SO₃. Odpowiadają im struktury kwasu polisiarkowego (VI) H₂S_nO_3n+1 o bardzo dużej wartości n. Podaj wzór Lewisa dla łańcucho­wej odmiany SO₃.

Właściwości chemiczne SO₃. Silny utleniacz. Bardzo silny kwas Lewisa. Tworzy zatem kompleksy donorowo-akceptorowe z zasadami Lewisa.

P₄ + 10 SO₃

P₄O₁₀ + 10 SO₂

Napisz reakcję SO₃ z S.

SO₃ + HF HO—SO₂—F (silny kwas fluorosulfonowy).

Podaj reakcję SO₃ + HCl (powstaje kwas chlorosulfonowy). Podaj wzór Lewisa dla kwasu chlorosulfonowego

Stężony H₂SO₄ - właściwości utleniające i odwadniające.

Cu + 2H₂SO₄

Cu + rozcieńczony brak reakcji

2Ag + 2H₂SO₄ Ag₂SO₄ + SO₂ + 2H₂O

Zaproponuj równanie reakcji CuS + H₂SO₄ (stężony) → ?

Wydziela się SO₂

C₁₂H₂₂O₁₁ - 11 H₂O → 12 C - energiczne odwadnianie utlenianie węgla

C + H₂SO₄ → utlenianie węgla

Rozcieńczanie stężonego H₂SO₄ - proces egzotermiczny

Należy zawsze wlewać stężony H₂SO₄ do wody a nie odwrotnie.

Jest kwasem mocnym w pierwszym stopniu dysocjacji, umiarkowanie mocny w drugim stopniu. Dwa szeregi soli.

H₂SO₄ + H₂O HSO₄^- + H₃O⁺

HSO₄^- + H₂O SO₄^2- + H₃O⁺ K(HSO₄^-) = 0,012

Oblicz pH 0,08 M KHSO₄. Stała dysocjacji K(HSO₄^-) = 0,012

Oblicz pH 0,01 M H₂SO₄ uwzględniając pierwszy i drugi stopień dysocja­cji. Podaj wszystkie znane ci metody otrzymywania NaHSO₄. Jakie jony można znaleźć w wodnym roztworze tej soli. Pierwszy stopień dysocjacji kwasu siarkowego (VI) bardzo duży.

Zastosowanie kwasu siarkowego (VI)

Olbrzymie - uprzemysłowienie kraju do niedawna oceniano na podstawie zużywanego H₂SO₄ na 1 mieszkańca.

Główne zastosowania:

1. Nawozy fosforowe i kwas fosforowy (V). Nawozy azotowe.

2. W przemyśle chemicznym: procesy osuszania i nitrowania.

3. Akumulatory. Procesy galwanizacyjne.

4. Włókna sztuczne.

5. Hutnictwo. Trawienie blach we walcowniach.

6. Przemysł rafineryjny, oczyszczanie ropy naftowej.

7. Detergenty

Kwas tiosiarkowy (H₂S₂O₃) i tiosiarczany.

Jest to silny kwas, w temperaturze pokojowej nietrwały.

Na₂SO₃ +
S₈ → Na₂S₂O₃ i także Na₂S₂ + 1½O₂ → Na₂S₂O₃

Jest to utlenianie jonu SO₃^2- siarką
S₈. Utlenianie tlenem ½O₂ daje siarczany z jonem SO₄^2-.

Reakcja z AgNO₃ : 2AgNO₃ + Na₂S₂O₃ → Ag₂S₂O₃ + 2NaNO₃

Rozkład Ag₂S₂O₃: Ag₂S₂O₃ + H₂O → Ag₂S + H₂SO₄

Nadmiar Na₂S₂O₃: Ag₂S₂O₃ + 3Na₂S₂O₃ → 2 Na₃[Ag(S₂O₃)₂]

Na₂S₂O₃ + 2HCl → 2NaCl +
S₈ + SO₂ + H₂O
gotowanie - koagulacja siarki, definicja koagulacji.

S₂O₃^2- jest dobrym ligandem (miękka zasada).
Zastosowanie Na₂S₂O₃ utrwa­lacz fotograficzny.
Uzupełnij: AgBr_(s) + Na₂S₂O_3(aq) → ? + ?

Właściwości redukujące tiosiarczanów. W jonie S₂O₃^2- jeden atom S jest na - II stopniu utlenienia. Zatem powinien być reduktorem. Poza tym jest to analog SO₄^2-. Narysuj struktury Lewisa dla jonu tiosiarczanowego. Opisz kształt tego jonu.

Na₂CrO₄ + Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ → Uzupełnij

K₂S₂O₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ → i dobierz

Na₂S₂O₃ + NaMnO₄ + NaOH → współczynniki

Na₂S₂O₃ + Cl₂ + H₂O → Na₂SO₄ + 2HCl +
S₈

Na₂S₂O₃ + 4Cl₂ + 5H₂O → Na₂SO₄ + H₂SO₄ + 8HCl

2Na₂S₂O₃ + I₂ → Na₂S₄O₆ + 2NaI (podstawa jodometrii)

Kwasy nadsiarkowe i ich sole.

Kwas nadtlenodisiarkowy Kwas nadtlenojednosiarkowy (Caro)

H₂S₂O₈ i (NH₄)₂S₂O₈ otrzymuje się przez anodowe utlenienie H₂SO₄ lub (NH₄)HSO₄ 2SO₄^2- → S₂O₈^2- + 2e

H₂S₂O₈ jest to ciało stałe, dość trwałe, silny kwas diprotonowy.

Jest silnym utleniaczem: ½S₂O₈^2- + e = SO₄^2- E^o = 2,01 V.

(NH₄)₂S₂O₈ + 2KI → I₂ + (NH₄)₂SO₄ + K₂SO₄

(NH₄)₂S₂O₈ + H₂O + MnSO₄ → (NH₄)₂SO₄ + H₂SO₄ + HMnO₄

Dobierz współczynniki i zapisz w formie jonowej.

Ulega hydrolizie dając kwas Caro, który jest silnym kwasem jednopro­to­nowym (ciało stałe). H₂S₂O₈ + H₂O → H₂SO₄ + H₂SO₅

Kwas Caro hydrolizuje dalej H₂SO₅ + H₂O → H₂SO₄ + H₂O₂

Kwasy tlenowe siarki na niższych stopniach utlenienia.

Tych kwasów jest bardzo dużo, łańcuchy -S-S-.

Kwas czterotionowy: reakcja Na₂S₂O₃ z I₂ daje Na₂S₄O₆.

SELEN

Selen jest toksyczny, ale w ma­łych ilościach z pewnością niezbędny do życia. Dla selenu jest dość ma­ła rozpiętość pomiędzy ilością niezbędną dla życia a toksyczną.

Selen - towarzyszy rudom siarczkowym miedzi i srebra (np. Polska)

Otrzymuje się go ze szlamów po elektrolitycznej rafinacji miedzi. Prze­de wszystkim z pyłów po spalaniu siarki lub minerałów siarczkowych.
Se_α - (Se₈), Se_β - (Se₈); metastabilny selen czerwony. Selen szklisty - metastabilny odpo­wiednik siarki plastycznej i szary selen metaliczny (fotoprzewodnic­two, pół­przewodnik, prostowniki selenowe).

Zastosowanie: kse­ro­grafia, produkcja półprzewodników, barwienie szkła, produkcja lekarstw.

H_2(g) + ½Se_2(s) = H₂Se_(g) ΔH^o_tw = + 85,8 kJ

H-Se-H 91.0 ^o

SeO₂ - bezbarwne ciało stałe, rozpuszczalne we wodzie. Struktura łańcuchowa

Se + O₂ → SeO₂

W fazie gazowej struktura jak SO₂

Kwas selenowy (IV) dobrze rozpuszczalne we wodzie ciało stałe.

SeO₂ + H₂O → H₂SeO₃ kwas selenawy lub selenowy(IV)

H₂SeO₃ + H₂O HSeO₃^- + H₃O⁺ KH₂SeO₃ = 2,4^.10^-3

HSeO₃^- + H₂O SeO₃^2- + H₃O⁺ K HSeO₃^- = 4,8^.10^-9

Utleniające właściwości H₂SeO₃ Se(+IV) → Se(0)

H₂SeO₃ + 2H₂S →
Se₈ + ¼S₈ + 3H₂O żółty osad

SeO₃^2- + N₂H₄^.H₂SO₄ →
Se₈ + N₂ + SO₄^2- + 3H₂O czerwony osad

SeO₃^2- + NH₂OH^.HCl → Se + N₂O + Cl^- + H₂O + HCl czerwony osad

Uzupełnij reakcję, zapisz w formie cząsteczkowej, podaj kształt cząsteczki

NH₂OH. Na jakie jony dysocjuje NH₂OH^.HCl zauważ NH₃^.HCl = NH₄Cl

Kwas selenowy (VI) H₂SeO₄, mocny kwas, podobny do siarkowego (VI).

Dobrze rozpuszczalne we wodzie ciało stałe.

Białe nierozpuszczalne we wodzie i rozcieńczonych kwasach osady z Ba²⁺ i Pb²⁺ (podaj odpowiednie reakcje jonowo).

Ba²⁺ + SeO₄^2- → BaSeO₄ ↓

dla porównania

Ba²⁺ + SO₄^2- → BaSO₄ ↓

TELLUR

Tellur, produkcja dużo niższa niż selenu. Ze szlamu anodowego przy rafinacji miedzi. Używany do produkcji niektórych półprzewodników.

Tellur metaliczny - trwała odmiana.

H_2(g) + ½Te_2(s) = H₂Te_(g) ΔH^o_tw = + 154,4 kJ

H-Te-H 89.5 ^o

TeO₂ - bezbarwne ciało stałe. Struktura łańcuchowa, nielotny polimer.

TeO₂ - we wodzie prawie się nie rozpuszcza. Reaguje z roztworami zasad:
TeO₂ + 2KOH → K₂TeO₃ + H₂O

i mocnych kwasów: TeO₂ + 2HBr → TeOBr₂ + H₂O

Wykazuje właściwości utleniające.

TeO₃^2- + 2H₂S + 2H₃O⁺ → Te + ¼S₈ + 5H₂O brązowy osad

TeO₃^2- + N₂H₄^.2HCl → Te + N₂ + 2Cl^- + 2H₂O czarny osad

TeO₃^2- + SO₃^2- + H₃O⁺ → uzupełnij i dobierz współczynniki

TeO₃^2- + Sn²⁺ + H₃O⁺ → uzupełnij i dobierz współczynniki. Napisz tę reakcję w formie cząsteczkowej.

Kwas tellurowy (VI) jest to H₆TeO₆ - słaby kwas sześciozasadowy.

POLON

Polon przypomina tellur. Nie ma trwałych izotopów. Wydzielony przez Marię Skłodowską - Curie z rudy uranowej.

Otrzymywany w reaktorach atomowych: ²⁰⁹₈₄Po (t_½ 102 lata)

²⁰⁹₈₃Bi + ¹₀n → ²¹⁰₈₃Bi → e(β^-) + ²¹⁰₈₄Po(t_½ 138,4d) → α(⁴₂He) + ²⁰⁶₈₂Pb

Wykazuje już wyraźne cechy metaliczne jon Po²⁺.

Po + 2HCl → PoCl₂ + H₂

Nierozpuszczalny siarczek PoS.

17

---