Ćwiczenie 3
Oznaczanie węgla całkowitego i węgla „wolnego” w produktach syntezy aerozolowej; oznaczanie zawartości składników nieorganicznych.
Piroliza związków krzemoorganicznych w odpowiednio wysokiej temperaturze prowadzi do otrzymania jako produktu węglika krzemu SiC w układzie z nadmiarowym węglem, który w zależności od panujących warunków może wykazywać częściowe uporządkowanie krystaliczne (warstwy grafenowe), lub być całkowicie nieuporządkowany krystalicznie. Oznacza to, że w takim układzie węgiel może występować w postaci związanej, jako SiC, a w przypadku obecności w substratach reakcji tlenu, także innych połączeń, np. w postaci postulowanych w literaturze układów szklistych typu SiOxCy, o zmiennym udziale węgla i tlenu. Oprócz tego węgiel może występować w takich produktach w postaci niezwiązanej, jako tzw. wolny węgiel. Z punktu widzenia zastosowania takich produktów obecność wolnego węgla może być korzystna w przypadku wytwarzania z nich zwartych form materiałowych. Węgiel w takim układzie może na przyład ułatwiać spiekanie proszków SiC,. Zawartość węgla w takich układach jest ściśle określana.
W syntezie opartej na pirolizie aerozoli (gazozoli) otrzymanych z ciekłych związków krzemoorganicznych możliwe jest otrzymywanie produktów o różnym udziale procentowym nadmiarowego, niezwiązanego węgla. Cel ten można osiągnąć poprzez dobór substratów reakcji i ustalenie warunków syntezy.
Węgiel wykazuje znacznie mniejszą odporność na działanie tlenu niż węglik krzemu. W przypadku węgla, początek jego utleniania może zachodzić już w temperaturach poniżej 500 °C, chociaż podatność na utlenianie zmienia się w zależności od formy jego występowania (najwyższą odporność wykazują diament i grafit). Węglik krzemu z kolei charakteryzuje się znacznie wyższą odpornością na działanie tlenu i może wytrzymywać temperatury rzędu 1000 - 1200 °C. Związane jest to między innymi z tym, że pod działaniem tlenu na powierzchni ziaren węglika krzemu tworzy się warstwa SiO2, która pełni rolę warstwy ochronnej, zapobiegającej dalszemu utlenianiu. W przypadku materiałów proszkowych stopień przereagowania SiC do SiO2 zależeć będzie między innymi od wielkości ziaren - im mniejsze ziarna, tym więcej SiC ulegnie utlenieniu.
Analiza materiałów złożonych typu C/SiC jest dość trudna.
Zwłaszcza dotyczy to składu chemicznego takich materiałów. W literaturze opisane są różne metody analizy składu pierwiastkowego. Oznaczanie zawartości krzemu całkowitego w takich materiałach prowadzone jest zwykle przy użyciu tzw. mokrych metod analizy. Istnieją także metody oznaczania zawartości krzemu niezwiązanego. Oznaczanie drugiego głównego składnika takich materiałów, czyli węgla prowadzi się z wykorzystaniem metod utleniania materiału w atmosferze powietrza lub tlenu. W przypadku oznaczania wolnego węgla zwykle prowadzi się łagodne utlenianie w atmosferze powietrza w niskich temperaturach, a zawartość węgla oznacza się na podstawie ubytku masy próbki po utlenianiu. Zakłada się przy tym, że w warunkach panujących podczas niskotemperaturowego utleniania, reakcji z tlenem ulega jedynie wolny węgiel, natomiast węgiel związany w postaci SiC nie ulega reakcji z tlenem. Należy jednak mieć świadomość, że drobne, nanometrowe ziarna SiC mogą powierzchniowo reagować z tlenem w tych warunkach, pokrywając warstwą SiO2, co prowadzić może do błędów w takiej analizie.
Oznaczanie zawartości węgla całkowitego, czyli zarówno tego związanego w postaci SiC, jak i wolnego węgla prowadzi się poprzez wysokotemperaturowe utlenianie próbki w atmosferze tlenu. W klasycznej analizie zawartości węgla powstały w tych warunkach ditlenek węgla może być oznaczony wagowo z różnicy mas absorbera przed i po oznaczaniu. Stosowane są także analizatory automatyczne wykorzystujące do tego celu detektory w podczerwieni.
Oznaczanie zawartości wolnego węgla drogą utleniania w powietrzu.
Wykonanie ćwiczenia.
Celem ćwiczenia jest określenie zawartości wolnego węgla w proszku otrzymanym metodą aerozolową z prekursorów krzemoorganicznych. Oznaczenie przeprowadza się poprzez określenie ubytku masy proszku po łagodnym utlenianiu w atmosferze powietrza.
Warunki utleniania: temperatura 700 ºC, czas 1 godzina, atmosfera powietrza.
1. Do dwu ceramicznych tygli wyprażonych wcześniej i przechowywanych w eksykatorze, odważyć 1 gram proszku z dokładnością do 0,0002 g. Następnie lekko stukając tyglem o blat stołu rozprowadzić proszek równomiernie po dnie tygla.
2. Po skontrolowaniu temperatury pieca i stwierdzeniu, że wynosi ona 700 ºC, ustawić tygle z próbkami na podstawce żaroodpornej, a całość umieścić w piecu, w strefie stałej temperatury. Zamknąć natychmiast piec, a po ponownym osiągnięciu przez piec zadanej temperatury, lekko uchylić drzwi pieca, zapewniając w ten sposób dopływ powietrza.
3. Po upływie 1 godziny należy zakończyć utlenianie, wyciągając podstawkę z pieca. Gorącą podstawkę ustawić na przygotowanej termoizolacyjnej podkładce ceramicznej. Pozostawić tygle do schłodzenia w powietrzu, a po osiągnięciu przez nie temperatury ok. 40-50 ºC, przenieść tygle do eksykatora i pozostawić tam do osiągnięcia temperatury otoczenia. Po ochłodzeniu zważyć tygle z pozostałością.
5. Pozostałość z tygli przenieść do pojemnika zawierającego opis próbki i zachować do dalszych analiz. Próbki przechowywać w eksykatorze wypełnionym środkiem osuszającym.
Na podstawie wyników ważenia obliczyć w procentach wagowych ilość wolnego węgla i substancji nieorganicznej w próbce.
Oznaczanie zawartości wolnego węgla na podstawie masy CO2 powstałego w wyniku spalania próbki w atmosferze tlenu.
Wykonanie ćwiczenia.
Aparat do pomiaru zawartości węgla składa się z pieca z układem regulacyjnym, rury do spalań, absorbera (zestawu absorberów) do pochłaniania ditlenku węgla i regulatora natężenia przepływu tlenu (wg PN/C-04301).
1. Do rury do spalań umieszczonej w piecu podłączyć zważone z dokładnością do 0,0002 g absorbery.
2. Do wyprażonej łódeczki naważyć około 0,2 g próbki z dokładnością do 0,0002 g i rozprowadzić ją równomiernie na dnie łódeczki, ostrożnie potrząsając łódeczką ruchem poziomym. Próbkę w łódeczce pokryć dokładnie warstwą wyprażonego wcześniej i przechowywanego w eksykatorze tlenku glinu (Al2O3) w ilości około 0,2 g.
3. Łódeczkę z próbką umieścić w rurze do spalań w takiej odległości od końca rury, aby było możliwe zamknięcie rury korkiem z zamocowanym w nim popychaczem.
4. Uregulować natężenie przepływu tlenu do wartości 300 cm3/min.
5. Przy użyciu popychacza przesuwać łódeczkę w strefę najwyższej temperatury z prędkością ok. 37 mm/min. Spalanie w tej strefie prowadzić w ciągu 4 minut, a następnie przepuszczać tlen przez układ jeszcze przez 10 minut.
6. Po tym czasie odłączyć absorbery, zabezpieczając je przed dostaniem się do nich powietrza. Pozostawić je do odchłodzenia w eksykatorze w ciągu 1 godziny. Usunąć łódeczkę z rury do spalań przy użyciu pręta żaroodpornego.
7. Ochłodzone w eksykatorze absorbery zważyć z dokładnością do 0,0002 g.
8. Na podstawie zmian masy absorberów (masy powstałego CO2) obliczyć w procentach masowych zawartość wolnego węgla w próbce.
W sprawozdaniu porównać wyniki uzyskane w obu metodach i wyjaśnić ewentualne rozbieżności.
Oznaczanie zawartości węgla całkowitego. Wykonanie ćwiczenia.
Oznaczanie zawartości węgla całkowitego przeprowadzane jest przy użyciu analizatora automatycznego.
Stanowisko do badań (analizator połączony z komputerem) jest uruchamiane przed ćwiczeniami. Obsługa stanowiska przez studentów sprowadza się do skontrolowania temperatury pieca, poprawności pracy programu sterującego analizatorem i pomiaru zgodnie z instrukcją.
Wszelkie uwagi i wątpliwości dotyczące nieprawidłowego działania aparatury przekazać prowadzącemu zajęcia.
Przygotowanie próbki.
Do wyprażonej łódeczki naważyć około 0,2 g próbki z dokładnością do 0,0002 g i rozprowadzić ją równomiernie na dnie łódeczki, ostrożnie potrząsając łódeczką ruchem poziomym.
Próbkę w łódeczce pokryć dokładnie warstwą wyprażonego wcześniej i przechowywanego w eksykatorze tlenku glinu (Al2O3) w ilości około 0,2 g.
Obsługa programu
W oknie głównym programu wybrać przycisk pomiar.
Odczekać, aż kontrolka w oknie głównym będzie w stanie Gotów.
Pojawi się komunikat „Przygotowanie analizatora do pomiarów”. W tym czasie następuje płukanie układu analizatora gazowego czystym tlenem.
Następnie pojawi się okienko służące do wpisania masy analizowanej próbki. Należy wtedy wpisać masę próbki w gramach i zatwierdzić przyciskiem Enter.
Po wprowadzeniu masy naważki wyświetli się komunikat Potwierdź włożenie próbki. Włożyć wtedy próbkę na początek reaktora i potwierdzić przyciskiem Enter. Od tego momentu rozpoczyna się pomiar.
Przy pomocy popychacza wsunąć łódeczkę na początek strefy grzejnej i odczekać ok. 30 sek., aż nastąpi wstępne odgazowanie próbki.
Po upływie tego czasu wsunąć łódeczkę do środka pieca.
Po zakończeniu analizy wynik pomiaru zawartości węgla w procentach wagowych pojawi się w oknie głównym.
Należy wtedy wyciągnąć łódeczkę z pieca przy użyciu przystosowanego do tego celu pręta żaroodpornego, a zawartość łódeczki przenieść do opisanego pojemnika i zachować do analizy FT-IR.