Oznaczanie zawarto ci substancji mineralnej i popio
łu oraz
topliwo ci popio
łu
1. Zawarto
ć substancji mineralnej.
Bardzo wa nym sk
ładnikiem, stanowi cym mniej lub bardziej szkodliwy balast paliw
sta
łych jest zawarta w nich substancja mineralna, wyst puj ca w formie zwi zków
nieorganicznych oraz w niewielkich ilo ciach w kompleksach metaloorganicznych. Szerszy
opis genezy i form wyst powania substancji mineralnej w naturalnych paliwach sta
łych
znajduje si w monografii [1].
ród
łem substancji mineralnej s składniki mineralne ro lin, z których powstały paliwa
(tzw. substancja mineralna wewn trzna) oraz minera
ły gromadz ce si w zło ach paliw
sta
łych podczas procesów ich uw glenia (sedymentacja substancji mineralnej w tworz cym
si z
ło u, krystalizacja soli z wody kontaktuj cej si ze zło em itd.) nosz ce nazw tzw.
substancji mineralnej zewn trznej. Podstawow cz
ć substancji mineralnej w gli (około
95 %) tworz : w glany, siarczki, glinokrzemiany i krzemiany.
Jak ju wspomniano substancja mineralna stanowi niekorzystny a cz sto szkodliwy balast
paliw sta
łych. Przy ich wykorzystaniu do celów energetycznych wzrost zawarto ci substancji
mineralnej obni a warto
ć opałow i w efekcie wydajno ć i sprawno ć ciepln palenisk.
Niekorzystny sk
ład i zakres temperatur topliwo ci substancji mineralnej pogarsza warunki
pracy palenisk powoduj c zatykanie rusztów, powstawanie nalepów na cianach grzewczych
palenisk i kot
łów, straty niecałkowitego spalenia itd.. Równie w procesach zgazowania paliw
sta
łych substancja mineralna jest niekorzystnym balastem, pogarszaj cym sprawno ć ciepln ,
wywo
łuj cym trudno ci ruchowe zwi zane z tworzeniem narostów w generatorze i armaturze
gazowej itd. W obu kierunkach u ytkowania paliw sta
łych to jest spalania i zgazowania
powa nym problemem jest utylizacja pozosta
ło ci pochodz cych z substancji mineralnej -
popio
łu lub u la. W procesie koksowania w gli substancja mineralna jako balastowy
sk
ładnik inertny pogarsza wła ciwo ci koksotwórcze surowca i w efekcie jako ć finalnego
produktu czyli koksu zmniejszaj c jego warto
ć opałow i wytrzymało ć oraz powi kszaj c
ilo
ć składników szkodliwych takich jak: siarka, fosfor, chlor.
Zawarto
ć substancji mineralnej w paliwach stałych zmienia si w bardzo szerokich
granicach od u
łamku procenta w przypadku drewna do kilkudziesi ciu procent (20 ÷ 30) w
w glach. To ostatnie najcz ciej stosowane paliwo poddawane jest z regu
ły procesom
1
wzbogacania celem ograniczenia w nim substancji mineralnej. Substancj mineraln
zewn trzn (sk
ładniki epigenetyczne) słabo zwi zan z substancj organiczn w gla usuwa
si wykorzystuj c najcz ciej ró nice g sto ci substancji organicznej (1,3 - 1,8 g/cm
3
) i
substancji mineralnej (2,5 - 5,0 g/cm
3
) - grawitacyjne metody wzbogacania lub
wykorzystuj ce ró nice w zwil alno ci substancji organicznej (hydrofobowa) i mineralnej
(hydrofilowa) - flotacyjne metody wzbogacania stosowane dla frakcji ziarnowych poni ej
1mm. Produktami wzbogacania s : w giel wzbogacony o ma
łej zawarto ci substancji
mineralnej tzw. koncentrat oraz odpad sk
ładaj cy si głównie z substancji mineralnej ale
zawieraj cy niestety równie pewne ilo ci substancji organicznej.
Zawarto
ć substancji mineralnej wyznacza si na drodze pomiarowej lub metod
obliczeniow .. Dla w gla kamiennego oba sposoby oceny zawarto ci substancji mineralnej
opisuje norma:
PN / G – 04533. W giel kamienny – Oznaczanie zawarto ci substancji mineralnej.
Zasada metody pomiarowej polega na ekstrakcyjnym usuni ciu substancji organicznej z
w gla przy pomocy kwasów: solnego i fluorowodorowego, oznaczeniu zawarto ci popio
łu i
chloru w w glu po ekstrakcji oraz zawarto ci elaza w popiele. Wykorzystuj c wyniki tych
pomiarów oblicza si zawarto
ć substancji mineralnej za pomoc wzoru:
M
d
=
(
)
(
)
( )
[
]
d
e
d
e
re
d
e
d
e
d
d
e
d
d
m
m
A
HCl
FeS
m
m
m
⋅
⋅
+
+
+
⋅
−
1
,
1
100
)
(
2
(1)
gdzie: M
d
− zawarto
ć substancji mineralnej w w glu kamiennym w stanie suchym, %
m
d
− masa odwa ki badanego w gla przeliczona na stan suchy, g
m
d
e
− masa odwa ki w gla po ekstrakcji, przeliczona na stan suchy, g
(FeS
2
)
d
e
− zawarto
ć FeS
2
w w glu po ekstrakcji, przeliczona na stan suchy, g
(HCl)
d
e
− zawarto
ć HCl w w glu po ekstrakcji, przeliczona na stan suchy, g
A
d
re(e)
− skorygowana zawarto
ć popiołu resztkowego w w glu po ekstrakcji,
przeliczona na stan suchy, g
W/w Polska Norma podaje równie sposób oszacowania zawarto ci substancji mineralnej
w w glu kamiennym na drodze obliczeniowej. Zalecany jest wzór Kinga, Mariesa i
Crossleya, adoptowany dla polskich w gli przez T.Mieleckiego [2].
M
a
= 1,13·A
a
+ 0,5·S
a
p
+ 0,8·(CO
2
)
a
M
+ 2,8·S
a
SO4
+ 0,5·Cl
a
–2,8·S
a
A
(2)
gdzie: M
a
− zawarto
ć substancji mineralnej w w glu kamiennym w stanie analitycznym, %
A
a
− zawarto
ć popiołu w w glu w stanie analitycznym, %
2
S
a
p
− zawarto
ć siarki pirytowej w w glu w stanie analitycznym, %
(CO
2
)
a
M
− zawarto
ć CO
2
w w glanach w stanie analitycznym, %
S
a
SO4
− zawarto
ć siarki siarczanowej w w glu w stanie analitycznym, %
Cl
a
− zawarto
ć chloru w w glu w stanie analitycznym, %
S
a
A
− zawarto
ć siarki popiołowej w w glu w stanie analitycznym, %
W literaturze [2] mo na spotka
ć znacznie prostsze wzory szacuj ce zawarto ć substancji
mineralnej w w glu kamiennym np. wzór Parra:
M
a
= 1,08·A
a
+0,55·S
a
t
(3)
gdzie: M
a
− zawarto
ć substancji mineralnej w w glu w stanie analitycznym, %
A
a
− zawarto
ć popiołu w w glu w stanie analitycznym, %
S
a
t
− zawarto
ć siarki całkowitej w w glu w stanie analitycznym, %
2. Zawarto
ć popiołu.
Ocena zawarto ci substancji mineralnej na drodze pomiarowej jest pracoch
łonna i
k
łopotliwa, dlatego w praktyce oznacza si wielko ć pochodn choć nie to sam , a
mianowicie zawarto
ć popiołu. Klasyczny konwencjonalny pomiar zawarto ci popiołu polega
na spaleniu próbki analitycznej paliwa (przy ko cowej temperaturze oznaczenia
815
°C w przypadku w gli i karbonizatów w glowych, oraz do 600
°C przy biopaliwach) w
ci le okre lonych norm warunkach. Podczas spalania paliwa przy wyznaczaniu zawarto ci
popio
łu, substancja mineralna ulega istotnym zmianom, do których nale y zaliczyć mi dzy
innymi: rozk
ład w glanów z wydzieleniem CO
2
, uwolnienie wody zawartej w
glinokrzemianach i krzemianach, utlenienie siarczków po
ł czone z wydzieleniem SO
2
czy
odparowanie chlorków metali alkalicznych. Sk
ład i ilo ć substancji mineralnej istotnie ró ni
si wi c od popio
łu powstałego ze spalenia tego paliwa i dlatego nie nale y uto samiać tych
dwóch poj
ć. Omawiaj c t problematyk nale y wspomnieć o składzie chemicznym
popio
łów w glowych. W tablicy 1 podano zakresy zmian udziału podstawowych składników
popio
łu polskich w gli kamiennych i brunatnych.
Szczegó
łowy opis wykonania pomiaru zawarto ci popiołu, poprzez spalenie ci le
zdefiniowanej próbki analitycznej paliwa i ocen masy pozosta
ło ci zawieraj normy:
3
- PN/G-0451/Az1
Paliwa sta
łe. Oznaczanie zawarto ci popiołu metod wagow .
- PN-ISO 1171
Paliwa sta
łe. Oznaczenie popiołu.
Tablica 1. Sk
ład chemiczny popiołu polskich w gli kamiennych i brunatnych.
Zawarto
ć [%]
Sk
ładnik
W giel kamienny
W giel brunatny
SiO
2
Al
2
O
3
Fe
3
O
4
CaO
MgO
SO
3
4,15 – 63,02
0,81 – 40,43
2,08 – 57,85
1,10 – 51,50
0,10 – 23,80
0,37 – 30,62
18,02 – 51,33
1,03 – 36,78
8,14 – 18,42
2,26 – 53,10
1,40 – 11,32
1,37 – 19,50
Potrzeba uzyskania szybkiej informacji o jako ci paliwa doprowadzi
ła do opracowania
szeregu metod instrumentalnych (eliminuj cych proces spalania próbki) s
łu cych do
oszacowania zawarto ci popio
łu na podstawie pomiarów wykorzystuj cych pewne
charakterystyczne cechy substancji mineralnej. Nale y do nich np. ocena zawarto ci popio
łu
w w glu kamiennym oparta na pomiarze g sto ci w gla [3]. Jak ju wcze niej wspomniano
g sto ci substancji organicznej i mineralnej w gla zasadniczo si ró ni i w efekcie mierz c
g sto ci badanego w gla mo na po rednio oszacowa
ć zawarto ć popiołu. Zale no ć ł cz c
te dwa parametry mo na opisa
ć równaniem:
A =
d
k
2
1
+
k
(4)
gdzie:
A
− zawarto
ć popiołu
d
− g sto
ć w gla, g/cm
3
k
1
, k
2
− wspó
łczynniki kalibracyjne zale ne od rodzaju w gla i składu substancji
mineralnej
Obszern i ci gle doskonalon grup metod po redniego oszacowania zawarto ci popio
łu
w w glu i koksie stanowi metody radiometryczne. Mog by
ć one oparte na pomiarze:
-
absorpcji promieniowania beta lub gamma
-
rozproszenia promieniowania beta lub gamma
- fluorescencji
rentgenowskiej
- aktywacji
neutronowej
4
Istnieje bardzo bogata literatura dotycz ca tych zagadnie (kilkadziesi t pozycji).
Upraszczaj c zagadnienie mo na powiedzie
ć, e ka da z tych metod wykorzystuje ró nice w
liczbach atomowych sk
ładników substancji organicznej i mineralnej paliwa i przy pomocy
techniki izotopowej oszacowuje po rednio zawarto
ć popiołu. Urz dzenia tego typu
przeznaczone do bada laboratoryjnych oraz do ci g
łych pomiarów (na przeno nikach
ta mowych) zawarto ci popio
łu oferuje polska firma WILPO. ródłem promieniowania
gamma jest izotop Am-241. Charakterystyk tych uniwersalnych urz dze (mierz cych
równie inne parametry z zakresu analizy technicznej) zawieraj prospekty za
ł czone do
konspektu.
Charakterystyka temperatur topliwo ci popio
łu
W procesach spalania i zgazowania paliw sta
łych do wa nych kryteriów oceny paliwa
nale wska niki charakteryzuj ce zachowanie si popio
łu w wysokich temperaturach.
Dotyczy to mi dzy innymi poziomu i zakresu temperatur topliwo ci, które zale od sk
ładu
chemicznego popio
łu oraz charakteru atmosfery (utleniaj cej, redukuj cej), w której nast puje
topnienie. Wi cej informacji na ten temat mo na mi dzy innymi znale
ć w publikacjach
[4, 5]. Pochodz z nich wykresy zamieszczone na rys. 1 i 2 obrazuj ce zmiany temperatury
topliwo ci polskich popio
łów w glowych w zale no ci od ich składu chemicznego dla
warunków atmosfery utleniaj cej i pó
łredukcyjnej (mieszanina CO i CO
2
w stosunku
obj to ciowym CO : CO
2
=
2
3
)
Metody pomiaru topliwo ci popio
łów opieraj si na:
-
rejestracji zmian wysoko ci uformowanej kszta
łtki popiołowej
-
wizualnej obserwacji zmian kszta
łtu uformowanej kształtki popiołowej
Najbardziej popularn metod pierwszej grupy jest metoda Bunte-Bauma-Reerinka
(opisana w normie bran owej BN/0511-13), która polega na pomiarze zmian wysoko ci
uformowanej kszta
łtki popiołowej znajduj cej si pomi dzy dwiema płytkami grafitowymi,
przy czym na górnej spoczywa sonda pomiarowa. Na podstawie zmian wysoko ci ogrzewanej
w piecu próbki popio
łu wyznacza si charakterystyczne temperatury: mi knienia i topnienia.
5
Rys. 1. Zale no
ć temperatury topnienia w atmosferze utleniaj cej t
B (o)
od sk
ładu chemicznego
popio
łu
Rys. 2. Zale no
ć temperatury topnienia w atmosferze półredukcyjnej t
B (or)
od sk
ładu chemicznego
popio
łu
6
Obecnie najcz ciej stosowane s wizualne metody oceny topliwo ci popio
łu.
Szczegó
łowy opis prowadzenia pomiarów zawarty jest w normach:
- PN/G-04535
Paliwa sta
łe - Oznaczanie charakterystycznych temperatur topliwo ci
popio
łu.
- PN-ISO 540
Paliwa sta
łe - Oznaczanie topliwo ci popiołu w wysokiej temperaturze
metod rurow .
Wykonanie
ćwiczenia b dzie prowadzone wg PN/G-04535 metod mikroskopowo-
fotograficzn , w której odpowiedni uformowan pastylk popio
łow ogrzewa si w aparacie
przedstawionym na rys. 3 i na podstawie obserwowanych zmian jej kszta
łtu na siatce
pomiarowej mikroskopu wyznacza si tzw. charakterystyczne temperatury topliwo ci
popio
łu.
Rys. 3. Schemat mikroskopu wysokotemperaturowego.
1– badana próbka popio
łu; 2 – podstawka; 3 – piec; 4 - ródło wiatła; z kondensatorem;
5 – obiektyw; 6 – okular; 7 – lupa; 8 – aparat fotograficzny; 9 – pomiar temperatury
Bibliografia
1. Praca pod redakcj Jasie ki S., Chemia i fizyka w gla, Politechnika Wroc
ławska, Wrocław, s. 370
(1995)
2. Mielecki T., I.N.B.P.W., Komunikat nr 7 (1947).
3. Papež Z., Rozeborova O., Uhli nr 3, s.87 (1967).
4. Karcz A., Janik J.F., Przegl d Górniczy, nr 6, s. 218 1984)
5. Karcz A., Janik J.F., Przegl d Górniczy, nr 7/8, s. 261 (1984).
7