Podstawy teoretyczne. Konduktometria jest analityczną metodą oznaczania stężenia roztworów elektrolitów na podstawie pomiaru ich przewodnictwa, przy wykorzystaniu prądu niskiej i wysokiej częstotliwości. Elektrolity należą do tzw. przewodników drugiego rodzaju, w których nośnikiem prądu są jony dodatnie i ujemne. Przewodnictwo elektryczne λ jest odwrotnością oporu: λ=^l/_R. Jednostką przewodnictwa jest simens (stosuje się mniejsze jednostki: milisimensy - mS i mikrosimensy - μS). 1000μS = 1mS = 0,001 S.

Porównanie różnych elektrolitów umożliwia tzw: przewodnictwo równoważnikowe.

Λ=
, gdzie c jest stężeniem substancji w gramorównoważnikach, czyli walach na dm³(gramorówn. to masa substancji równoważna chemicznie1 molowi protonów, np. gramorówn. H₂SO₄=1/2mola H₂SO₄). Przewod. równoważ. elektrolitu zależy od stężenia elektrolitu i ruchliwości jego jonów. Rośnie ona ze spadkiem stężenia wskutek wzrostu dysocjacji i osiąga pewno wartość graniczną w bardzo rozcieńczonych roztworach (roztworach nieskończenie rozcieńczonych). Wielkość tą nazywamy granicznym przewodnictwem równoważnikowym i oznaczamy symbolem Λ_∞. Graniczne przewod. równoważ. jest równe sumie granicznych przewodnictw jonowych kationu i anionu w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim: Λ_∞ =Λ_∞K +Λ_∞A

Przewodnictwo równoważnikowe rośnie ze wzrostem rozcieńczenia. Wzrost przew. równow. w miarę rozcieńczania przebiega inaczej dla elektrolitów mocnych, a inaczej dla słabych. podczas rozcieńczenia roztworu elektrolitu słabego wzrasta stopień dysocjacji i przewodnictwo rośnie na skutek zwiększania się liczby jonów w roztworze. Dla rozcieńcz. roztworów mocnych elektrolitów jednowartościowych zależność Λ=ƒ(c) jest linią prostą. Prostą tę można przedłużyć do przecięcia się z osią rzędnych, wartość ta będzie przewod. równoważ. granicznym. (st. dysocjacji....). Istotny wpływ na wartość przewod. wł. ma temp. Wzrost temp. wywołuje wzrost przewod., gdyż obniża się lepkość roztworu i wzmaga ruchliwość jonów. Określa to zależność empiryczna.....

Zastosowanie konduktometrii. Konduktometria bezpośrednia. Większość zastosowań dotyczy roztworów wodnych. Czysta woda jest bardzo złym przewod. Zwykle woda destylowana lub dejonizowana ma przewod. znacznie większe. Największy wpływ na przewod. czystej wody wykazuje kw. węglanowy. Woda znajdująca się w temp. 20⁰C, w której zawartość CO₂ wynosi 0,03%, posiada χ=0,9μS/ cm, a przy zwiększeniu się zawartości CO₂ do 1% χ rośnie do 4,5 μS/ cm. Wzrost przewod. wody świadczy o jej zanieczyszczeniu zw. mineralnymi. Niektóre konduktometry, zwane solomierzami , są wyskalowane w jednostkach stężenia NaCl, ponieważ wodny roztwór NaCl ma przewod. wł. najbardziej zbliżoną do średniej przewod. innych soli występujących w wodach naturalnych.

Pośredni konduktometryczny pomiar stężeń składników w gazach. (oznaczanie CO₂). Naczyńko konduktometryczne napełnia się znaną objętością roztworu Ba(OH)­₂ (jest to płuczka dla gazu ) i wyznacza się przewodnictwo tego roztworu. Potem gaz przepuszcza się przez płuczkę. Zawarty w gazie CO₂strąca się całkowicie w postaci CaCO₃. Na podstawie zmiany przewod. oblicza się ilość Ba(OH)₂, która przereagowała z CO₂.

Pomiar przewod. wykorzystuję się również do oznaczania zwartości wilgoci w ciałach stałych. Wykorzystuję się tu fakt, że woda zawarta w glebie rozpuszcza zawarte w niej elektrolity i wtedy gleba wykazuję dobre przewod. Chcąc przeprowadzić pomiar przewod., badaną substancję należy ubić, pomiędzy elektrodami.

Konduktometrię wykorzystuję się do oznaczania CO₂, H₂S, NH₃, SO₄, CH₄.

Miareczkowanie konduktometryczne. Metoda ta opiera się na wyznaczeniu punktu końcowego (PK) miareczkowania na podstawie zmian przewodnictwa miareczkowanego roztworu. Zmiany te wynikają ze wzrostu lub spadku stężenia jonów badanych oraz jonów o określonej ruchliwości na jony o ruchliwości innej niż jony obecne w roztworze.

Oscylometria jest to konduktometria bezkontaktowa o wielkiej częstotliwości. W metodzie tej stosuję się prąd o częstotliwości kilkuset MHz, natomiast w konduktometrii zwykłej częstotliwość prądu nie przekracza 100Hz. Drugą różnicą jest to, że elektrody nie są wprowadzone do roztworu, stanowią one okładki kondensatora, wewnątrz którego znajduję się naczyńko z badanym roztworem. Naczyńko może też znajdować się wewnątrz spirali utworzonej z przewod., przez który płynie prąd o wysokiej częstości. Istotną rolę odgrywa nie tylko przewod. roztworu, ale również jego pojemność i indukcyjność. Oscylometry są przydatne do pomiarów przewod.: wód silnie zanieczyszczonych, ścieków i osadów ściekowych, zawierających duże ilości osadów i zw.

powodujących korozję.

Ćwiczenia. Ilościowe oznaczanie siarczanów w wodzie wodociągowej metodą miareczkowania konduktometrycznego. Celem ćwiczenia jest ilościowe oznaczanie siarczanów w wodzie wodociągowej metodą miareczkowania konduktometrycznego. Oznaczanie oparte jest na następującej reakcji: Ba²⁺ + SO^2-₄ → BaSO₄. Jony barowe wprowadza się w postaci octanu barowego Ba(CH₃COO)₂.

Wykonanie: odmierzamy 150 cm³ wody, przenosimy do zlewki i gotujemy przez 15 minut; chłodzimy wodę do temperatury pokojowej; pobieramy 50 cm³ wody do zlewki o pojemności 100 cm³ i dodajemy 40 cm³ acetonu; umieszczamy w naczyniu mieszadło magnetyczne i zanurzamy elektrodę dzwonową; mierzymy przewodnictwo właściwe χ próbki i rozpoczynamy miareczkowanie dodając po 0,5 cm³ roztworu Ba(CH₃COO)₂ lub BaCl₂, roztwór po dodaniu każdej porcji mieszamy przez minutę i mierzymy przewodnictwo właściwe; miareczkowanie prowadzimy do 6 punktów po przekroczeniu punktu końcowego.

Obliczam stężenie siarczków dla PK = 2,7 cm³:

1 mol Ba²⁺ - 1 mol SO^2-₄

. Obliczam ile [mg] siarczanów znajduje się w 1 dm³:

1 mol - 96,06 g 0,00027 mola - X g X = 96,06 ∙ 0,00027 = 0,0259 = 25,9 [mg]

Ilościowe oznaczanie zawartości dwutlenku węgla w powietrzu.

Oznaczanie oparte jest na reakcji: Ba(OH)₂ + CO₂ → BaCO₃ +H₂O. Na podstawie spadku przewodnictwa właściwego roztworu wodorotlenku barowego przed i po pochłonięciu CO₂ oblicza się zawartość dwutlenku węgla. Wykonanie: napełniamy cztery płuczki o pojemności 150 cm³ mianowanym roztworem Ba(OH)₂, łączymy szeregowo z aspiratorem i zatykamy wylot zatyczką; mierzymy przewodność właściwą wyjściowego roztworu Ba(OH)₂ w jednej z płuczek; zdejmujemy zatyczki z płuczki i przepuszczamy przez płuczki 20 dm³ powietrza z szybkością 60 dm³/h; mierzymy przewodnictwo właściwe roztworu Ba(OH)₂ w każdej z płuczek; z krzywej wzorcowej χ = f(C_Ba(OH)) odczytujemy stężenie Ba(OH)₂ w każdej z płuczek.

Obliczam ilość Ba(OH)₂, która przereagowała z CO₂: Ba(OH)₂ + CO₂ → BaCO₃ +H₂O

1 dm³ Ba(OH)₂ - CO₂ 0,00156 mola Ba(OH)₂,

0,15 dm³ Ba(OH)₂ - CO₂ X moli Ba(OH)₂

V_Ba(OH) = 0,15 dm³ - objętość roztworu Ba(OH)₂ w płuczce.

Obliczam ilość pochłoniętego dwutlenku węgla:

1mol Ba(OH)₂ - 1 molem CO₂

0,000234 mola Ba(OH)₂ - X molami CO₂

Obliczam całkowitą ilość pochłoniętego CO₂ z 20 dm³ powietrza:

1 mol CO₂ - 22,4 dm³

0,0012195 - X

X = 0,0273168 dm³ CO₂

Objętość czystego CO₂ z 20 dm³ powietrza wynosi 0,0273168 dm³.

Obliczam sumaryczną zawartość CO₂ w powietrzu, przyjmując że zostało pochłonięte 50% CO₂ zawartego w powietrzu:

Zawartość CO₂ pochłoniętego z powietrza wynosi:

2 ∙ 0,0273168 = 0,0546336 dm³

22,4 ∙ 0,0546336 = 1,2238 mola

Procentowa zawartość CO₂ w powietrzu:

100% - 20 dm³

X% - 0,0546336

Konduktometryczne oznaczanie zawartości kwasu solnego i octowego w mieszaninie

Konduktometryczne oznaczanie występujących dwóch kwasów jest możliwe tylko wówczas, gdy różnią się one dość znacznie wartościami stałych dysocjacji. Wykonanie: otrzymany do analizy roztwór kwasu solnego i kwasu octowego o nieznanym stężeniu rozcieńczamy wodą destylowaną w kolbie miarowej do 100 cm³. Z tak przygotowanego roztworu pobieramy do zlewek o pojemności 100 cm³ 5 próbek o pojemności 20 cm³ każda. Do każdej próbki dodajemy około 80 cm³ wody destylowanej; zlewkę z tak przygotowaną próbką umieszczamy na mieszadle magnetycznym i mierzymy przewodnictwo; dodajemy z biurety po 0,5 cm³ wodorotlenku sodowego o stężeniu 0,1 mol/dm³, mieszając po dodaniu każdej porcji przez 1 minutę i odczytujemy wartość przewodnictwa; miareczkowanie prowadzimy do 6÷7 punktów po przekroczeniu punktu końcowego.

HCl + NaOH → NaCl + H₂O

---