Spektrofotometria, technika spektroskopowa polegająca na ilościowym pomiarze absorpcji, emisji lub odbicia światła. Od zwykłej fotometrii różni się tym, że pomiar światła obejmuje całe lub wybrane fragmenty widma elektromagnetycznego, a nie tylko pojedynczą długość światła.

W technikach spektrofotometrycznych mierzy się i porównuje intensywność poszczególnych sygnałów w kolejnych widmach spektroskopowych, natomiast w technikach spektroskopowych niezaliczanych do spektrofotometrii pomiar wartości intensywności światła ma drugorzędne znaczenie, a ważne jest raczej występowanie i kształt sygnałów w widmach.

Pomiary spektrofotometryczne można wykonywać w całym obszarze widma świetlnego, zwykle jednak wykonuje się je w zakresie światła widzialnego i ultrafioletowego, gdyż liczba sygnałów w widmach w podczerwieni dla większości substancji jest na tyle duża, że ustawienie aparatu na dokładnie określony sygnał jest bardzo trudne.

Pomiary spektrofotometryczne wykonuje się za pomocą spektrofotometrów. Są to przyrządy pełniącę jednocześnie funkcję spektrometru i fotometru, tzn. służące do wytwarzania widm optycznych i dokonywania pomiarów fotometrycznych dla ściśle określonych długości fali światła. Zwykle spektrofotometr składa się z monochromatora z obracanym pryzmatem, co pozwala uzyskać światło monochromatyczne o danej długości fali w danym zakresie, oraz z detektora światła (fotokomórka, fotopowielacz), za pomocą którego mierzy się natężenie światła monochromatycznego wytwarzanego przez monochromator. Między monochromatorem i detektorem na drodze światła umieszcza się przezroczystą celkę z próbką analizowanej substancji.

Korozja - ogólna nazwa procesów niszczących mikrostrukturę materiału, które prowadzą do jego rozpadu i są wywoływane wpływem środowiska, w którym dany materiał się znajduje.

Korozja rozpoczyna się zwykle zmianami zaatakowanej powierzchni, a następnie postępuje w głąb, niszcząc substancje najbardziej podatne na korozję. Produkty korozji tworzą czasami warstwę pasywną chroniącą przed dalszym rozkładem, w innych zaś przypadkach mogą być kolejnym czynnikiem korozjotwórczym.

Istnieje wiele rodzajów korozji:

• korozja atmosferyczna

• korozja chemiczna

• korozja elektrochemiczna

• korozja biologiczna

• korozja jądrowa

• Korozja naprężeniowa

• korozja zmęczeniowa

• korozja międzykrystaliczna

• korozja wżerowa

• korozja równomierna

Korozja chemiczna jest to korozja spowodowana działaniem substancji chemicznych, pod warunkiem, że reakcjom chemicznym nie towarzyszy przepływ prądu, np. reakcja metalu z gazem.

Korozja chemiczna żelaza i jego stopów [edytuj]

Produkt korozji żelaza i jego stopów to rdza. Sama rdza nie jest ściśle określoną substancją, lecz mieszaniną różnorakich związków żelaza, tlenu i wodoru. Główny składnik rdzy stanowi związek o wzorze sumarycznym FeO(OH), zawierający żelazo na stopniu utlenienia +3. Oprócz tego w skład rdzy wchodzi woda, tlenki lub wodorotlenki żelaza o nieco innym składzie, a także trochę węglanów żelaza.

Warunkiem koniecznym do powstania rdzy jest obecność wody i tlenu. Pozostające w kontakcie z wodą i tlenem atmosferycznym żelazo przechodzi powoli w trudno rozpuszczalny wodorotlenek żelaza (II)

Wodorotlenek żelaza (II) utlenia się dalej do wodorotlenku żelaza (III). Wodorotlenki przechodzą stopniowo w tlenki lub węglany.

Szacuje się, że niemal połowa wyprodukowanej w latach 1890-1923 stali (ok. 1800 mln ton) uległa zniszczeniu przez korozję.

Określenia, klasyfikacja pojęć

Terminem korozja określa się zjawisko niszczenia materiałów pod wpływem działania otaczającego je środowiska (atmosfery, opadów, wód), jak i czynników technologicznych uwalnianych do atmosfery w wyniku działalności człowieka. Są nimi tlenki siarki, azotu, dwutlenek węgla, kurz, itp. oraz wszelkiego rodzaju chemikalia. Najczęściej zjawisko krozji odnosimy do metali i ich stopów, jednakże dotyczy ono również tworzyw niemetalowych, takich jak beton, materiały ceramiczne, tworzywa sztuczne, itp. O skali problemu zniszczeń wywołanych przez korozję świadczy fakt, że około 25% produkcji stali jest zużywane na zastąpienie strat spowodowanych korozją. Pomimo prowadzenia intensywnych badań i stosowania coraz to bardziej nowoczesnych środków ochrony przed korozją, problem korozji jest wciąż procesem zaskakującym i z punktu widzenia ekonomicznego jest bardzo poważnym problemem. W szczególności ten problem dotyczy konstrukcji wykonanych z żelaza, gdzie proces korozji nazywany jest rdzewieniem. Produktem rdzewienia jest rdza, która okazuje się jest uwodnionym tlenkiem żelaza(III) o przybliżonym wzorze 2Fe₂O₃*3H₂O. Zauważono, że żelazo nie rdzewieje w suchym powietrzu i wodzie pozbawionej całkowicie tlenu a natomiast proces ten pojawia się, kiedy w wodzie pojawi sie tlen a ulega przyspieszeniu w obecności kwasów, naprężeń w metalu, przy styczności z metalem mniej aktywnym oraz w obecności samej rdzy. Badania nad korozją wykazały, że najczęściej przebiega ona według mechanizmu elektrochemicznego i chemicznego. Stąd zależności od czynników wywołujących korozję, warunków i przebiegu procesu korozyjnego, występują różne rodzaje korozji, a mianowicie;

• korozja elektrochemiczna

• korozja chemiczna

Korozja elektrochemiczna

Korozja elektrochemiczna jest najbardziej rozpowszechnionym rodzajem korozji z jakim spotykamy się codziennie. Powstaje ona w środowiku wilgotnym i ma mechanizm elektrochemiczny, który polega na tworzeniu się lokalnych ogniw korozyjnych na powierzchni metalu (rys.16). W każdym przypadku istotnym składnikiem tych ogniw jest roztwór elektrolitu, który powstaje w wyniku rozpuszczenia w wodzie takich substancji jak tlen, dwutlenek węgla, dwutlenek siarki, tlenki azotu i inne. W przypadku deszczu lub konstrukcji ukrytych pod wodą na powierzchni metalu pojawia się nieskończona ilość takich ogniw korozyjnych a cała powierzchnia przykryta jest warstwą wody.

Rys.16 Ogniwa korozyjne na powierzchni metalu

Elektrody w ogniwie korozyjnym powstają wskutek;

• różnicy naprężeń w samym metalu, powstałe w czasie chłodzenia stopionego metalu,

• obecności w samym metalu wtrąceń innego metalu, grafitu w przypadku stali węglowych lub też elementów konstrukcyjnych wykonanych z metalu bardziej szlachetnego,

• różnicy stężeń w roztworach soli lub tlenu, mającymi kontakt z powierzchnią metalu

Rys.17 Rodzaje ogniw korozyjnych. a) naprężeniowe, b) wtrąceniowe, c) z różnicy stężeń

Przyczyn korozji elektrochemicznej należy doszukiwać się w wartościach potencjałów z szeregu napięciowego metali a znajomość mechanizmu pozwala nam zapobiegac korozji. Głównym winowajcą powstawania korozji elektrochemicznej jest woda. Każdy metal położony w szeregu napięciowym niżej niż -0,83 V może zostać utleniony przez wodę w standardowych warunkach w wyniku reakcji połówkowej.

2H₂O_(c) + 2e^- <=> H_2(g) + 2OH^-_(aq)       E^o = - 0,83 V

Taką wartość potencjału standartowego E^o = - 0,83 V możemy odczytać z tabeli szeregu napięciowego metali. Z tej samej tabeli odczytamy, że dla pH = 7, potencjał standardowy dla napisanej reakcji połówkowej ma wartość E^o = - 0,42 V. Ponieważ potencjał standardowy żelaza jest prawie taki sam (E^o = - 0,44 V dla reakcji Fe_(s) <=> Fe_(aq)²⁺ + 2e^-), żelazo prawie nie jest utleniane przez czystą wodę. Z tego powodu rury wykonane z żelaza mają zastosowanie do transportu wody. Warunki zmieniają się, gdy w wodzie pojawi się tlen O₂ lub kationy wodoru H⁺. Wtedy należy wziąć pod uwagę reakcje redukcji tlenu rozpuszczonego w wodzie lub reakcje redukcji kationów wodoru H⁺. Odpowiednie reakcje mają postać.

Reakcja redukcji tlenu rozpuszczonego w wodzie.

4H_(aq)⁺ + O_2(g) + 4e^- --> 2 H₂O_(c)      E^o = + 1,23 V
lub przy pH = 7        2H₂O_(c) + O_2(g) + 4e^- --> OH^-      E^o = + 0,82 V

W środowisku obojętnym, powstające aniony OH_(aq)^- łączą się z kationami Fe_(aq)²⁺ i powstaje Fe(OH)₂, który wytrąca się w postaci osadu. Dalsze utlenienie Fe(OH)₂ prowadzi do powstania hydratów Fe₂O₃*nH₂O, które tworzą osad o charakterystycznym rdzawym zabarwieniu.

Reakcja redukcji kationów wodoru.

2H_(aq)⁺ + 2e^- --> H_2(g)       E^o = 0,00 V

I w pierwszym i drugim przypadku wartość potencjału przekracza potencjał żelaza, więc obecność tlenu lub kationów wodoru w wodzie mogą utlenić żelazo do Fe²⁺.




Przykłady korozji

Korozja naprężeniowa

Ten typ korozji występuje na powierzchniach poddanych obróbce skrawaniem, na powierzchniach blach po "stłutce" oraz w elementach podlegających ciągłym naprężeniom.

Rys.18 Mechanizm korozji naprężeniowej (roztwór o odczynie obojętnym)

W wyniku naprężeń, powierzchnia metalu nie jest energetycznie jednorodna. Powstają miejsca bogatsze energetycznie z których jony metalu znajdujące się na powierzchni przechodzą do roztworu łatwiej niż z powierzchni niezdefektowanej. Powierzchnia zdefektowana staje się biegunem ujemnym a powierzchhnia niezdefektowana biegunem dodatnim ogniwa. W takim ogniwie na anodzie zachodzi proces utleniania, w naszym przypadku żelaza zgodnie z reakcją połówkową. Fe(s) --> Fe(aq)^2+ + 2e^-

Przebieg reakcji połówkowej wskazuje, że w tym obszarze następuje rozpuszczanie anodowe i powstają wżery. W obszarze katodowym, z uwagi na małe stężenie jonów Fe_(aq)²⁺, proces redukcji tych jonów nie zachodzi, lecz ma miejsce inny proces, który w zależności od środowiska będzie dotyczył redukcji jonów H_(aq)⁺ lub redukcji tlenu rozpuszczonego w roztworze. Przebieg tych reakcji został przedstawiony wyżej.




Korozja jako wynik obecności wtrąceń innych substancji

Ten rodzaj korozji powstaje, jeżeli w obszarze katodowym znajdą się wtrącenia innej substancji. Tymi wtrąceniami mogą być inne metale, związki chemiczne lub niemetale. Przykładem może być stal węglowa w której znajdują sie wtrącenia grafitu i cementytu Fe₃C (rys.19).

Rys.19 Korozja żelaza jako wynik obecności cementytu

Katoda cementytu spełnia funkcję półogniwa redoks; sama nie zużywa się. Jej zadanie polega na "transportowaniu" elektronów z żelaza na granicę faz cementyt-woda, gdzie następuje redukcja tlenu rozpuszczonego w elektrolicie. W środowisku obojętnym na katodzie zachodzi reakcja 2H2O(c) + O2(g) + 4e^- --> OH^- natomiast na anodzie Fe(s) --> Fe(aq)^2+ + 2e^-

Obszar anody ulega rozpuszczaniu a jony Fe_(aq)²⁺ łączą sie z jonami OH_(aq)^- i powstaje nierozpuszczalny Fe(OH)₂, który wpływem rozpuszczonego w wodzie tlenu przekształca się w hydraty Fe₂O₃*nH₂O, czyli znaną rdzę.




Korozja wynikająca z różnicy stężeń

Mikroogniwa korozyjne mogą również powstawać jako ogniwa stężeniowe przez różne napowietrzenie elektrolitu. Rozpuszczony w elektrolicie tlen w miejscach o dużym stężeniu tworzy elektrodę tlenową, której potencjał jest dodatni, inne zaś obszary powierzchni mają niższy potencjał i są obszarem anodowym (rys.20).

Rys.20 Korozja żelaza w kropli elektrolitu wskutek różnego napowietrzenia roztworu - środowisko obojętne.

Części powierzchni metalu w miejscach o mniejszym stężeniu tlenu są obszarem anodowym, gdzie następuje rozpuszczanie metalu, a w miejscach o lepszym dostępie tlenu - obszarem katodowym, gdzie biegnie redukcja rozpuszczonego tlenu (depolaryzacja tlenowa) W przypadku płytki z żelaza powstające w reakcji katodowej jony OH^- spotykają się z dyfundującymi od obszarów anodowych jonami Fe^2+ dając nierozpuszczalny Fe(OH)2, który wpływem rozpuszczonego w wodzie tlenu przekształca się w hydraty Fe2O3*nH2O, czyli znaną rdzę.




Korozja chemiczna

Korozja chemiczna polega na bezpośrednim ataku czynnika korozyjnego na metal lub stopy i charaktryzuje się tym, że przez metal podczas reakcji z czynnikiem korozyjnym (utleniaczem) nie przepływa prąd elektryczny. Wymiana elektronów między metalem a utleniaczem przebiega w środowisku nie wykazującym przewodnictwa jonowego. Reakcję korozji według mechanizmu chemicznego można przedstawić za pomocą ogólnego równania.

mM + nU --> M_mU_n

gdzie: M - metal, U - utleniacz

Najpospolitszym przykładem tego typu korozji jest korozja w gazach w podwyższonej temperaturze, a w szczególności tzw. zendrowanie żelaza. Żelazo czyli stal ogrzewane w powietrzu lub ogólnie w atmosferze utleniającej, powleka się warstewką tlenków żelaza głównie: Fe₃O₄, ale powstają także pewne ilości Fe₂O₃ i FeO, wskutek bezpośredniej reakcji między żelazem a tlenem czy też innym czynnikiem utleniającym.
Korozja chemiczna atakuje zwykle równocześnie całą powierzchnię metalu narażoną na zetknięcie z czynnikiem korozyjnym albo prowadzi do wytworzenia szczelnie przylegającej ochronnej warstwy produktów korozji, albo daje w wyniku warstwę porowatą, nie chroniącą metalu. W tym drugim przypadku korozja trwa aż do zupełnego zniszczenia metalu lub wyczerpania czynnika korozyjnego.

Pasywność

Pasywnością metalu nazywamy stan jego wysokiej odporności chemicznej w ściśle określonych warunkach. Elektrochemiczne przejście metalu w stan pasywny związane jest ze wzrostem jego potencjału elektrodowego. Stan pasywny tłumaczy się istnieniem warstewki ochronnej na powierzchni metalu odpornej na działanie środowiska w okreslonych warunkach. Warstewka ochronna może być wytworzona przez utlenienie powierzchni przez tlen gazowy lub jako wynik procesu elektrochemicznego, wzglednie wędług innych teorii może być utworzona z zaabsorbowanego tlenu. Przykładem jest glin, którego powierzchnia w środowisku silnego utleniacza pokrywa się warstwą tlenku. Tak przygotowana powierzchnia umożliwia zastosowanie glinu, między innymi, do produkcji puszek do napojów, samolotów, a także ram okiennych.




Ochrona przed korozją

Skutki procesów korozyjnych

Skutki procesów korozyjnych określa się jakościowo na podstawie obserwowanych zniszczeń faz metalicznych w zależności od rozmieszczenia zniszczeń.
Korozja równowmierna Korozja rozprzestrzenia się równomiernie na całej powierzchni przedmiotu metalowego. Ten rodzaj zniszczenia jest najmniej niebezpiecznym wynikiem działań korozyjnych. Nie wpływa bezpośrednio na zmianę własności wytrzymałościowych materiału, lecz pośrednio przez zmniejszenie przekroju poprzecznego przedmiotu.
Korozja miejscowa Zniszczenie obejmuje tylko pewne miejsca powierzchni przedmiotu metalowego zaznaczone w postaci plam, punktów i wżerów. Ten rodzaj zniszczenia, zwłaszcza w postaci wżerów, które mogą osiągnąć znaczną głębokość jest bardzo niebezpieczny dla materiału. Wpływa silnie na zmniejszenie własności wytrzymałościowych zarówno materiału, jak i kostrukcji.
Korozja międzykrystaliczna Zniszczenie występuje na granicach ziarn postępując w głąb materiału. Jest to najgroźniejszy rodzaj zniszczenia, powoduje silny spadek własności wytrzymałościowych, w wielu przypadkach jest trudny do zauważenia na powierzchni metalu.
Do korozji międzykrystalicznej skłonne są stopy glinu, austenityczne stale żaroodporne wskutek wydzielania się nowej fazy z roztworów stałych i powstawania związanych z tym naprężeń wewnętrznych w materiale. Również współdziałanie czynników mechanicznych z korozyjnymi przejawia się w tym typie zniszczeń.
Ilościowe oznaczanie zniszczenia jest możliwe tylko w badaniach laboratoryjnych. Ocena odporności materiału opiera się na okreslaniu zmian zachodzących w materiale w odniesieniu do czasu trwania procesu korozji. Dlatego miarą odporności jest średnia szybkość korozji wyznaczona na podstawie ubytku ciężaru, ubytku przekroju próbek lub procentowych zmian własności fizycznych metalu lub stopu.

Ochrona przed korozją

Istnieje kilka sposobów ochrony przed korozją. Najprostszym sposobem zapobiegania korozji jest zabezpieczenie powierzchni metalicznych przed powietrzem i wodą za pomocą malowania. Lepsze efekty osiągamy na drodze galwanicznego pokrywania metalu, np. żelaza cienką warstwą cynku. Efekt ochronnego działania cynku przedstawia rysunek 21

Rys.21 Korozja żelaza w miejscu ubytku ochronnej powłoki a) cynkowej b) cynowej

W przypadku pokrycia blachy żelaznej cyną czyli metalem o większym potencjale, -0,14 V, powłoka taka chroni żelazo tak długo, dopóki nie powstanie na niej rysa. W miejscach powierzchni odsłoniętych przez rysy i pokrytych wilgocią rozpoczyna działanie ogniwo Fe|elektrolit|Sn. W wyniku działania tego ogniwa odkryta powierzchnia będzie stanowiła obszar anodowy, w którym nastąpi rozpuszczanie żelaza według równania. Fe(s) --> Fe(aq)^2+ + 2e^-

Uwolnione elektrony są zużywane w procesie katodowym, który podobnie jak przy korozji naprężeniowej może dotyczyć redukcji kationów H_(aq)⁺ lub redukcji tlenu rozpuszczonego w roztworze.
W przypadku blachy żelaznej ocynkowanej, nawet jeśli powłoka ochronna zostanie uszkodzona, to w utworzonym ogniwie lokalnym Zn|elektrolit|Fe anodą będzie bardziej elektroujemny cynk. W tym przypadku nastąpi rozpuszczanie cynku i ochrona żelaza.

Zn_(s) --> Zn_(aq)²⁺ + 2e^-

Nie jest możliwe pokrywanie całych dużych powierzchni stalowych cynkiem, np. statków, rurociągów podziemnych, zbiorników na paliwa, mostów. Ale efekt podobny do pokrywania elementów stalowych cynkiem osiągniemy stosując tzw. ochronę katodową.

Rys.22 Ochrona katodowa rurociągu

Ochrona katodowa polega na tym, że do konstrukcji chronionej dołącza się zewnętrzną anodę w postaci metalu o potencjale elektrodowym niższym niz materiał chronionej konstrukcji. Płyta taka nazywa się protektorem. Połączenie protektora z konstrukcją chronioną wykonuje się przez bezpośredni styk lub za pomocą przewodnika. Dołączony do konstrukcji protektor dostarcza elektronów potrzebnych do redukcji tlenu. Materiał chronionej konstrukcji staje się katodą i nie koroduje. Dobrym materiałem na protektor dla konstrukcji pracujacych w wodzie morskiej jest cynk. Ma on zastosowanie do ochrony kadłubów statków, kotłów i rurociągów.

Z innych metod zapobiegających korozji należy wymienić:

• Stosowanie inhibitorów (opóźniaczy). Są to substancje organiczne lub nieorganiczne, które dodane do środowiska agresywnwego, zmniejszają wybitnie szybkość procesów korozyjnych. Działanie inhibitorów tłumaczy się tworzeniem trudnorozpuszczalnych warstewek zaporowych w miejscach katodowych lub anodowych metalu.

• Ochrona przed korozja: projektowanie oraz wykonawstwo systemów ochrony katodowej podziemnych konstrukcji metalowych (rurociągów) oraz baz paliwowych,

• inspekcja oraz badania skuteczności ochrony elektrochemicznej,

• kompleksowy nadzór eksploatacyjny czynnej ochrony katodowej rurociągów,

• serwis systemów czynnej ochrony katodowej rurociągów,

• pomiary i ocena stanu technicznego powłok antykorozyjnych podziemnych konstrukcji metalowych.

Elektroliza jest procesem wymuszonym, który przebiega w przewodniku elektrolitycznym, gdzie nośnikami ładunków elektrycznych są zarówno jony dodatnie (kationy) jak i ujemne (aniony). Ruch ładunków elektrycznych jest wymuszony poprzez podłączenie zewnętrznego źródła prądu stałego do elektrod zanurzonych w ciekłym przewodniku jonowym.

Proces elektrolizy zachodzi w stopionych solach i roztworach wodnych kwasów, zasad oraz soli i przeprowadzany jest w urządzeniach nazywanych elektrolizerami. Elektrolizery mają inną budowe jak ogniwa galwaniczne. W elektrolizerach w odróżnieniu od ogniwa, elektrody znajdują się w jednym naczyniu zawierającym roztwór jednego elektrolitu.

Rys.13 Elektroliza

Na rysunku 13 przedstawiono schemat elektrolizera stosowanego do wydzielenia miedzi z roztworu chlorku miedzi(II). Podobnie jak w ogniwie galwanicznym utlenianie zachodzi na anodzie, a redukcja na katodzie. Ruch elektronów od anody do katody odbywa się zewnętrznym przewodnikiem. W roztworze kationy poruszają się w kierunku elektrody zwanej katodą, a ujemnie naładowane aniony przesuwają się w stronę dodatnio naładowanej elektrody zwanej anodą. Jony po osiągnięciu elektrod podlegają następującym reakcjom. anoda: 2Cl^-(c) --> Cl2(g) + 2e^- katoda: Cu^2+(c) + 2e^- --> Cu(c)

Katoda dostarcza elektrony kationom, które elektronizując się (czyli przyłączając elektrony) przechodzą w stan atomowy. Anoda odbiera elektrony od anionów, które przez to się deelektronizują, czyli oddają swe ujemne łądunki, przechodząc również w stan atomowy lub cząsteczkowy (rys. 14).

Rys.14 Schemat procesu elektrolizy

Podczas badań procesu elektrolizy okazało się że wydzielanie się produktów elektrolizy ma miejsce dopiero wtedy gdy przyłożona z zewnętrznego źródła różnica potencjałów przekracza określoną wartość nazywaną napięciem rozkładowym Urozkł.. Dobrze ilustruje to rysunek 15, na którym przedstawiono zależność przyłożonego do elektrod napięcia i otrzymanego natężenia prądu. W stadium początkowym (odcinek 1), mimo przykładania coraz większego napięcia nie obserwujemy wydzielania się na elektrodach gazowych produktow elektrolizy. Dopiero po osiągnięciu napięcia Urozkł. obserwujemy znaczący przyrost wartości prądu płynącego w obwodzie (odcinek 2).

Rys.15 Wykres zmian natężenia prądu w funkcji napięcia

Przyczyną małego przyrostu wartości prądu dla odcinka 1 jest tzw. polaryzacja elektrochemiczna elektrod, polegająca na tym, że katoda i anoda pokrywają się warstewkami produktów elektrolizy. Wydzielone produkty elektrolizy powodują powstanie na elektrodach siły elektromotorycznej SEM, skierownanej przeciwnie jak przyłożone napięcie. Dopiero kiedy przyłożone do elektrod elektrolizera napięcie ogniwa galwanicznego jest co najmniej równe, a w praktyce nieco większe od siły elektromotorycznej utworzonego na elektrodach elektrolizera ogniwa, obserwujemy proces elektrolizy (rys. 14). Najmniejsze napięcie konieczne do wywołania elektrolizy nazywa się napięciem rozkładowym. W praktyce na wartość napięcia rozkładowego Urozkł. jest powiększana o tzw.nadnapięcie . Na wartość nadnapięcia wpływają; materiał elektrody oraz stan jej powierzchni gęstość prądu temperatura

Nadnapięcie można rozłożyć na nadnapiecia przy poszczególnych elektrodach ( = _k + _a).
Aby więc otrzymać wartość rzeczywistego napięcia rozkładowego, należy teoretyczne

Elektroliza, ogół zjawisk występujących w warunkach przepływu prądu przez celę elektrolityczną (składającą się z naczynia zawierającego roztwór elektrolitu i zanurzone w nim elektrody, podłączone do zewnętrznego obwodu. W obwodzie zewnętrznym znajduje się źródło prądu).

Do zjawisk tych należą:

1) procesy transportu (wędrówka jonów do elektrod),

2) procesy przejścia ładunku (między elektrodami a składnikami roztworu: na elektrodzie ujemnej (katodzie) zachodzi redukcja kationów, na elektrodzie dodatniej (anodzie) - utlenianie anionów),

3) reakcje chemiczne poprzedzające lub następujące po procesach przejścia ładunku.

Napięcie, jakie należy przyłożyć do elektrod, aby wymusić przepływ prądu o natężeniu I (tzw. rzeczywiste napięcie rozkładowe), równe jest SEM utworzonego ogniwa powiększonej o spadek napięcia na oporze elektrolitu IR oraz o nadnapięcie na obu elektrodach.

Zjawiskom (1-3) odpowiadają na elektrodach nadnapięcia: dyfuzyjne, aktywacyjne i chemiczne. Wielkość nadnapięcia zależy od materiału elektrody i stanu jej powierzchni, gęstości prądu, rodzaju substancji wydzielanej na elektrodzie, składu roztworu elektrolitu, temperatury.

Masa substancji wydzielonej w trakcie elektrolizy (m) jest powiązana z ładunkiem elektrycznym (I·t) zależnością odkrytą przez M. Faradaya:

m = R_iIt/F,

gdzie R_i - równoważnik chemiczny wydzielonej substancji, I - natężenie prądu, t - czas jego przepływu, F - stała Faradaya równa 96 500 C (I prawo Faradaya).

Masy różnych substancji wydzielone na elektrodzie przez jednakowe ładunki elektryczne pozostają w proporcji do ich równoważników chemicznych (II prawo Faradaya). Na prawach elektrolizy Faradaya oparta jest elektrograwimetria i kulometria.

Po raz pierwszy elektrolizy (rozkładu wody) dokonali W. Nicholson i A. Carsisle (1800), zmiany ilościowe zachodzące podczas elektrolizy określił M. Faraday (1833).

Elektroliza jest szeroko stosowana w przemyśle, m.in. do otrzymywania i oczyszczania metali, do pokrywania metali powłokami galwanicznymi, do otrzymywania wielu substancji, np. chloru, wodoru, wody ciężkiej.

Mechanizm elektrolizy [edytuj]

Elektroliza zachodzi w układach, w których już przed przyłożeniem do elektrod napięcia występowały wolne jony, a zatem w elektrolitach. Związek chemiczny może stać się elektrolitem na skutek dysocjacji elektrolitycznej wywołanej przez rozpuszczalnik, na skutek domieszkowania jonami lub odpowiednio wysokiej temperatury.

Proces elektrolizy polega na wędrówce jonów do obojętnych chemicznie elektrod, zanurzonych w elektrolicie, po przyłożeniu do nich odpowiedniego napięcia prądu elektrycznego. W elektrolizie elektroda naładowana ujemnie jest nazywana katodą, a elektroda naładowana dodatnio anodą. Każda z elektrod przyciąga do siebie przeciwnie naładowane jony. Do katody dążą więc dodatnio naładowane kationy a do anody ujemnie naładowane aniony. Po dotarciu do elektrod jony przekazują im swój ładunek na skutek czego zamieniają się w obojętne elektrycznie związki chemiczne lub pierwiastki. Powstające w ten sposób substancje zwykle albo osadzają się na elektrodach lub wydzielają się z układu w postaci gazu. Proces elektrolizy wymaga stałego dostarczania energii elektrycznej.

Zjawisko elektrolizy zostało opisane ilościowo w dwóch prawach elektrolizy Faradaya.

Zastosowanie elektrolizy [edytuj]

Elektroliza jest procesem stosowanym na skalę przemysłową m.in. do:

• produkcji metali: aluminium, litu, sodu, potasu

• produkcji rozmaitych związków chemicznych, w tym aspiryny, kwasu trifluorooctowego, wodorotlenku sodu, potasu, chloranu sodu i chloranu potasu

• produkcji gazów: wodoru i chloru.

Elektroliza a generowanie prądu w ogniwach [edytuj]

Nie należy mylić elektrolizy z procesami zachodzącymi w ogniwie galwanicznym. W elektrolizie energia elektryczna zamieniana jest na chemiczną, a w ogniwie galwanicznym kierunek przemian energetycznych jest przeciwny, tzn. energia chemiczna w procesie reakcji redoks zamieniana jest na energię elektryczną, co objawia się generowaniem prądu w obwodzie łączącym elektrody ogniwa. Ze względu na odwrotny przebieg procesu w ogniwach galwanicznych katoda jest naładowana dodatnio a anoda ujemnie, jednak procesy chemiczne zachodzące na obu ogniwach mają podobny charakter:

	Elektrolizer	Ogniwo
Charakter procesów	wymuszony przepływem prądu	samorzutny - generuje prąd
Kierunek przepływu elektronów	od katody do anody	od anody do katody
Elektroda ujemna	katoda	anoda
Elektroda dodatnia	anoda	katoda
Utlenianie	zawsze zachodzi na anodzie
Redukcja	zawsze zachodzi na katodzie

jest działem chemii fizycznej, zajmującym się badaniem elektrycznych aspektów reakcji chemicznych, a także w mniejszym stopniu własnościami elektrycznymi związków chemicznych.

Przedmiotem jej badań są m. in. procesy chemiczne towarzyszące przepływowi prądu elektrycznego przez elektrolit, którymi są stopy i roztwory związków chemicznych zdolnych do dysocjacji elektrolitycznej.

Główne obszary badawcze elektrochemii:

• teorie elektrolitów (roztworów jonowych)

• procesy transportu w roztworach elektrolitów

• różnice potencjałów elektrycznych na granicach faz (w tym potencjały elektrodowe)

• ogniwa elektrochemiczne (galwaniczne i elektrolityczne)

• mechanizmy i kinetyka procesów elektrodowych

Czasami stosuje się podział elektrochemii na:

• jonikę, która zajmuje się badaniem właściwości roztworów elektrolitów

• elektrodykę, która zajmuje się budową granicy faz elektrycznie przewodzących i zjawiskami które zachodzą przy przenoszeniu ładunku przez taką granicę (procesy elektrodowe).

Prawa elektrolizy Faradaya to dwa prawa sformułowane przez Faradaya w 1834 r.:

1. Masa substancji wydzielonej podczas elektrolizy jest proporcjonalna do ładunku, który przepłynął przez elektrolit

2. Ładunek Q potrzebny do wydzielenia lub wchłonięcia masy m jest dany zależnością




gdzie:

F jest stałą Faradaya

z to ładunek jonu

M jest masą molową jonu

Inne, częściej spotykane sformułowanie drugiego prawa elektrolizy Faradaya brzmi:

Stosunek mas m₁ oraz m₂ substancji wydzielonych na elektrodach podczas przepływu jednakowych ładunków elektrycznych jest równy stosunkowi ich równoważników elektrochemicznych R₁ oraz R₂, czyli:




Elektroda - końcowy element niektórych układów lub urządzeń elektrycznych, przewodnik elektryczny wysyłający ładunek elektryczny lub przyjmujący go z otoczenia, albo kształtujący pole elektrostatyczne w swoim otoczeniu.

Istnieją trzy rodzaje elektrod. Pierwsze dwa rodzaje to anoda i katoda. Anoda to ta z elektrod która przyjmuje ładunek ujemny lub wysyła dodatni, zaś katoda to elektroda wysyłająca ładunek ujemny lub przyjmująca dodatni. Ładunek elektryczny przepływający między anodą i katodą może przybierać formę wolnych elektronów lub jonów.

Trzecim rodzajem są elektrody oddziałujące na przestrzeń swoim potencjałem - przykładem są tu siatki w lampie elektronowej, zwłaszcza siatka pierwsza. Czasami elektrody te przyjmują lub wysyłają nośniki prądu, jak np. siatka druga w tetrodzie, jednak są nadal nazywane siatkami, gdyż ich głównym celem jest oddziaływanie na rozkład pola elektrycznego. Niekiedy tego rodzaju elektrody noszą też inne nazwy, np. w lampie oscyloskopowej nazywane są płytkami odchylającymi.

Ładunek na elektrodach zależny jest od tego czy w danym układzie jest generowana siła elektromotoryczna, czy też absorbowana jest energia elektryczna. Zawsze jednak anoda i katoda mają w stosunku do siebie różny ładunek elektryczny. W przypadku układów, gdzie jest generowana siła elektromotoryczna, anoda ma ładunek ujemny, a katoda dodatni. W przypadku gdy siła elektromotoryczna jest absorbowana, anoda ma ładunek dodatni, a katoda ujemny.

Urządzenia w których występują elektrody:

• akumulator elektryczny

• elektrolizer

• lampa elektronowa

• ogniwo galwaniczne

• piec łukowy

• łuk elektryczny

• spawarka elektryczna

Standardowa elektroda wodorowa

We wszystkich ogniwach mierzona pomiędzy elektrodami SEM pochodzi z dwóch źródeł: potencjału anody i potencjału katody. Jeżeli jeden z nich będzie znany, to drugi można obliczyć na podstawie zwykłego odejmowania. Niestety bezpośredni pomiar wartości potencjału elektrody nie można zmierzyć. W związku z tym przyjęto następującą zasadę; jedną z elektrod wybiera się jako standardową elektrodę porównawczą i przyjmuje się dla niej umownie wartość potencjału równą zero. Potencjały innych elektrod wyraża się w odniesieniu do tak przyjętego umownie zera. Taką elektrodą porównawczą zgodnie z miedzynarodową konwencją jest standardowa elektroda wodorowa. Zasada pracy elektrody wodorowej jest podobna do pracy wcześniej opisanej elektrody cynkowej i miedzianej. Ale różnica jest w budowie samej elektrody.
Standardowa elektroda wodorowa składa się z płytki platynowej pokrytej warstewką czerni platynowej, która posiada właściwość absorbowania gazowego wodoru. Nasycona gazowym wodorem płytka platynowa nie bierze bezpośredniego udziału w reakcji elektrodowej, ale zachowuje się tak, jakby była elektrodą wykonaną z samego wodoru (rys.7).

Rys.7 Elektroda wodorowa

Płytka ta zanurzona jest w roztworze mocnego kwasu o jednostkowej aktywności jonów wodorowych. Cząsteczki wodoru z płytki platynowej podobnie jak metale przechodzą w postaci jonów do roztworu a jednocześnie jony wodorowe z roztworu ulegają na płytce platynowej rozładowaniu H2 <=> 2H^+ + 2e Potencjał elektrodowy takiej właśnie elektrody wodorowej przyjęto za równy zeru. Siła elektromotoryczna (SEM) ogniwa złożonego z normalnej elektrody wodorowej i dowolnej innej elektrody daje zatem bezpośrednio potencjał zastosowanej elektrody. Stosując elektrodę wodorową można wyznaczyć względne wartości potencjałów normalnych przez pomiar siły elektromotorycznej ogniwa zbudowanego z normalnej elektrody wodorowej i badanej elektrody zanurzonej w roztworze swych jonów o aktywności równej jedności.

SEM takiego ogniwa jest różnicą potencjałów normalnych obu elektrod.

E^o = E^o_H2 - E^o_Me

Ponieważ potencjał normalnej elektrody wodorowej równa się zeru to zmierzona wartość SEM jest normalnym względnym potencjałem danej elektrody.

Elektrody pierwszego rodzaju

Potencjał elektrodowy elektrod pierwszego rodzaju jest wynikiem wysyłania lub przyjmowania przez metal jonów dodatnich z roztworu elektrolitu. Elektrody pierwszego rodzaju są więc odwracalne względem kationów.
Przykładem takich elektrod są znane już nam, elektroda cynkowa i miedziana, a także elektroda węglowa, która jest odwracalna względem jonów wodorowych.




Elektrody drugiego rodzaju

Elektrody drugiego rodzaju składają się z metalu, jego trduno rozpuszczalnej soli oraz elektrolitu zawierającego aniony wchodzące w skład trudno rozpuszczalnej soli.

Rys.8 Schemat elektrody kalomelowej

Przykładem elektrody drugiego rodzaju jest elektroda kalomelowa. Elektroda ta składa się z naczyńka, w którym w charakterze kontaktu, umieszczony jest drucik platynowy, zanurzony w rtęci znajdującej się na dnie naczynia. Rtęć pokryta jest warstwą mieszaniny rtęci i chlorku rtęciowego Hg2Cl2 (kalomel) a nad tą mieszaniną znajduje się roztwór chlorku potasu KCl (rys. 8). Budowę elektrody kalomelowej mozna przedstawić następującym schematem. Hg, Hg2Cl2(s) || KCl Reakcją połówkową redukcji w przypadku kalomelu jest; Hg2Cl2(s) + 2e --> 2Hg(c) + 2Cl^-(aq)   E^o = +0,27V O potencjale elektrody kalomelowej decyduje stężenie jonów chlorkowych, wobec których jest odwracalna.

Stężenie jonów chlorkowych w roztworze KCl, którym elektroda jest wypełniona, wpływa na stężenie jonów rtęciowych z uwagi na to, że iloczyn rozpuszczalności kalomelu

L_Hg2Cl2(s) = c_Hg2²⁺ * c²_Cl^-

ma wartość stałą w niezmiennej temperaturze.
Im większe jest stężenie jonów chlorkowych, tym mniejsze jest stężenie jonów rtęciowych i tym mniejszy potencjał elektrody. Elektroda kalomelowa może być użyta zarówno jako anoda jak i katoda.
W przypadku, gdy w jakimś ogniwie jest anodą, wówczas podczas pracy ogniwa ulega utlenieniu i przechodzi do roztworu w postaci jonów Hg₂²⁺, które z jonami Cl^- pochodzącymi od KCl tworzą trudno rozpuszczalny osad Hg₂Cl_2(s). Jeżeli natomiast stanowi ona katodę, wówczas jony Hg₂²⁺ pochodzące z kalomelu redukują się do metalicznej rtęci, przy czym wzrasta stężenie jonów chlorkowych.

Z innych znanych elektrod drugiego rodzaju należy wymienić elektrodę chlorosrebrową Ag , AgCl_(s) ||Cl^- oraz elektrodę siarczanowo-miedziowa Cu , CuSO₄ || SO₄^2-.
Często jako wzorca siły elektromotorycznej w pomiarach potencjometrycznych wykorzystywane jest ogniwo Westona zbudowane z półogniwa drugiego rodzaju i z półogniwa pierwszego rodzaju. Schemat ogniwa Westona jest następujący:

Hg | Hg₂SO_4(s) || CdSO₄ (8/3)H₂O(roztwór nasycony) | Cd Hg (amalgamat 12,5% Cd)

w ogniwie tym ma miejsce reakcja

Cd_(s) + Hg₂SO_4(s) <=> CdSO_4(s) + 2Hg_(c)

Siła elektromotoryczna ogniwa Westona jest stała dobrze odtwarzalna i wynosi 1,0883 V dla temperatury 25^oC.




Elektrody oksydacyjno-redukcyjne

Osobną grupą elektrod są elektrody oksydacyjno-redukcyjne lub elektrody redoksowe, które zawierają obojętny chemicznie metal (platyna lub złoto) zanurzony w roztworze substancji obecnej zarówno w formie utlenionej, jak i zredukowanej (oks) do zredukowanej (red) zgodnie z równaniem.

oks + ne <=> red

Przykładem tego typu elektrod może być platyna zanurzona w roztworze jonów żelaza(III) Fe³⁺ i żelaza(II) Fe²⁺.

Pt | Fe³⁺, Fe²⁺

w którym zachodzi reakcja Fe³⁺ + e <=> Fe²⁺.

Potencjał elektrody platynowej w układzie oksydacyjno-redukcyjnym obliczamy z równania




gdzie: a_oks - aktywność formy utlenionej, a_red - aktywność formy zredukowanej, E_o - normalny potencjał oksydacyjno-redukcyjny

Elektroda platynowa

Ogniwa galwaniczne

Co stanie się, jeżeli przedstawione na rysunku 3 elektrody połączymy przewodnikiem metalicznym a naczynia z roztworami kluczem elektrolitycznym (U-rurka wypełniona masą porowatą nasycona innym roztworem, najczęściej KCl lub KNO₃) zgodnie ze schematem przedstawionym na rysunku 4. Otóż w tak zbudowanym układzie zaobserwujemy przepływ prądu elektrycznego przez włączony w obwód miernik prądu elektrycznego (wskazówka miernika wychyla się), rozpuszczanie się elektrody cynkowej i wytrącanie się osadu w naczyniu z elektrodą miedzianą. Okazuje się, że obserwowane efekty są wynikiem reakcji utlenienia i redukcji jakie zachodzą w naczyniach.

utlenianie: Zn_(s) --> Zn²⁺_(aq) + 2e
redukcja: Cu²⁺_(aq) + 2e --> Cu_(s)

Sumaryczna reakcja biegnąca w ogniwie jest następująca.

Zn_(s) + Cu²⁺_(aq) --> Zn²⁺_(aq) + Cu_(s)

Tak otrzymane ogniwo nosi nazwę, ogniwa Daniela i zostało wynalezione w 1836 roku przez angielskiego chemika Johna. W tak zbudowanym ogniwie galwanicznym reakcje połówkowe redukcji i utlenienia zachodzą w różnych obszarach ogniwa. Utlenianie zachodzi na elektrodzie zwanej anodą, a utlenianie cząstki uwalniają do niej elektrony. Redukcja zachodzi na drugiej elektrodzie, nazywanej katodą, a cząstki ulegające redukcji pobierają od niej elektrony (rys. 4). Sumaryczna reakcja powoduje przepływ elektronów w zewnętrznym przewodniku łączącym obie elektrody.

Rys.4 Schemat ogniwa galwanicznego

Elektrony są oddawane jednej elektrodzie w wyniku połówkowej reakcji utlenienia, a pobierane są z drugiej elektrody w toku połówkowej reakcji redukcji. Czy klucz elektrolityczny jest konieczny? Jest on potrzebny po to, aby utrudnić dotarcie jonu Cu^2+ do cynku metalicznego, gdzie bezpośrednia wymiana elektronu spowodowałaby zakłocenie pracy ogniwa w wyniku reakcji Cu^2+(aq) + 2e --> Cu(s). Ponadto porowate wypełnienie klucza ma zabezpieczyć dyfuzję jonów SO4^2- z jednej części do drugiej i wyrównanie ładunków w roztworach. W przeciwnym razie roztwór w części anodowej stałby się dodatnio naładowany (ponieważ gromadziłyby się jony Zn^2+), a część katodowa byłaby naładowana ujemnie ( w wyniku zużycia Cu^2+). Tego rodzaju rozmieszczenie ładunków spowodowałoby zanik prądu.

W przypadku ogniw jednonaczyniowych, zamiast klucza elektrolitycznego stosuje się przegrodę porowatą (diafragmę), która spełnia taką samą rolę jak klucz elektrolityczny.
W miarę upływu czasu płytka cynkowa zużywa się, a na płytce miedzianej wydziela się świeży osad miedzi. W wyniku wydzielania się jonów miedzi na elektrodzie miedzianej stężenie ich w roztworze maleje. Wywołuje to stopniowy spadek potencjału elektrody miedzianej. W sąsiednim roztworze natomiast stężenie jonów cynku rośnie w miarę przepływu prądu, rośnie więc również stopniowo potencjał cynku. Wyrównanie ładunków w roztworach następuje wskutek dyfuzji jonów SO₄^2- przez przegrodę od CuSO₄ do ZnSO₄. Gdy potencjały obu elektrod zrównają się, praca ogniwa ustaje. Zatrzymanie pracy ogniwa ustaje również gdy wyczerpie się cynk metaliczny lub jony Cu²⁺. To że praca ogniwa ustaje z chwilą wyczerania jednego z reagentów jest sprawą oczywistą.

Zastanówmy się a jaka jest rola potencjału obu elektrod w pracy ogniwa?

Jak opisano w poprzednim punkcie, metal umieszczony w roztworze własnych jonów osiąga pewien potencjał względem roztworu i nosi on nazwę potencjału równowagowego E_me(rów). Taki potencjał ustala się na elektrodach ogniwa w sytuacji, gdy obie elektrody nie są połączone zewnętrznym przewodnikiem metalicznym. Na elektrodach istnieje równowaga dynamiczna między szybkością przechodzenia jonów metalu do roztworu, a szybkością osadzania się jonów z roztworu na metalu.

Me^o <=> Me^z+ + ze

W warunkach równowagi dynamicznej na elektrodach, materiał elektrod i roztwór ogniwa nie zużywa się. Z chwilą kiedy połączymy elektrody zewnętrznym przewodnikiem metalicznym, spowodujemy na elektrodach zmianę potencjału równowagowego elektrody E_me(rów). Narusza to stanu równowagi dynamicznej w układzie metal - roztwór. Jeżeli zmiana potencjału równowagowego nastąpi w kierunku potencjałów dodatnich, np. przez usunięcie części elektronów swobodnych z metalu, to nastąpi zwiększenie szybkości przechodzenia metalu do roztworu z równoczesnym zmniejszeniem szybkości procesu odwrotnego.

Rys.5 Schemat reakcji elektrodowej w warunkach nierównowagi

Taki proces ma miejsce na elektrodzie cynkowej połączonej z bardziej dodatnim potencjałem elektrody miedzianej podczas pracy ogniwa. Na anodzie cynkowej występuje stan nierównowagi w którym ilość metalicznego cynku przechodzącego do roztworu jest większa jak ilość kationów wbudowywanych w sieć metalicznego cynku (rys.5). W rezultacie przez granicę faz metal-roztwór elektrolitu płynie prąd wypadkowy związany z utlenianiem metalicznego cynku do jonów Zn^2+. Prąd ten nazywany jest prądem anodowym (ia).

Rys.6 Schemat reakcji elektrodowej w warunkach nierównowagi

Natomiast na katodzie miedzianej, która jest połączona z bardziej ujemnym potencjałem anody cynkowej będziemy obserwowali zjawisko odwrotne. Zmiana potencjału elektrody w stronę potencjału ujemnego, powoduje zwiększenie ilości swobodnych elektronów w metalu a to prowadzi do zwiększenia szybkości przechodzenia jonów Cu^2+ z roztworu do metalu (Cu) (rys. 6). Przez rozpatrywaną elektrodę popłynie wypadkowy prąd katodowy ik.

Ponieważ reakcje chemiczne w ogniwie zachodzą w izolacji od siebie i istnieją różnego rodzaju ogniwa, zaistniała potrzeba określenia elektrod w ogniwach galwanicznych w postaci specjalnego zapisu. Na przykład dwie elektrody w ogniwie Daniella zapisujemy w następujący sposób:

Zn_(s)|Zn²⁺_(aq) oraz Cu²⁺_(aq)|Cu_(s)

Przy takim zapisie pionowa linia oznacza zetknięcie faz, w tym przypadku między stałą fazą metalu i roztworem zawierającym jony. Symbolem klucza elektrolitycznego, którym jest porowata przegroda pomiędzy roztworami elektrolitów jest podwójna pionowa linia (||). A więc przy pełnym zapisie, schemat ogniwa Daniella będzie następujący.

Zn_(s)|Zn²⁺_(aq)||Cu²⁺_(aq)|Cu_(s)




Siła elektromotoryczna ogniwa

Wielkością charakteryzującą ogniwo galwaniczne, jest różnica potencjałów między elektrodami (ściślej różnica potencjałów wewnętrznych przewodów łącznikowych), wtedy gdy ogniwo jest w równowadze, a więc, gdy nie płynie przez nie prąd wypadkowy (ogniwo otwarte). Wielkość ta nazywa sie siłą elektromotoryczną ogniwa i oznaczana jest symbolem SEM lub E.

Siła elektromotoryczna ogniwa, E, jest miarą zdolności reakcji ogniwa do spowodowania przepływu elektronów przez obwód. SEM ogniwa definiuje się jako różnicę potencjałów elektrody dodatniej (o wyższej wartości potencjału Ekatoda) i ujemnej (Eanoda) dla ogniwa otwartego, czyli takiego, w którym obwód elektryczny nie jest zamknięty, a opór między biegunami ogniwa jest nieskończenie wielki. SEM = Ekatoda - Eanoda = E

Siłę elektromotoryczną ogniwa mierzy się za pomocą elektronicznego woltomierza w jednostkach potencjału, czyli woltach a jej wartość zależy od natury samych reagentów, jak i ich stężeń oraz temperatury.
Istnieją tysiące możliwych rozwiązań ogniw galwanicznych. Dlatego umówiono się, że będzie się porównywać ich SEM w warunkach standardowych. Dla tych warunków wartość SEM nazywana jest standardową siłą elektromotoryczną i oznaczana jest symbolem E^o.

Stanem standardowym gazu jest czysty gaz pod ciśnieniem 1 atm, a stanem standardowym elektrolitu jest

Ogniwo galwaniczne - ogniwo, w którym źródłem prądu są reakcje chemiczne zachodzące między elektrodą, a elektrolitem. Dwie elektrody zanurzone w elektrolicie (półogniwa) tworzą ogniwo galwaniczne. Różnica potencjałów elektrod to siła elektromotoryczna ogniwa (SEM).

Praktycznym przykładem najprostszego ogniwa są dwie blaszki z różnych materiałów (np. miedź i nikiel) przedzielone papierem nasączonym elektrolitem (słoną wodą a nawet śliną).

Istnieje także pojęcie ogniwa pasożytniczego, a więc ogniwa pojawiającego się samoistnie w niezamierzonym miejscu i powodującego niekorzystne skutki np.:

• korozja metali - pasożytnicze ogniwo pojawia się np. na zanieczyszczonych i wilgotnych połączeniach dwóch różnych metali lub np. pomiędzy kadłubem statku zanurzonego w elektrolicie (wodzie morskiej), a elementami wykonanymi z innych metali (np. śrubą)

• szumy elektryczne - mikroogniwa na zabrudzonych stykach

• ogniska zapalne - ogniwa tworzące się na implantach wewnątrz organizmu

Przykłady ogniw galwanicznych:

• ogniwo Daniella

• ogniwo Leclanchégo

• ogniwo ołowiowe

• ogniwo Volty

• ogniwo Westona

Ogniwo Daniella - ogniwo galwaniczne, w którym pierwsze półogniwo stanowi elektroda cynkowa zanurzona w roztworze siarczanu cynku ZnSO₄, a drugie elektroda miedziowa zanurzona w roztworze siarczanu miedzi CuSO₄. W ogniwie tym oba półogniwa nie stykają się ze sobą bezpośrednio lecz są połączone różnymi kluczami elektrolitycznym, najczęściej wykonanym z roztworu chlorku potasu (KCl).

Ogniwo Leclanchégo - najpopularniejsze ogniwo galwaniczne występujące powszechnie w handlu np. jako popularne tzw. baterie paluszki (o napięciu 1,5 V) lub baterie płaskie (o napięciu 4,5 V) - trzy ogniwa połączone szeregowo.

Powszechnie (i błędnie) używana nazwa bateria wynika z tego, że kiedy upowszechniał się sprzęt z zasilaniem bateryjnym, wymagane były napięcia możliwe do uzyskania jedynie z kilku ogniw (czyli baterii). Wtedy też najpopularniejszą formą, w jakiej spotykano ogniwa, była wspomniana bateria płaska.

Schemat ogniwa: Zn|NH₄Cl|MnO₂,C.

Spis treści [ukryj] 1 Historia 2 Działanie 3 Inne informacje 4 Zobacz też


Historia [edytuj]

Ogniwo zostało opracowane w roku 1866^{[potrzebne źródło]} przez francuskiego chemika Georges'a Leclanchégo.

Działanie [edytuj]

Bezpośrednim źródłem SEM w ogniwie Leclanchego są reakcje utlenienia cynku (elektroda cynkowa) i redukcji jonów amonowych (elektroda węglowa):

Zn → Zn²⁺ + 2e^-

2NH₄⁺ + 2e^- → 2NH₃ + H₂↑

Powstający amoniak jest wiązany przez kationy cynkowe w kation diamminacynku(II):

Zn²⁺ + 4NH₃ → [Zn(NH₃)₄]²⁺

Natomiast powstający wodór jest wiązany przez dwutlenek manganu (IV), który pełni rolę depolaryzatora:

2MnO₂ + H₂ → Mn₂O₃ + H₂O

Inne informacje [edytuj]

Ogniwo występować może w postaciach: mokrej, półsuchej i suchej. Z przyczyn praktycznych w handlu występuje tylko w tej ostatniej postaci. Elektroda cynkowa tworzy kubek, wewnątrz którego umieszcza się grafitową pałeczkę otoczoną masą tleneku manganu(IV) nasączoną roztworem salmiaku (chlorku amonu). Całość zatapia się masą smołową chroniącą przed wyciekiem elektrolitu i przed wyschnięciem ogniwa. SEM ogniwa: 1,5

Ogniwo Volty - płytka cynkowa i miedziana zanurzone w roztworze wodnym kwasu siarkowego. Obwód zamknięty: - Zn | H₂SO₄ | Cu +. Należy do jednych z najstarszych ogniw galwanicznych. Siła elektromotoryczna ogniwa wynosi 0,9 V.

Zasada działania [edytuj]

Kwas siarkowy występuje w roztworze w formie zdysocjowanej:

H₂SO₄ + 2 H₂O -> 2 H₃O⁺ + SO₄^2-

Na elektrodzie cynkowej zachodzi utlenianie jej materiału do kationów Zn⁺², które przechodzą do roztworu, gdzie przeciwjonami dla nich są aniony siarczanowe SO₄^2-, pochodzące z dysocjacji kwasu siarkowego Na elektrodzie miedzianej zachodzi reakcja redukcji jonów hydroniowych do gazowego wodoru.

Sumarycznie procesy zachodzące na elektrodach sprowadzają się do:

• elektroda cynkowa: Zn --> Zn²⁺ + 2e

• elektroda miedziana: 2 H⁺ + 2e --> H₂

zaś jony siarczanowe nie uczestniczą w gruncie rzeczy w całym procesie, spełniając tylko rolę przeciwjonów dla jonów hydroniowych i cynkowych.

Ogniwo Westona ogniwo galwaniczne w którym elektrodę dodatnią stanowi rtęć, a ujemną amalgamat kadmu. Zwykle ogniwa Westona są fromowane kształt litery H.

Nad rtęcią znajduje się siarczan rtęci Hg₂SO₄ utarty z siarczanem kadmu CdSO₄ oraz z rtęcią, w postaci tzw. pasty. W obu rurkach znajdują się także kryształy CdSO₄, a całość wypełniona jest wodnym roztworem siarczanu kadmowego. W temperaturze równej 293,15 K (20 °C) siła elektromotoryczna ogniwa Westona wynosi 1,0183 V.

Ogniwo Wetsona było stosowane jako wzorzec jednostki miary napięcia elektrycznego.

Galwanizacja - potoczna nazwa galwanostegii, czyli elektrolitycznych metod wytwarzania powłok na różnych materiałach. Najczęściej galwanizacja odnosi się do jednego z podstawowych zagadnień galwanostegii, czyli praktycznego wykonywania trwale przylegających cienkich powłok metalicznych poprzez osadzanie jednego metalu na innym (np. miedziowanie, niklowanie, chromowanie). Także potoczna nazwa ogółu tego typu usług świadczonych przez zakład galwanotechniczny.

Ilość energii, jaką można uzyskać z konkretnego ogniwa zależy od ilości wprowadzonych do obudowy zewnętrznej materiałów elektrodowych, czyli substratów reakcji. Wielkość tę nazywamy energią ogniwa, e, zaś energię, jaką możemy uzyskać z jednostki masy materiałów elektrodowych, nazywamy energią właściwą ogniwa, ew, wyrażaną w watogodzinach na kilogram sumy mas materiałów elektrodowych.
Energię właściwą rozpatrujemy w dwóch kategoriach:
jako energię teoretyczną e_WT
jako energię praktyczną, e_WP
Energia właściwa teoretyczna opisywana jest przez wzór
e_WT = �DG⁰/(m_an + m_kat) [Wh] gdzie m_an i m_kat są masami materiału anodowego i katodowego.
Przykładowo, energia właściwa klasycznego wodnego ogniwa Leclanche�go, Zn/MnO2, wynosi 393 Wh/kg i SEM=1,5V. Dla ogniw drugiej generacji, litowych, gdzie materiałem anodowym jest lit metaliczny, przy wyborze reakcji: 2Li0 + CuS --> Cu0 + Li₂S i układzie elektrodowym Li/CuS, uzyskujemy energię właściwąeWT = 1090 Wh/kg Inne przykładowe układy:
Li/MnO₂: e_WT = 1260 Wh/kg
Li/SOCl₂: e_WT = 1876 Wh/kg
Wartości energetyczne są wielokrotnie wyższe od ogniwa Leclanchego, stąd nazwa wysokoenergetyczne ogniwa litowe.

Ogniwo słoneczne przetwarzaja światło na energie elektryczna

Akumulator elektryczny - rodzaj ogniwa galwanicznego, które może być wielokrotnie użytkowane i ładowane prądem elektrycznym. Wszystkie rodzaje akumulatorów elektrycznych gromadzą i później uwalniają energię elektryczną dzięki odwracalnym reakcjom chemicznym zachodzącym w elektrolicie oraz na styku elektrolitu i elektrod.

W akumulatorach występują dwa cykle pracy.

• ładowanie - w czasie którego akumulator jest odbiornikiem energii elektrycznej, wewnątrz akumulatora jest magazynowana energia elektryczna, która jest przetwarzana na energię chemiczną,

• praca - akumulator jest źródłem prądu elektrycznego na skutek uwalniania zmagazynowanej wcześniej energii elektrycznej; rezultatem pracy jest stopniowe rozładowywanie akumulatora.

W trakcie ładowania przez akumulator prąd płynie w przeciwnym kierunku niż w trakcie jego pracy. Ładowanie jest więc procesem, który wymaga odwrócenia polaryzacji elektrod w stosunku do ich spontanicznego stanu w trakcie pracy. Odwracalne reakcje chemiczne powodujące ładowanie i pracę są w istocie takie same, tyle że zachodzą w przeciwnym kierunku. W praktycznie każdym akumulatorze oprócz pożądanych, odwracalnych reakcji chemicznych zachodzą też jednak nieodwracalne reakcje uboczne, które powodują że z czasem posiada on coraz mniejszą pojemność.

	Ładowanie	Praca
Charakter procesów	wymuszony przepływem prądu	samorzutny - generuje prąd
Kierunek przepływu elektronów	od katody do anody	od anody do katody
Elektroda ujemna	katoda	anoda
Elektroda dodatnia	anoda	katoda
Utlenianie	zawsze zachodzi na anodzie
Redukcja	zawsze zachodzi na katodzie

W zależności od składu elektrolitu i budowy elektrod rozróżnia się następujące rodzaje akumulatorów:

• Akumulator kwasowo-ołowiowy (akumulator Plantego) - w którym elektrolitem jest roztwór kwasu siarkowego, katoda wykonana jest z ołowiu (z dodatkami), w formie siatki, zaś anoda jest wykonana z tlenku ołowiu(IV) PbO₂ immobilizowanego na ramce ołowianej - tego rodzaju akumulatory są masowo wykorzystywane w samochodach. Zaletą akumulatora ołowiowego jest zdolność rozładowania dużym prądem przez krótki czas, prostota układu ładowania, niska cena w stosunku do pojemności. Wadą jest znaczna masa przypadająca na jednostkę pojemności.

• Akumulator NiCd - zwany też wtórną baterią alkaliczną - w której elektrody są wykonane z wodorotlenku niklu i wodorotlenku kadmu, zaś elektrolitem są półpłynne lub stałe substancje o różnych składzie chemicznym u różnych producentów, ale zawsze posiadającym silnie zasadowy (inaczej alkaliczny) odczyn.

• Akumulator NiMH - ulepszona odmiana akumulatorów NiCd, w których jedna z elektrod jest wykonana z niklu, zaś druga elektroda ze spieku metali ziem rzadkich w atmosferze wodoru. Rolę klucza elektrolitycznego spełnia gąbczasta struktura nasączona substancjami alkalicznymi oraz złożonym chemicznie katalizatorem. System elektrochemiczny jest zdolny do absorpcji wydzielających się podczas ładowania gazów, szczególnie wodoru, dzięki czemu akumulator może być całkowicie szczelny i charakteryzować się długą żywotnością.

• Akumulator Li-ion - w których jedna z elektrod jest wykonana z porowatego węgla a druga z tlenków metali, zaś rolę elektrolitu pełnią złożone chemicznie sole litowe rozpuszczone w mieszaninie organicznych rozpuszczalników.

• Akumulator litowo-polimerowy - odmiana akumulatorów Li-ion, w których ciekły elektrolit jest zastąpiony stałym elektrolitem polimerowym wykonanym z np. gąbek na bazie poliakrylonitrylu.

Sprawność akumulatora, czyli stosunek energii oddanej podczas pracy do energii włożonej do akumulatora w procesie ładowania, jest zawsze mniejsza od jedności. W większości akumulatorów sprawność jest rzędu 60%.

Akumulator w transporcie [edytuj]

Jednym z pomysłów na rozwiązanie problemu braku paliw ropopochodnych (wytwarzanych z ropy naftowej), który spodziewany jest w przyszłości (patrz Oil Peak), może być produkowanie samochodów elektrycznych. Auta takie byłyby ładowane raz na jakiś czas z sieci elektroenergetycznej, energia zmagazynowana wewnątrz akumulatora napędzałaby silniki elektryczne w pojeździe. Ponieważ jednak akumulator nie jest źródłem a tylko formą przechowywania energii, do ewentualnego rozwiązania w przyszłości pozostanie problem znalezienia odnawialnego źródła energii elektrycznej.

Ogniwa dzielimy na pierwotne i wtórne. Pierwsze po wyczerpaniu nie nadają się do dalszego użytkowania, drugie można regenerować przez ładowanie. Przykładem ogniwa pierwotnego jest ogniwo Lecklanche'go. Ogniwami wtórnymi są akumulatory.




Ogniwa pierwotne

Rys.9 Ogniwa pierwotne

Obecnie na rynku dostępne są ogniwa w wersji kwaśnej i zasadowej. Ogniwo w wersji kwaśnej (ogniwo Lecklanche'go - rys.10a) składa się z kubka cynkowego będącego jednocześnie biegunem ujemnym. Wewnątrz kubka jest elektrolit w postaci pasty złożonej z chlorku amonowego, niewielkiej ilości chlorku cynkowego, wody oraz ziemi okrzemkowej albo innego wypełniacza. W paście umieszczony jest pręt węglowy (grafitowy) otoczony woreczkiem zawierającym drobno sproszkowany tlenek manganu(IV). Pręt węglowy zaopatrzony jest na końcu w przykrywkę mosieżną dla lepszego kontaktu z pretem węglowym. Jest on w tym ogniwie biegunem dodatnim.

Rys.10 Ogniwo Lecklanche'go

Tlenek manganu(IV) odgrywa rolę depolaryzatora. Schemat ogniwa: Zn(s)|ZnCl2(aq),NH4Cl(aq)|MnO(OH)(s)|MnO2(s)|C, 1,5 V Podczas pracy ogniwa zachodzą następujące reakcje elektrodowe: - na anodzie Zn --> Zn^2+ + 2e - na katodzie (proces jest bardziej skomplikowany i złożony)

MnO_2(s) + H₂O_(c) + e^- --> MnO(OH)_(s) + OH^-_(aq)
NH_4(aq)⁺ + OH^-_(aq) --> 2NH_3(g) + H₂O_(c)
ogólnie
2NH_4(aq)⁺ + 2e^- --> 2NH_3(g) + H_2(g)

Uwolniony wodór reaguje z MnO₂

H₂ + 2MnO₂ --> Mn₂O₃ + H₂O

Mangan redukuje się z Mn⁴⁺ do Mn³⁺. Wytworzona woda dostarcza wilgoci koniecznej do umozliwienia wędrówki jonów, a powstały amoniak jest związany przez jony cynku w jony zespolone aminocynkowe

4NH₃ + Zn²⁺ --> [Zn(NH₃)₄]²⁺

Ogniwo to daje różnicę potencjałów ok. 1,4V. Napięcie w czasie pracy maleje do 0,8V. Wyższe napięcie można uzyskać przez połączenie kilku ogniw szeregowo w baterie.
Jeżeli pobiera się prąd z ogniwa suchego w sposób ciągły, to dwie wtórne reakcje katodowe wiązania wodoru i amoniaku są dosyć wolne, katoda polaryzuje się i napięcie maleje. Jeżeli następuje przerwa w pobieraniu prądu, to reakcje depolaryzatora MnO₂ oraz reakcja wiązania amoniaku zdąży zajść i napięcie ogniwa wzrasta.
Ogniwo w wersji alkalicznej (rys.10b) - w tym rodzaju ogniwa NH₄Cl który występuje w wersji kwaśnej zastąpiono KOH. Chociaż suche ogniwa alkaliczne są droższe, pracują one dłużej, ponieważ nie następuje korozja cynku pod wpływem NH₄Cl ( w wyniku hydrolizy zachodzi zakwaszenie).
Innym sposobem pobudzenia wyczerpanego częściowo ogniwa suchego jest krótkotrwałe ogrzanie. Podwyższenie temperatury przyspiesza reakcję depolaryzacji, a także zwiększa szybkość dyfuzji jonów w elektrolicie.




Ogniwa wtórne

Akumulator ołowiowy

Rys.11 Akumulator ołowiowy

Akumulator ołowiony - jest szeroko stosowanym ogniwem wtórnym. Wykorzystuje się go w samochodach, pociągach, laboratoriach jako źródło prądu stałego. Podstawowym składnikiem jest ołów. Elektrody są wykonane z płyt ołowianych - kratownic - z wprasowanym w nie tlenkiem ołowiu(II) (PbO). Po umieszczeniu płyt w naczyniu, które jest obudową akumulatora, wprowadza się 20% roztwór wodny kwasu siarkowego(VI) o gestości 1,15 g/cm^3 w temperaturze 25^oC. Stosowany jest również bardziej stężony kwas siarkowy (30%) zależnie od typu akumulatora. Po zetknięciu się kwasu siarkowego(VI) z płytami zachodzi reakcja PbO(s) + H2SO4(c) --> PbSO4(s) + H2O(c) i na płytach osadza się siarczan ołowiu(II); elektrody są jeszcze identyczne.

Rys.12 Schemat ogniwa akumulatora ołowiowego

Ładowanie akumulatora powoduje zróżnicowanie elektrod. Ładowanie jest elektrolizą kwasu siarkowego akumulatora. Na elektrodzie połączonej z dodatnim biegunem zewnętrznym źródła prądu biegnie proces łańcuchowy. SO4(c)^2- + PbSO4(s) --> Pb(SO4)2(c) + 2e Siarczan ołowiu(IV) ulega odwracalnej hydrolizie Pb(SO4)2(s) + 2H2O(c) --> PbO2(s) + H2SO4(c) a równolegle rozpuszczony siarczan ołowiu(IV) częściowo dysocjuje na jony

Pb(SO₄)_2(c) <=> Pb_(c)⁴⁺ + 2SO_4(c)^2-

Na elektrodzie połączonej z ujemnym biegunem zewnętrznego źródła prądu zachodzą następujące procesy;

2H_(c)⁺ + 2e --> 2H_(ads)
2H_(ads) + PbSO_4(s) --> Pb_(s) + H₂SO_4(c)

Ostatecznie w wyniku ładowania na elektrodzie ujemnej powstaje ołów a na elektrodzie dodatniej - tlenek ołowiu(IV), który jest głównym składnikiem osadzonym na ołowiu. Powstaje ogniwo o schemacie

Pb_(s)|PbSO_4(s)|H⁺_(aq),HSO^-_4(aq)|PbO_2(s)|PbSO_4(s)|Pb_(s), 2 V

Osadzone na elektrodach ołowianych substancje są gąbczaste. We wszystkich ogniwach stosowanych jako źródła prądu dąży się do utworzenia dużej powierzchni czynnych elektrochemicznych reagentów. Podnosi to szybkość procesów elektrodowych.
Dodatnia elektroda akumulatora ołowianego jest elektrodą redoksy, w której ołów metaliczny spełnia rolę wymiennika elektronów. Elektroda ujemna jest pierwszego rodzaju.
Podczas pracy akumulatora biegną następujące procesy elektrodowe:

• na ulektrodzie ujemnej (anoda)

Pb_(s) + HSO^-_4(aq) --> PbSO_4(s) + H⁺_(aq) + 2e^-

• na ulektrodzie dodatniej (katoda)

PbO_2(s) + 3H⁺_(aq) + HSO^-_4(aq) + 2e^- --> PbSO_4(s) + 2H₂O_(c)

Sumaryczny proces w ogniwie przebiega następująco;

2PbSO_4(s) + 2H₂O_(c) <=> PbO_2(s) + Pb_(s) + 2H₂SO_4(c)

Podczas ładowania akumulatora reakcja biegnie na prawo, podczas pracy - na lewo.

Siła elektromotoryczna akumulatora ołowianego wynosi 2,2V i w małym stopniu zależy od temperatury. Dla uzyskania większej wartości napięć zasilających pojedyńcze ogniwa łączy się szeregowo w baterię akumulatorów.

W czasie pracy akumulatora należy nie dopuścić aby siła elektromotoryczna na pojedynczym ogniwie spadła poniżej 1,8V. Wtedy na elektrodach zachodzą procesy nieodwracalne. Między innymi tworzy się PbS (siarczek ołowiu(II)). Mówimy wtedy że akumulator uległ zasiarczeniu.

Akumulator ołowiowy wrażliwy jest na wstrząsy, co wpływa na odpadanie porowatej masy płyt, która zwiera dolne części płyt. Wynikiem tego jest samorozładowanie sie akumulatora a w konsekwencji zasiarczenie.
Wymaga ciągłej konserwacji, charakteryzuje się małą pojemnością i nadaje się do użycia tylko przy procesach krótkotrwałych, np. podczas uruchamiania samochodu.

Akumulator niklowo-żelazowy

Akumulator niklowo-żelazowy (Edisona). Akumulator ten jest mniej wrażliwy na wstrząsy i nie wymaga konserwacji. Elektrolitem jest 21%(wagowo) roztwór KOH z małym dodatkiem soli litu. Jony litu adsorbują się na fazach stałych i działają katalitycznie. Ujemną elektrodą jest elektroda żelazna, a dodatnią - elektroda niklowa.

Rys.13 Ogniwo akumulatora niklowo-żelazowego

Praktycznie elektroda niklowa jest mieszaniną tlenków NiO2, Ni2O3 lub Ni3O4 Ogniwo można przedstawić schematem (-) Fe(s) | KOHaq | NiOOH(s), NiO2(s) | Ni(s) ( + ) Procesy elektrodowe są następujące: na elektrodzie ujemnej Fe(s) + 3OH(c)^- <=> FeO2H(c)^- + H2O(c) + 2e FeO2H(c)^- + H2O(c) <=> Fe(OH)2(s) + OH(c)^-

• na elektrodzie dodatniej

NiOOH_(s) + H₂O_(c) + e <=> Ni(OH)_2(s) + OH_(c)^-
NiO_2(s) + H₂O_(c) + e <=> NiOOH_(s) + OH_(c)^-

Reakcje powyższe biegną na prawo w czasie pracy ogniwa, a na lewo - podczas ładowania.
sumarycznie proces można zapisać;

Fe_(s) + 2NiOOH_(s) + 2H₂O_(c) <=> Fe(OH)_2(s) + 2Ni(OH)_2(s)

Przedstawiony akumulator może pracować do całkowitej utraty napięcia, wytwarzając duże natężenia prądu.
Siła elektromotoryczna takiego akumulatora wynosi 1,4 - 1,2 V. Stosowany jest między innymi w radiostacjach różnego rodzaju ze wzgledu na dużą pojemność.
Pomimo, że ogniwo niklowo-żelazowe ma mniejsze napięcie, ma jednak przewagę nad ogniwem ołowianym, ponieważ jony OH^- wytworzone na katodzie są zużywane na anodzie, dzięki czemu nie ma zmiany stężenia elektrolitu podczas pracy akumulatora.

Akumulator srebrowo-cynkowy

Akumulator srebrowo-cynkowy - został opracowany w 1941 roku. Ogniwo można przedstawić schematem.

(-)Zn_(s)|KOH_(aq)(30-40%)|Ag₂O_(s)|Ag(+)

Odpowiednie procesy elektrodowe podczas pracy są następujące.

(-)Zn_(s) + 4OH^-_(aq) --> [Zn(OH)₄]^2-_(aq) + 2e^-
(+)Ag₂O_(s) + H₂O_(c) + 2e^- --> 2Ag_(s) + 2OH^-_(aq)

Zródłem pracy jest zatem proces sumaryczny

Zn_(s) + Ag₂O_(s) + 2KOH_(aq) --> 2Ag_(s) + K₂[Zn(OH)₄]_(aq)

SEM takiego ogniwa ma wartość równą 1,86V. Ponieważ ogniwo tego rodzaju charakteryzuje się dużą stablnością parametrów podczas rozładowania znalazło ono zastosowanie w sektorze militarnym, technice kosmicznej oraz do zasilania mikroelektroniki użytkowej.




Ogniwa paliwowe

Wiemy że każdą reakcję redoks można rozdzielić na reakcje połówkowe i wykorzystać do utworzenia ogniwa galwanicznego. A ponieważ każdy proces spalania jest taką reakcją, podjęto próby wykorzystania energii reakcji spalania do wytwarzania elektryczności. Okazało się, że doskonale do tego celu nadaje się wodór i metan (CH4). Spalanie wodoru można zapisać reakcją;

4H_2(g) + O_2(g) --> 2H₂O_(c)

którą można podzielić na reakcje połówkowe.W kwaśnym roztworze przebiegają one następująco:
anoda: 2H_(g) + 4OH^-_(aq) --> 2H₂O_(c) + 4e^-
katoda: O_2(g) + 4e^- + 2H₂O_(c)--> 4OH^-

Rys.14 Schemat ogniwa paliwowego

Ogniwo paliwowe wodorowe jest urządzeniem przetwarzającym energię chemiczną zgromadzoną w paliwie na energię elektryczną. Jest to w gruncie rzeczy proste urządzenie składające się z dwóch elektrod (anody i katody) oddzielonych elektrolitem polimerowym, który przepuszcza jony, ale blokuje przepływ elektronów. Wodór dopływa do anody, tam uwalniane są elektrony, tworząc dodatnie jony wodorowe. Elektrony płyną przez obwód zewnętrzny, jony zaś dyfundują przez elektrolit. Na katodzie elektrony rekombinują z jonami wodorowymi i w reakcji z pobieranym z otoczenia tlenem wytwarzana jest woda, która jest produktem ubocznym. W ogniwie zachodzi cicha i czysta ekologicznie przemiana energii chemicznej w elektryczną. Ale prawdziwa zaleta ogniw paliwowych to ich zadziwiająca zdolność pozyskiwania elektryczności z atomów wodoru.

Ogniwa paliwowe o rozmiarach zbliżonych do tradycyjnych akumulatorów niklowo-kadmowych, ale lżejsze i tańsze, mogą pracować nawet 20 razy dłużej. Inna korzyść to brak długotrwałego procesu ładowania: ogniwa możemy szybko i łatwo zregenerować, uzupełniając paliwo.
Zaawansowane efekty prac nad miniaturowymi ogniwami paliwowymi prezentowały już wiele firm, a w najbliższym czasie powinna zadebiutować eksperymentalna seria notebooków i handheldów zasilanych w ten sposób. Szacuje się, że w roku 2012 ogniwa paliwowe będą zasilać blisko 15% laptopów pracujących na całym świecie.
Możliwe są różne rodzaje ogniw paliwowych. Innymi obiecującymi ogniwami paliwowymi są ogniwa, gdzie paliwem ma byc metanol, który w odróżnieniu od wodoru nie jest wybuchowy i ma większą gęstość energii niż wodór.

---