ŻELAZOWCE

Żelazowiec	26Fe	44Ru	76Os
Konfig. elektr.	[Ar]3d^64s^2	[Kr]4d^75s^1	[Xe]4f^145d^66s^2
1-a E.I. [kJ·mol^-1]	759	711	840
Promień at. [pm]	124	134	135
Prom.jon.E^3+ [pm]	67	77	89
Temp. topn. [^oC]	1535	2334	3033
Gęstość [g^.cm^-3]	7,87	12,3	22,5
Rozp. litos. [%]	5,6	5·10^-7	5·10^-6
Elekroujemność^a	1,83	2,2	2,2
Stopnie utlenien.	+2,3,4,6	+3,4,8	+3,4,8
E^0(E^+2 + 2e = E) V	-0,447	+0,46	+0,3^a)

^a) wg. Paulinga

Dla żelaza najbardziej istotne są stopnie utlenienia = +II, +III, Dla Ru i Os bardzo istotny jest stopień +VIII. Ru i Os są do siebie bardzo podobne.

Zerowe stopnie utlenienia: np. [Fe(CO)₅].

Ż E L A Z O

Bardzo rozpowszechnione w litosferze. Bardzo rzadko żelazo ro­dzime. Także meteoryty. Prawdopodobnie z żelaza i niklu skła­da się jądro ziemi. Minerały to z reguły tlenki Fe₃O₄ (magnetyt), Fe₂O₃·nH₂O (limonit), Fe₂O₃ (hematyt), węglan FeCO₃ (syderyt), siarczki FeS₂ (piryt).

Otrzymywanie - redukcja rud tlenkowych koksem w wielkim piecu. Produktem jest surówka (do 4 % węgla).

Napełnianie przez gardziel warstwami rudę i koks. Do rudy doda­je się topniki aby wytworzyć łatwo topliwą mieszaninę krzemia­nów wapnia i glinu.

Oziębianie surówki powoduje wydzielanie węgla, powolne studze­nie powoduje wydzielanie się grafitu (surówka szara), szybkie studzenie wydzielanie cementytu Fe₃C (surówka biała).

Otrzymywanie stali - usunięcie nadmiaru węgla.

Żelazo piroforyczne, subtelnie rozdrobnione, redukcja tlenków wodorem w 800 ºC, rozkład termiczny Fe(CO)₅ lub termiczny rozkład szczawianu żelaza (II)

FeC₂O₄ ⋅ 2H₂O (żółty) FeC₂O₄ → Fe + 2CO₂↑

4Fe + 3O₂ → 2Fe₂O₃ 3Fe + 2O₂ → Fe₃O₄

Nowe doniesienia, reakcja przebiega jak poniżej:

FeC₂O₄ → FeO + CO↑ + CO₂↑

Silnie rozdrobniony tlenek żelaza (II) jest też piroforyczny

Wdmuchnięcie pyłu żelaznego do płomienia.

Żelazo bardzo czyste jest stosunkowo miękkim i kowalnym meta­lem. suchym powietrzu nie ulega zmianie. W obecności wil­go­ci i elektrolitów ulega korozji. Rdza (Fe₂O₃·nH₂O) nie chroni po­wierzchni, odpada od metalu.

Zelazo łatwo rozpuszcza się w kwasach nieutleniających, w stężo­nym HNO₃ ulega pasywacji.

W 200 ºC reaguje z parą wodną

3Fe + 4H₂O → Fe₃O₄ + 4H₂

Związki żelaza (0) d⁸ Fe + 5CO → [Fe(CO)₅] lotny karbonylek

Związki żelaza (II) d⁶, jon [Fe(H₂O)₆]²⁺ jasnozielony.

FeO - czarny piroforyczny.

Fe(OH)₂ - bladozielony, prawie biały

łatwo utleniający się do uwodnionego tlen­ku żelaza (III),.
Fe + H₂SO₄ → FeSO₄ + H₂ powstaje [Fe(H₂O)₆]²⁺ a nie [Fe(H₂O)₆]³⁺
gdyż Fe²⁺(aq) + 2e = Fe(s) E⁰ = - 0.44V, Fe³⁺(aq) + 3e = Fe(s) E⁰ = - 0.036V

FeSO₄ + 2NaOH → Fe(OH)₂↓ + Na₂SO₄

Fe(OH)₂ to stosunkowo silna zasada. Odczyn FeSO₄ słabo kwaśny.

[Fe(H₂O)₆]²⁺ + H₂O [Fe(H₂O)₅(OH)]⁺ + H₃O⁺ K = 3,12⋅10^-10

FeCl₂ bezwodny (biały); Fe(s) + 2HCl(g) → FeCl₂(s) + H₂(g)

Fe(s) + 2HCl(aq) → FeCl₂(aq) + H₂(g) krystalizuje FeCl₂·4H₂O kwas Lewisa np. z KCl daje K₂[FeCl₄] napisz reakcję.

FeSO₄·7H₂O (witriol) - tak krystalizuje. Utlenia się do Fe₂O₃·nH₂O oraz Fe(OH)SO₄.

Sól Mohra (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O trwała na powietrzu. Trudno się utlenia

Fe(NO₃)₂ nietrwały związek, krystalizuje z zimnych roztworów, w nieco wyższej temperaturze ulega rozkładowi.

Własności redukujące soli żelaza (II)

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺(aq) → 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

Zapisz podaną jonową reakcję w formie cząsteczkowej. Zaproponuj reakcję dichromianu (VI) sodu z siarczanem(VI) żelaza (II) w środo­wisku kwaśnym.

Otrzymywanie żelazocyjanku potasu, (heksacyjanożelazianu (II) potasu). [Fe(H₂O)₆]²⁺ + 2CN^- → Fe(CN)₂↓ + 6H₂O brunatny

Fe(CN)₂↓ + 4CN^- → [Fe(CN)₆]^4- jasnożółty

Wykrywanie przez tworzenie błękitu pruskiego:

4Fe³⁺ + 3[Fe(CN)₆]^4- → Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓ niebieski

Związki żelaza (III) d⁵. Jon [Fe(H₂O)₆]³⁺ - bladopurpurowy.

Fe₂O₃ - brązowy trwały tlenek, po wyprażeniu słabo roztwarzany

w kwasach.

Wodorotlenek żelaza (III) - raczej uwodniony tlenek, Fe₂O₃·nH₂O słaba zasada.

FeCl₃ + 3KOH → Fe(OH)₃ + 3KCl

Fe₃O₄ magnetyt - zalicza się do ferrytów M^II(Fe^IIIO₂)₂ Fe^IIFe₂O₄

Bezwodny chlorek FeCl₃, 2Fe + 3Cl₂ → 2FeCl₃ (czarny), chara­k­ter kowalencyjny, rozpuszcza się w Et₂O. Lotny, w fazie gazowej dimer.

Jest higroskopijny. Bardzo łatwo hydrolizuje.

[Fe(H₂O)₆]³⁺ + H₂O [Fe(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺ K = 8,9⋅10^-4

Fluorek żelaza (III) krystalizuje jako FeF₃·3H₂O, sól słabo rozpusz­czalna

FeF₃ + 3NaF → Na₃[FeF₆] kriolit

Siarczan (VI) żelaza (III) żółtawa sól, hydrolizuje. Tworzy dobrze krystalizujące ałuny: (NH₄)₂SO₄·Fe₂(SO₄)₃·24H₂O

Powstaje przez ogrzewanie Fe₂O₃ ze stężonym H₂SO₄ albo przez stapianie Fe₂O₃ z K₂S₂O₇. Podaj reakcję.

Fe(NO₃)₃·9H₂O krystalizuje tylko z dość stężonego HNO₃. Powsta­je w reakcji Fe + HNO₃ (średnio stężony). Podaj reakcję.

Rodanek amonu lub potasu tworzy z jonami Fe³⁺ barwne, krwisto­czerwone kompleksy, których skład zmienia się

od Fe(SCN)₂⁺ pamiętaj o wodzie do [Fe(SCN)₆]^3-:

Fe³⁺ + 3SCN^- → Fe(SCN)₃ Fe³⁺ + 6SCN^- → [Fe(SCN)₆]^3-

Powyższej reakcji przeszkadzają: fluorki, fosforany, szczawiany, cytryniany, winiany i niektóre inne związki, które wiążą jony Fe³⁺ w trwalsze od rodankowych kompleksy, albo wytrącają bardzo trudno rozpuszczalne sole.

Podaj reakcję odbarwienia K₃[Fe(SCN)₆] przez K₃PO₄

Heksacyjanożelazjan (III) potasowy, czyli żelazicyjanek potasu

można otrzymać przez działanie cyjankiem potasu na roztwór soli żelaza (III):

FeCl₃ + 6KCN + 3H₂O → Fe(OH)₃↓ + 3HCN + 3KCl

Fe(OH)₃ + 6KCN → K₃[Fe(CN)₆] + 3KOH

żółty w roztworze, pomarańczowe kryształy.

W wyniku działania soli żelaza (II) na żelazicyjanek, w środo­wis­ku obojętnym lub słabo kwaśnym otrzymuje się błękit Turnbulla, zgodnie z równaniami reakcji:

FeCl₂ + K₃[Fe^III(CN)₆] → KFe^III[Fe^II(CN)₆] + 2KCl,

FeCl₂ + 2KFe^III [Fe^II(CN)₆] → Fe^IIFe^III₂[Fe^II(CN)₆]₂ + 2KCl

Sole Fe (III) mają słabe właściwości utleniające: reakcja z I^-

Fe³⁺(aq) + e = Fe²⁺(aq) E⁰ = + 0.77 V
½ I₂ (aq) + e = I^-(aq) E⁰ = + 0.54 V

2Fe³⁺ + 2I^- → 2Fe²⁺ + I₂ podaj tą reakcję w formie cząsteczkowej.

Reakcja z siarkowodorem w środowisku kwaśnym

2Fe³⁺ + H₂S + 2H₂O → 2Fe²⁺ + S + 2H₃O dlaczego

S(s) + 2e + 2H⁺(aq) = H₂S(aq) E⁰ = - 0.40 V

Związki żelaza (VI) d². Oksoanion FeO₄^2- trwały w środowisku alkalicznym. Żelaziany (VI) można otrzymać różnymi sposobami, np. przez utlenienie żelaza (III) w środowisku silnie alkalicznym bromem, chlorem, NaOCl lub elektrolitycznie.
2Fe(OH)₃ + 3Br₂ + 10KOH → 2K₂FeO₄ + 6KBr + 8H₂O

FeO₄^2- + Ba²⁺ → BaFeO₄ ⋅ H₂O↓ fioletowoczerwony

W środowisku obojętnym i kwaśnym bardzo silny utleniacz:

FeO₄^2-(aq) + 8H⁺(aq) + 3e = Fe³⁺(aq) + 4H₂O(l) E⁰ = +2,20 V

2FeO₄^2- + 10H₃O⁺ → 2Fe³⁺ + 1,5O₂ + 15H₂O utlenianie wody

R U T E N

Zanieczyszczenie siarczkowych rud niklu i miedzi. Lauryt RuS₂ izo­morficzny z pirytem. W produktach rozszczepienia uranu. Ma znacze­nie jako składnik stopów oraz istotne są katalizatory rute­no­we z enancjomerowymi ligandami. Indukcja asymetryczna.

Ruten pod wpływem gorącej wody królewskiej utlenia się do roz­pusz­czalnego RuO₂. Związki rutenu można utleniać do lotnego RuO₄ w kwaśnym środowisku za pomocą Cl₂, MnO₄^- oraz HClO₄

Związki rutenu (II) d⁶. Otrzymuje się je przez redukcję (katodo­wą lub n. p. przez Ti³⁺) związków Ru (III). Tworzą kompleksy oktaed­ry­cz­­ne. Silnie redukujący różowy akwajon [Ru(H₂O)₆]²⁺. Redukuje wodę z wydzie­leniem wodoru.

We wodzie RuCl₂ + H₂O → Ru(OH)Cl₂ + ½ H₂

jonowo Ru²⁺ + H₂O → Ru ³⁺ + OH^- + ½ H₂

Znane są [Ru(NH₃)₆]Cl₂ i inne aminowe Trwały [Ru(CN)₆]^4-.

Związki rutenu (III) d⁵, kompleksy oktaedryczne. Jako podstawowy odczynnik stosuje się RuCl₃⋅3H₂O, ciemno­czer­wony, dobrze rozpuszczalny we wodzie związek.

Ru³⁺ + 3OH^- → Ru(OH)₃↓ brunatnoczarny

2Ru³⁺ + 3H₂S → Ru₂S₃↓ + 6H⁺ czarny

Związki rutenu (VI) d², anion [RuO₄]^2-

RuO₂ + 2NaOH + H₂O₂ → Na₂RuO₄ + 2H₂O żółty

Związki rutenu (VIII) d⁰, silnie trujący RuO₄.

O S M

Osm występuje zasadniczo z irydem. Syserskit rodzimy stop za­wie­ra 50 % Ir i 35 % Os. OsO₄ łatwo lotny, stosunkowo trwały.

Związki Os (II) d⁶ są bardzo mało trwałe.

Związki Os (III) d⁵ są mało trwałe

Związki Os (VI) d²: K₂[OsO₄] Otrzymywanie:
Os + KNO₃ + KOH → K₂OsO₄ + KNO₂ + …..

Związki Os (VIII) d⁰. Lotny, żółty OsO₄, kowalencyjny, dobrze roz­puszczalny w CCl₄. Silnie trujący. Osm utlenia się już tlenem z powietrza.

9

---