2001-03-19	Anna Stradomska	SMP II
Ćw. 17	Ogniwa stężeniowe. Wyznaczanie iloczynu rozpuszczalności z pomiarów SEM.	grupa 1	dr Marek Boczar

CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia było wyznaczenie liczb przenoszenia dla jonów Ag⁺ i NO₃^- oraz iloczynu rozpuszczalności AgCl i AgI z pomiarów SEM odpowiednich ogniw stężeniowych.

OPIS PRZEPROWADZONYCH POMIARÓW

A. OGNIWA STĘŻENIOWE

1. Zbudowano następujące ogniwa stężeniowe bez przenoszenia ( klucz elektrolityczny napełniono roztworem 2 M NH₄NO₃ ):

1. Ag | AgNO₃ (0,001 M) || AgNO₃ (0,01 M) | Ag

2. Ag | AgNO₃ (0,001 M) || AgNO₃ (0,1 M) | Ag

3. Ag | AgNO₃ (0,01 M) || AgNO₃ (0,1 M) | Ag

i zmierzono ich SEM.

2. Zbudowano następujące ogniwa stężeniowe z przenoszeniem( klucz elektrolityczny napełniono roztworem 0,1 M AgNO₃):

1. Ag | AgNO₃ (0,001 M) ⋮ AgNO₃ (0,01 M) | Ag

2. Ag | AgNO₃ (0,001 M) ⋮ AgNO₃ (0,1 M) | Ag

3. Ag | AgNO₃ (0,01 M) ⋮ AgNO₃ (0,1 M) | Ag

i zmierzono ich SEM

B. WYZNACZNIE ILOCZYNU ROZPUSZCZALNOŚCI

3. Sporządzono nasycony roztwór chlorku srebra przez wytrącenie AgCl z 5 cm³ 0,01 M AgNO₃ za pomocą 7 cm³ 0,01 M KCl. Następnie zbudowano ogniwo:

Ag | roztwór nasycony AgCl || AgNO₃ (0,01 M) | Ag

i zmierzono jego SEM.

4. Do nasyconego roztworu AgCl dodawano kroplami stężony wodny roztwór amoniaku, aż do całkowitego rozpuszczenia osadu. Zmierzono SEM powstałego ogniwa:

Ag | [Ag(NH₃)₂]Cl || AgNO₃ (0,01 M) | Ag

5. Sporządzono nasycony roztwór jodku srebra przez wytrącenie AgI z 5 cm³ 0,01 M AgNO₃ za pomocą 7 cm³ 0,01 M KI. Następnie zbudowano ogniwo:

Ag | roztwór nasycony AgI || AgNO₃ (0,01 M) | Ag

i zmierzono jego SEM

6. Rozpuszczono osad przez dodanie stężonego roztworu Na₂S₂O₃ i zmierzono SEM powstałego ogniwa:

Ag | Na₃[Ag(S₂O₃)₂] || AgNO₃ (0,01 M) | Ag

Wyniki pomiarów zebrano w tabeli:

L.p.	Ogniwo	SEM [V]
1	Ag | AgNO3 (0,001 M) || AgNO3 (0,01 M) | Ag	0,063
2	Ag | AgNO3 (0,001 M) || AgNO3 (0,1 M) | Ag	0,118
3	Ag | AgNO3 (0,01 M) || AgNO3 (0,1 M) | Ag	0,063
4	Ag | AgNO3 (0,001 M) ⋮ AgNO3 (0,01 M) | Ag	0,046
5	Ag | AgNO3 (0,001 M) ⋮ AgNO3 (0,1 M) | Ag	0,099
6	Ag | AgNO3 (0,01 M) ⋮ AgNO3 (0,1 M) | Ag	0,061
7	Ag | roztwór nasycony AgCl || AgNO3 (0,01 M) | Ag	0,281
8	Ag | [Ag(NH3)2]Cl || AgNO3 (0,01 M) | Ag	0,435
9	Ag | roztwór nasycony AgI || AgNO3 (0,01 M) | Ag	0,644
10	Ag | Na3[Ag(S2O3)2] || AgNO3 (0,01 M) | Ag	0,724

( T = 18,5°C )

OPRACOWANIE WYNIKÓW

A. OGNIWA STĘŻENIOWE

Na podstawie równania:

oraz współczynników aktywności jonów srebra w roztworze azotanu srebra o stężeniach: 0,1 M, 0,01 M, 0,001 M wynoszących odpowiednio: 0,734, 0,900, 0,965 ( w temp. 298 K ) Wyniki obliczeń i dane doświadczalne zebrano w tabeli:

L.p.	Ogniwo	SEM [V] ( zmierzona )	SEM bez przen. [V] ( obliczona )
1	Ag | AgNO3 (0,001 M) || AgNO3 (0,01 M) | Ag	0,063	0,056
2	Ag | AgNO3 (0,001 M) || AgNO3 (0,1 M) | Ag	0,118	0,109
3	Ag | AgNO3 (0,01 M) || AgNO3 (0,1 M) | Ag	0,063	0,053

Na podstawie równań:

obliczono liczby przenoszenia jonów dla trzech par roztworów AgNO₃:

roztwory	t-	t+
0,001 M AgNO3 i 0,01 M AgNO3	0,365	0,635
0,001 M AgNO3 i 0,1 M AgNO3	0,419	0,581
0,01 M AgNO3 i 0,1 M AgNO3	0,484	0,516

B. WYZNACZNIE ILOCZYNU ROZPUSZCZALNOŚCI

Korzystając z wzoru Nernsta obliczono stężenia wolnych jonów Ag⁺ w badanych roztworach:

( przy obliczaniu aktywności jonów Ag⁺ w roztworze 0,01 M AgNO₃ przyjęto, jak w poprzedniej części współczynnik aktywności jonów srebra równy 0,900 )

Następnie obliczono stężenia jonów Cl^- i I^- w badanych roztworach oraz iloczyny rozpuszczalności badanych soli:

ogniwo	cAg+ [mol dm^-3]	cCl- lub cI- [mol dm^-3]	L	pL	pLtabl
Ag | roztwór nasycony AgCl || AgNO3 (0,01 M) | Ag	1,24·10^-7	1,67·10^-3	2,06·10^-10	9,68	9,75
Ag | [Ag(NH3)2]Cl || AgNO3 (0,01 M) | Ag	2,68·10^-10	---	---	---	---
Ag | roztwór nasycony AgI || AgNO3 (0,01 M) | Ag	6,49·10^-14	1,67·10^-3	1,08·10^-16	15,96	16,08
Ag | Na3[Ag(S2O3)2] || AgNO3 (0,01 M) | Ag	2,68·10^-15	---	---	---	---

INTERPRETACJA WYNIKÓW

Wyznaczone doświadczalnie wartości SEM ogniw bez przenoszenia są nieco większe od wartości wyliczonych. Błędy mogą być spowodowane tym, że pomiary SEM wykonywano przy użyciu pH-metru, którego opór, jakkolwiek bardzo duży, jest skończony, a zatem nie zapewnia pomiaru różnicy potencjałów między elektrodami niepracującego ogniwa. Użycie klucza elektrolitycznego napełnionego roztworem NH₄NO₃ mogło nie wyeliminować całkowicie potencjału dyfuzyjnego. Ponadto przy obliczaniu SEM  tych ogniw wykorzystano współczynniki aktywności jonów Ag⁺ w roztworach AgNO₃ w temperaturze 298 K, podczas gdy pomiary wykonywano w temperaturze 291,5 K. Poza tym nie wiadomo, na ile dokładne były stężenia używanych roztworów.

Teoretyczne wartości liczb przenoszenia wyznaczono z granicznych przewodnictw molowych jonów ( _{0 Ag+} = 61,9 ^-1cm²mol^-1, _{0 NO3} - = 71,42 ^-1cm²mol^-1 ). Wynoszą one:

t_- = 0,536 t₊ = 0,464

Wartości te różnią się znacznie od wartości wyznaczonych doświadczalnie, jednak odnoszą się one do roztworów nieskończenie rozcieńczonych ( jednak wartości doświadczalne przyjmują wartości najbliższe wartościom teoretycznym dla pary najbardziej stężonych roztworów ). I w tym przypadku błędy mogą być spowodowane niedokładnością pomiaru SEM.

Wyznaczone doświadczalnie wartości iloczynów rozpuszczalności ( a właściwie ujemne logarytmy z iloczynów rozpuszczalności ) są dość dobrze zgodne z wartościami tablicowymi.

AgCl rozpuszcza się w amoniaku, gdyż stężenie wolnych jonów Ag⁺ w równowadze z utworzonym kompleksem [Ag(NH₃)₂]⁺ jest dostatecznie małe, by nie został przekroczony iloczyn rozpuszczalności AgCl. Podobnie, AgI rozpuszcza się w roztworze tiosiarczanu sodu, ponieważ stężenie wolnych jonów Ag⁺ w równowadze z utworzonym kompleksem [Ag(S₂O₃)₂]^3- jest dostatecznie małe, by nie został przekroczony iloczyn rozpuszczalności AgI. Natomiast AgI nie rozpuszcza się w amoniaku, gdyż stężenie wolnych jonów Ag⁺ jest dostatecznie duże, by został przekroczony iloczyn rozpuszczalności AgI.

1

2

---