7. Ciężar cząsteczkowy i polidyspersyjnoŚĆ polimerÓw

Makrocząsteczki polimeru mogą się różnić kolejnością i sposobem łączenia się poszczególnych merów w łańcuchu oraz stopniem polimeryzacji, a tym samym długością poszczególnych łańcuchów. Dlatego określenie ciężaru cząsteczkowego polimerów jest skomplikowane.

Ciężar cząsteczkowy - jest to suma mas atomowych pierwiastków wchodzących w skład cząsteczki.

Ciężar cząsteczkowy polimeru (M) nie jest wartością stałą - makrocząsteczki polimeru wytworzonego jedną metodą nie są jednakowe i odróżniają się długością i strukturą łańcucha głównego (rys.7.1).

a) b) c)

Rys.7.1. Struktury makrocząsteczki:

a) różna długość; b) odgalęzienie krótkie; c) odgalęzienie długie

W tej samej syntezie otrzy­muje się polimer składający się z łańcuchów o różnej długości i różnym ciężarze cząsteczkowym. Np. różnica M może sięgać od 100 tys. do 1 mln. Dlatego ciężar cząsteczkowy polimeru jest wartością uśrednioną.

Do jej oceny stosowane są średnie wartości ciężarów, które mogą być określone w zależności od metody oznaczania jako liczbowo średni lub wagowo średni ciężar cząsteczkowy.

Przy stosowaniu metody rozpraszania światła można określić wagowo średni ciężar cząsteczkowy
. Jest to suma iłoczynów ciężaru cząsteczkowego danej frakcji i jej udziału wagowego w polimerze [14]:

gdzie: M_i - ciężar i-tej cząsteczki;

N_i - liczba makrocząsteczek.

Metodą osmometrii można określić liczbowo średni ciężar cząsteczkowy
- jest to stosunek masy polimeru do całkowitej liczby makrocząsteczek [14]:

Obliczone ciężary nie są jednakowe; zwykle:

Stosunek wartości wagowo średniego do liczbowo średniego ciężaru cząsteczkowego określa stopień polidyspersji lub niejednorodności:

Jeżeli q=1, to polimer jest monodyspersyjny. Natomiast, gdy q*1, to związek jest polidyspersyjny. Zwykle polimery są polidyspersyjne o wskaźniku polidyspersji od 2 do kilkunastu. W niektórych przypadkach q może sięgać wartości od 20 do 30. Stopień polidyspersyji zależy od metody syntezy polimeru i ma wpływ na jego właściwości, najpierw na temperatury przejściowe. Polimery poli­dyspersyjne przechodzą w stan płynny w szerokim obszarze temperatury: (temperatura nie jest wartością stałą). Pogorszają się także właściwości mechaniczne ze wzrostem q.

Zależność zawartości udziału wagowego (W_i) makrocząsteczek (o ciężarze cząsteczkowym M_i) od ciężaru cząsteczkowego nazywa się różniczkową krzywą rozkładu ciężaru cząsteczkowego polimeru, którą przedstawiono na rys.7.2.

Rys.7.2. Wagowy udział ułamków makrocząsteczek

o poszczególnych ciężarach cząsteczkowych [3]

Polimer określony krzywą 1 charakteryzuje się małym stopniem polidyspersji, a krzywą 2 jest polimerem polidyspersyjnym o dużej wartości q.

Istnieje wiele metod wyznaczania ciężaru cząsteczkowego polimerów.

Metodami osmometrii, ebulio-, krioskopii i chemiczną analizą grup końcowych oznacza się liczbowo średni ciężar cząsteczkowy (M_n).

Wagowo średni ciężar cząsteczkowy oznacza się metodami: rozpraszania światła, chromatografią żelową, sedymentacją z ultraodwirowaniem.

W praktyce do oznaczania ciężaru cząsteczkowego dosyć szeroko stosuje się metodę lepkościową. Ciężar cząsteczkowy polimeru jest bezpośrednio związany z graniczną liczbą lepkościową roztworu polimeru *η* wzorem Marka-Houwinka-Kuhna-Sakurady [19]:

gdzie: M_ν - oznacza lepkościowo średni ciężar cząsteczkowy;

K - stała charakteryzująca oddziaływania między rozpuszczalnikiem a polimerem w określonej temperaturze;

α - wkaźnik charakteryzujący konformację makrocząsteczek w roztworze, o wartości w zakresie 0,5 do 1,0;

gdy α=0,5 - makrocząsteczka ma formę kulistego kłębka;

α=1,0 - makrocząsteczka ma formę pręta.

Dla α=1: M_ν=M_w. Najczęściej M_ν zawarty jest między M_n a M_w.

W tabeli 7.1 przedstawiono wykaz metod oznaczania ciężaru cząsteczkowego polimerów i oligomerów.

Tabela 7.1

Metody oznaczania ciężaru cząsteczkowego polimerów i oligomerów [2]

Metoda	Wielkość mierzona	Zakres pomiaru M
1	2	3
Sedymentacja i dyfuzja z ultrawirówką	Mw, Mz	do 10^8
Rozpraszanie światła	Mw	do 10^7
Mikroskopia elektronowa	Mi, Mn	zależy od rozpuszczalności
Chromatografia żelowa - GPS	Mn, Mw, Mν
Oznaczenie lepkości roztworów	Mν
1	2	3
Oznaczenie lepkości w stanie stopionym	Mw	zależy od zakresu topnienia
Osmometria membranowa	Mn	2⋅10^4do 10^6
Osmometria parowa	Mn	do 10^5
Oznaczenie grup końcowych	Mn	do 5⋅10^4
Krioskopia	Mn	do 5⋅10^4
Ebulioskopia	Mn	do 10^4
Mz - ciężar uśredniony; Mi - ciężar poszczególnej cząsteczki

Ciężar cząsteczkowy ma istotny wpływ na właściwości fizyczne i chemiczne polimerów, a zwłaszcza na ich temperaturę topnienia, rozpuszczalność, odporność termiczną, lepkość stopu i roztworu, moduł sprężystości i wytrzymałość mechaniczną, odporność na działanie rozpuszczalników. Ze wzrostem ciężaru cząsteczkowego zwiększa się wytrzymałość i wyrażnie wzrasta lepkość stopu lub roztworu polimerów. Nadmierna lepkość utrudnia przetwórstwo. Ze wzrostem ciężaru cząsteczkowego zwiększa się odporność polimeru na działanie rozpuszczalników, środków chemicznych, wzrasta odporność cieplna, natomiast zmniejsza się skłonność polimeru do krystalizacji i wzrasta wytrzymałość na uderzenie.

7.1. Oznaczanie ciężaru cząsteczkowego polimerów

Do oznaczenia ciężaru cząsteczkowego polimerów stosuje się metody fizyko-chemiczne. Metody fizyczne to - rozpraszanie światła, sedymentacja z ultrawiro­waniem, wiskozymetria. Do fizyko-chemicznych należy zaliczyć osmometrię, chromatografię żelową, ebuliometrię i krioskopję. Metody chemiczne - to metoda analizy grup końcowych.

Na ogół do oznaczenia ciężaru cząsteczkowego wykorzystuje się roztwory polimerów, zwłaszcza roztwory rozcieńczone.

Przyjęto uważać, że roztwór rozcieńczony polimeru to roztwór na tyle rozcieńczony, że prawdopodobieństwo zderzenia się makrocząsteczek staje się praktycznie wykluczone.Wskutek bardzo wielkiej długości i giętkości makrocząsteczek polimeru objętość rozpuszczalnika, która przypada na każdą makrocząsteczkę, bardzo szybko musi zwiększać się ze wzrostem ciężaru cząsteczkowego polimeru w celu uniknięcia zderzenia się z inną makrocząsteczką. Innymi słowy, im większy jest ciężar cząsteczkowy polimeru, tym bardziej musi być rozcieńczony jego roztwor. Praktycznie są to stężenia w granicach jedna dziesiąta - jedna setna procenta.

Badając rozcieńczone roztwory można oznaczyć ciężar cząsteczkowy polimeru, kształt makrocząsteczek i uzyskać informacje o stopniu i charakterze jego rozgałęzienia.

Rozpatrzymy teraz zasadnicze metody oznaczania ciężarów cząsteczkowych polimerów opartych na pomiarach właściwości rozcieńczonych roztworów. Znane są też inne metody oznaczania ciężaru cząsteczkowego polimerów - za pomocą analizy grup końcowych, pomiarów termomechanicznych, oznaczanie temperatury płynięsia polimeru i inne [20].

7.1.1. Oznaczanie ciężaru cząsteczkowego metodą osmometrii

Jest ta metoda oparta na zastosowaniu do roztworów polimerów prawa Van't Hoffa [21]:

gdzie: P - ciśnienie osmotyczne;

R - stała gazowa;

T - temperatura bezwzględna;

c - stężenie polimeru w roztworze.

Prawo te może być zastosowane do polimerów tylko w przypadku ich dużego rozcieńczenia (nieskończenie wielkiego). Wartość ciśnienia osmotycznego roztworu rzeczywistego (którą należy zmierzyć), odróżnia się od wartości ciśnienia osmotycznego roztworu doskonałego (nieskończenie rozcieńczonego). Ta różnica maleje przy rozcieńczeniu roztworu (rys.7.2). Przekształcając wzor (7.5) otrzymamy stosunek P/c zwany zredukowanym ciśnieniem osmotycznym:

Równanie (7.6) jest prawidłowe tylko przy rozcieńczeniu granicznym (C→0, stężenie dąży do zera).

W celu określenia tej granicznej wartości zredukowanego ciśnienienia osmotycznego należy (rys.7.4) wykonać szereg pomiarów ciśnień osmotycznych przy różnych stężeniach roztworów rozcieńczonych i sporzą­dzić wykres zależności stosunku P/c od c, której charakter przedstawiono na rys.7.3. Ekstrapolacja uzyskanej linii aż do wartości stężenia c=0 wyznacza na osi rzędnych wartość P/c przy c=0, którą używa się do obliczenia M zależności (7.6).

Rys.7.3. Zależność P/c od stężenia (c) [21]

Metoda ta (jak i inne metody) może być stosowana do oznaczania ciężaru cząsteczkowego polimerów w pewnym określonym przedziale ciężarów cząsteczkowych.

Przy małych ciężarach cząsteczkowych cząsteczki polimeru przenikają przez membranę osmometru i pomiary takie nie są prawidłowe. Przy bardzo wielkich ciężarach cząsteczkowych ciśnienie osmotyczne staje się zbyt małe i dlatego nie może być dokładnie zmierzone. Dlatego ta metoda nadaje się do oznaczania ciężarów cząsteczkowych w zakresie 2⋅(10⁴÷10⁵).

Na oznaczanie ciężaru cząsteczkowego wpływa polidyspersja polimeru. Dla każdej jednorodnej frakcji polimeru:

Wiadomo, że ciśnienie osmotyczne roztworu mieszaniny makrocząsteczek równa się sumie ciśnień osmotycznych poszczególnych składników mieszaniny. Dlatego:

Podstawiając do równania (7.5) zależność (7.8) otrzymuje się:

gdzie:
- średni ciężar cząsteczkowy polimeru (określonym osmo­metrycznie):

Ponieważ c_i jest proporcjonalne do n_iM_i gdzie n_i jest liczba cząsteczek i-tej frakcji, a:

gdzie: γ_i - liczbowa część cząsteczek i-tej frakcji:

Dlatego średni ciężar cząsteczkowy uzyskany metodą osmometryczną nazywany jest liczbowo średnim ciężarem cząsteczkowym M_n.

Należy zaznaczyć, że uzyskane wszystkimi metodami termodyna­micznymi (metoda osmometryczna, ebulio-, krio- i mikroskopii równowagi i innymi) wartości ciężarów cząsteczkowych są liczbowo średnimi.

7.1.2. Oznaczanie ciężaru cząsteczkowego polimerów metodą rozpraszania światła

Zasada tej metody polega na tym, że, w roztworze polimerów powstają lokalne fluktuacje stężenia na skutek czego roztwór staje się optycznie niejednorodny w którym odbywa się rozpraszanie światła. Ponadto elektromagnetyczna teoria światła pozwala połączyć rozpraszanie światła z ciężarem cząsteczkowym rozpuszczonego związku (polimeru).

Wskutek rozpraszania światła w roztworze zmniejsza się jego intensywność, a osłabienie intensywności charakteryzuje się współczynnikiem pochłaniania światła τ, który wyznacza się z zależności [21]:

I = I₀e^−τx

gdzie: I₀ i I - intensywność światła wchodzącego i wychodzącego z roztworu na odległości x.

Zależność ciężaru cząsteczkowego od współczynnika pochłaniania τ wyznacza się ze wzoru:

który dla rozcieńczonego do nieskończoności roztworu otrzymuje postać:

τ = H⋅c⋅M.

W tym równaniu:

gdzie: N₀ - liczba Avogadro;

n₀ - współczynnik załamania swiatła w rozpuszczalniku;

n - współczynnik załamania swiatła w roztworze polimeru;

λ - długość fali światła w próżni;

c - stężenie polimeru w roztworze.

Wielkość H dla każdego szeregu homologicznego makrocząsteczek polimerów jest wielkością stałą.

Dla określenia ciężaru cząsteczkowego należy wyznaczyć wartości współczynnika pochłaniania τ dla kilku rozcieńczonych roztworów o różnym stężeniu i sporządzić wykres zależności H⋅c/τ od stężenia c. Ekstrapolacja uzyskanej zależności do wartości stężenia c=0 oznacza na osi H⋅c/τ wartość H⋅c/τ przy c=0, która równa się 1/M (rys.7.6). Ciężar cząsteczkowy oblicza się ze wzoru 7.14.

Rys.7.6. Zależność Hc/τ od stężenia (c) [21]

Ta metoda pozwala oznaczyć ciężar cząsteczkowy powyżej 10 000.

Jeżeli badany polimer jest polidyspersyjny, to dla każdej i-tej frakcji (przy rozcieńczeniu do nieskończoności) spełniona jest zależność:

τ_i = H_i⋅c⋅M_i

a dla całego roztworu:

Współczynnik pochłaniania τ roztworu kilku polimerów równa się sumie współczynników pochłaniania poszczególnych składników:

Z tego wynika:

lub

gdzie
jest wagowym udziałem cząsteczek i-tej frakcji polimeru.

Metodą tą wyznacza się wagowo średni ciężar cząsteczkowy.

7.1.3. Oznaczenie ciężaru cząsteczkowego polimerów metodą lepkościową

Wykorzystano tu zasadę, że lepkość roztworu polimeru zależy od jego ciężaru cząsteczkowego. Zgodnie z prawem Marka-Houwinka-Kuhna-Sakurady zależność tą opisuje wzór (7.4).

Lepkościowo średni ciężar cząsteczkowy
, określa się wzorem [22]:

Oznaczenie
polega na tym, że wyznacza się wartości lepkości właściwej roztworów polimeru o różnych stężeniach w wiskozymetrze kapilarnym (rys.7.5), mierząc czas wypływu określonej ilości roztworu (t) i rozpuszczalnika (t₀) przy pewnej temperaturze (najczęściej 20 lub 25^oC). Stężenie (C) ustala się od 0,5 do 1,0 g/100 cm³ rozpuszczalnika. Lepkość względną (η_s) oblicza się ze wzoru [23]:

a lepkość właściwą (η_w) ze wzoru:

Wykorzystując t i t₀ z wykresu η_w/c=f(c) wyznacza się metodą ekstrapolacji graniczną lepkość [η] - jest to wartość stosunku η_w/c przy stężeniu dążącym do zera (rys.7.7).

Metodę tą stosuje się, gdy oddziaływania między rozpuszczalnikiem a poli­merem nie zmieniają konformacji makrocząsteczki. Jeżeli te oddziaływania powodują wyprostowanie łańcuchów polimeru, to przy zmniejszeniu stężenia następuje wzrost η/c (jest to anomalia lepkości), co powoduje znaczne sztuczne zwiększenie ciężaru cząsteczkowego. Przykłady wartości K i α dla wybranych układów polimer - rozpuszczalnik zestawiono w tabeli 7.2.

Tabela 7.2

Wartości K i α dla różnych polimerów [19]

Polimer	Rozpuszczalnik	T, ^oC	K⋅10^4	α	M⋅10^3
Polistyren	Benzen	20	1,23	0,72	1,2÷540
Polistyren	Toluen	25	1,70	0,69	3,0÷1700
Poli(chlorek winylu)	Cykloheksanon	20	0,143	1,00	30÷125
Poli(metakrylan metylu)	Toluen	30	3,105	0,578	51,5÷473,2
Poli(akrylan butylu)	Keton metylowoetylowy	23	0,156	0,81	300÷2600
Poliakrylamid	Woda	25	0,631	0,80	10÷5000
Poliakrylonitryl	Dwumetyloformamid	25	3,92	0,75	28÷1000
Poli(alkohol winylu)	Woda	25	3,00	0,50	8,5÷1700
Poliformaldehyd	Dwumetyloformamid	150	4,40	0,66	80÷285
Polietylenotlenek	Woda	20	1,66	0,82	0,4÷4,0
Poliamid-6	Dwumetyloformamid	25	32,0	0,62	0,5÷5,0
Poliheksametylenadypamid (Poliamid-66)	Dwumetyloformamid	20	38,0	0,55	−
Octan celulozy	Aceton	25	0,19	1,00	11÷130
Etyloceluloza	Benzen	25	2,92	0,81	40÷140

68

(7.2)

(7.3)

(7.4)

(7.5)

(7.6)

(7.7)

(7.8)

(7.9)

(7.10)

(7.11)

(7.12)

(7.16)

Rys.7.5. Wiskozymetr kapilarny:

1 - rurka dla wlewu;

2 - pojemnik roztworu polimeru;

3 - kapilara.

Rys.7.4. Osmometr:

1 - kapilara; 2 - sprężyna;

3 - pojemnik z roztworem polimeru;

4 - pojemnik z rozpuszczalnikiem;

5 - płytka perforowana; 6 - membrana.

(7.13)

(7.14)

(7.15)

(7.17)

(7.18)

(7.19)

(7.20)

(7.21)

(7.22)

(7.23)

(7.24)

(7.25)

Rys.7.7. Zależność lepkości właściwej od stężenia (c) roztworu polimeru [12]

(7.1)

---