Wprowadzenie

W roztworach wodnych słabego kwasu HA ustala się równowaga protolityczna:

(1)

W

WW przypadku, gdy roztwór jest dostatecznie rozcieńczony (aktywność wody aHZO =1) wartość stałej równowagi KQ tej reakcji można przedstawić jako:

(2) gdzie a; - współczynniki aktywności poszczególnych reagentów

Zlogarytmowanie równania (2) prowadzi do zależności:

(3 ) Po podstawieniu:

pH = -logaH o. (4) 3

(5) (6) gdzie: c; i y; to odpowiednio stężenia i współczynniki aktywności reagentów, otrzymuje się

(7)

Wprowadzenie do roztworu kwasu HA pewnej ilości soli MA tego kwasu i mocnej zasady, prowadzi do otrzymania roztworu, zwanego roztworem buforowym, którego pH zależy od stosunku stężeń kwasu i soli oraz, w niewielkim stopniu, od współczynników aktyw­ności yA- i yHA. Można to uzasadnić przyjmując, że sól MA, która jest mocnym elektrolitem, ulega całkowitej dysocjacji. Równocześnie jej obecność wywołuje cofnięcie dysocjacji kwasu HA w reakcji (1) tak, że występuje on wyłącznie w formie niezdysocjowanej, a stężenie jonów A~ pochodzi tylko z dysocjacji soli MA

(8) t

(9) Podstawiając zależności (8) i (9) do równania (7) oraz przyjmując, że dla roztworów bardzo rozcieńczonych współczynniki aktywności y~, i yA- różnią się nieznacznie od jedności, a wtedy

(lo) otrzymujemy: '

(11) gdzie K~ jest klasyczną stałą równowagi zdefiiowaną za pomocą stężeń.

Wzór (11) zwany równaniem Hendersona - Hasselbalcha umożliwia ustalenie stosun­ku stężeń kwasu i soli w roztworze, który musi być zachowany, aby uzyskać wzorcowy roz­twór buforowy o określonym pH. Konieczna jest w tym przypadku znajomość stałej dysocjacji kwasu.

Roztwory buforowe są mieszaninami wodnych roztworów:

• słabego kwasu i jego soli z mocną zasadą, np. CH;COOH i CH3COONa • słabej zasady i jej soli z mocnym kwasem, np. NH~OH i NH4C1

• dwu soli pochodzących od kwasów o kilku stopniach dysocjacji, których stałe dy­socjacji różnią się znacznie między sobą, np. NaZHP04 i KHZP04

• składów specjalnych, np. HC1 i kwaśny ftalan potasowy czy NaOH i Na2B40~ Roztwory buforowe odznaczają się zdolnością zachowania w dużym stopniu stałości wykładnika jonów wodorowych. Praktycznie pH roztworów buforowych nie ulega zmianom w wyniku dodania lub odparowania pewnej ilości rozpuszczalnika lub też dodania do roztworu niezbyt dużych ilości kwasu łub zasady. Z tego też powodu służą jako wzorce war­tości pH.

Mówiąc o niezmienności pH roztworów buforowych należy jednak dodać, że obser­wuje się ją tylko w pewnych granicach, po przekroczeniu których pH buforu gwałtownie się zmienia i roztwór traci swoje bufonujące własności.

W związku z tym przyjęto stosować termin pojemności buforowej dla ilościowego określenia zmiany pH pod wpływem danej ilości mocnego kwasu lub zasady dodanej do ściśle określonej objętości roztworu buforowego.

Miarą pojemności buforowej B jest stosunek dodanej ilości kwasu lub zasady db ( w gramorównoważnikach na litr roztworu) do osiągniętej przez to zmiany pH.

(13) Jeżeli na przykład dodanie 1 gramorównoważnika kwasu lub zasady do objętości 1 litra buforu wywoła zmianę jego pH o 1 - mówi się wówczas, że jego pojemność buforowa wynosi 1.

4 ,

Ogólnie biorąc, pojemność buforowa mieszaniny buforowej wzrasta wraz ze stęże­niem roztworów i maleje wraz z ich rozcieńczeniem. Stąd wypływa praktyczny wniosek, że chociaż rozcieńczenie buforu nie wpływa w sposób widoczny na zmianę pH, to jednak jest niekorzystne z uwagi na zmniejszenie pojemności buforowej roztworu.

W praktyce ze wzoru Hendersona - Hasselbalcha (11) korzysta się najczęściej dla określania wartości stałych równowagi reakcji w oparciu o oznaczenia pH roztworów o zna­nym stosunku stężeń soli i kwasu. Należy pamiętać przy tym, że oznaczona w ten sposób stała równowagi nie jest jednak identyczna z rzeczywistą stałą równowagi Ka, lecz stałą równowagi klasyczną K~, zdefiniowaną za pomocą stężeń. Pragnąc wyznaczyć stałą równowagi Ka w spo­sób bardziej ścisły należy oprzeć się na warunku równowagi sformułowanym za pomocą ak­tywno ści ,

Zakłada się przy tym, że współczynnik aktywności części niezdysocjowanej yHA jesl równy jedności, nawet przy stosunkowo dużych stężeniach. O wartości współczynnika aktyw­ności części zdysocjowanej y,~- decyduje sumaryczna siła jonowa roztworu I zdefiiowana na­stępująco

(15) gdzie: z; - ładunki jonów występujących w roztworze, c; - stężenia tych jonów

W przypadku, gdy stężenia elektrolitów są niskie (c=0,001 - 0,01 mol/dm3), współ­czynniki aktywności jonów można obliczyć korzystając z równania Debye'a:

(16) w którym: A -stała zależna od stałej dielektrycznej rozpuszczalnika i temperatury (dla wody w temp. 25°C: A=0,509 [dm3]'~zmol-'~2

z; - ładunek jonu i

I - siła jonowa roztworu

Dla roztworów o stężeniach do 0, I mol/dm3, współczynniki aktywności jonów można wyznaczyć z równania Debey'a i Huckela

(14)

(17)

gdzie: A i I mają takie samo znaczenia jak poprzednio, stała B, podobnie jak A zależy od tem­peratury i stałej dielektrycznej rozpuszczalnika (dla wody w temp. 25°C: B=0,3291Ox [cm-1(mol/dm3)-1~, oc jest tzw. efektywną średnicą jonów tj. najmniejszą odległością, na jaką mogą zbliżyć się do siebie jony różnoimienne ( wielkość ta wyznaczana jest do­świadczalnie). Dla prostych jonów średnica ta wynosi około 3-4~ 10'8 cm. Iloczyn a,~B jest zatem w temperaturze pokojowej równy w przybliżeniu 1 (mol/dm3)"'~Z.

W obszarze elektrolitów bardziej stężonych dobrą zgodność pomiędzy wartościami obliczonymi i empirycznymi można osiągnąć, wprowadzając do równania (17) poprawkę pro­porcjonalną do siły jonowej

gdzie C jest stałą związaną z polaryzacją cząsteczek rozpuszczalnika pod wpływem jonu cen­tralnego.

W celu określenia stałej równowagi Ka, jeden pomiar wartości pH roztworu o okre­ślonym stosunku stężeń soli i kwasu jest zbyt mało dokładny. Pomiary należy wykonać dla szeregu roztworów o różnych wartościach stosunku stężeń cA-lc~,, mniejszych i większych od jedności. Następnie oblicza się współczynniki aktywności yA- wykorzystując odpowiednie równanie (16)-(18), stosując je odpowiednio do zakresu stężeń roztworów. Jeżeli zmierzone wartości pH wykreśli się w zależności od log[cA -~yA- /cHA] wówczas otrzymuje się prostą, a wartość odciętej dla cA-~y~~/cHA -1, a tym samym dla log[cA-~yA-/c~] -0 daje szukaną wartość stałej dysocjacji Ka.

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie stałej równowagi reakcji dysocjacji II stopnia (w temperaturze otoczenia) kwasu fosforowego:

(19) w oparciu o oznaczenia pH roztworów buforowych o znanym stosunku stężeń roztworów dwu soli kwasu fosforowego: 1/15 M roztworu NaZHP04 i 1/15 M roztworu KHZPO4.

Stała równowagi tej reakcji wynosi:

(18)

(20) gdzie: Ka - jest termodynamiczną stałą dysocjacji kwasu ortofosforowego drugiego stopnia

~_ - stężeniem molowym jonu HP042", cH1po4 - stężeniem molowym jonu HzP04 W roztworze buforowym złożonym z Na2HP04 i KHzPOa można przyjąć, że:

(21) (22) Stąd

(23) Po zlogarytmowaniu otrzymujemy

(24) Podstawiając logaH. _ -pH , logKu = -pKu i odpowiednio przekształcając otrzymuje się ostatecznie

(25) Ponieważ stężenia roztworów nie przekraczają wartości 0,1 mol/dm', współczynniki aktywno­ści YHpo;- 1 YK=POD można wyznaczyć wykorzystując równanie (17).

Pomiary pH wykonuje się dla różnych stosunków (cNu_Hpo, / c~_POa) . Wyznaczona doświadczalnie wartość pH dla

(26) daje, jak to wynika z równania (25), szukaną wartość stałej Ka.

Pomiar pH roztworów

Oznaczenia pH roztworów można wykonać metodą potencjometryczną. Metoda ta jest oparta na pomiarach siły elektromotorycznej ogniwa, w którego skład wchodzi elektroda wskaźnikowa o potencjale zależnym od aktywności jonów wodorowych w roztworze i elek­

troda odniesienia - o stałym, znanym i odtwarzalnym potencjale. Elektrodami wskaźnikowymi mogą być na przykład elektroda wodorowa, chinhydronowa, szklana i inne. Jako elektrodę porównawczą stosuje się najczęściej elektrodę kalomelową. Siła elektromotoryczna E utwo­rzonego w ten sposób ogniwa równa jest różnicy potencjałów elektrody odniesienia noa~;es. i elektrody wskaźnikowej ~wgkaź.

(27) Jak już wiadomo potencjał elektrody wskaźnikowej zależy od wartości pH roztworu badanego i jest równy

(28) gdzie: rco - oznacza normalny potencjał danej elektrody odniesiony do wartości potencjału normalnej elektrody wodorowej, z - liczba elektronów biorąca udział w reakcji elektro­dowej, R - stała gazowa, F - stała Faradaya, T - temperatura bezwzględna

Podstawiając pH= - logaH+ mamy '

(29) Po podstawieniu równania (29) do (27) siła elektromotoryczna utworzonego ogniwa E wynie­sie:

(30) stąd

(31) A-zatem, jak widać z równania (31) wielkość pH badanego roztworu wiąże się z wartością siły elektromotorycznej E ogniwa zbudowanego z tego roztworu i zanurzonych w nim dwóch elektrod: wskaźnikowej i odniesienia.

Oznaczanie doświadczalne pH roztworów w niniejszym ćwiczeniu polega na pomia­rze siły elektromotorycznej ogniwa, którym jest elektroda "kombinowana". Elektroda kombi­nowana jest jednoprętowym ogniwem pomiarowym składającym się ze szklanej elektrody wskaźnikowej i chlorosrebrowej elektrody odniesienia umieszczonej w jednej wspólnej obu­dowie. W praktyce wyznaczenie pH roztworu badanego wymaga uprzedniego wycechowania układu za pomocą wzorcowych roztworów o znanych pH.

Przebieg pomiarów: 1. Sprawdzenie pH- metru.

Przełącznik rodzaju pracy powinien być ustawiony na pH. Po włączeniu aparatu do sieci i włączeniu przełącznika „~", powinny pojawić się wskaźniki cyfrowe na polu odczytowym. 2. Cechowanie pH -metru N517

Do cechowania aparatu stosuje się dwa wzorcowe roztwory buforowe o różnym pH, takie aby spodziewane wartości pH badanych próbek mieściły się w zakresie pH tych buforów. Elektrodę opłukać z roztworu KCI, a następnie zanurzyć w roztworze buforu o wyższym pH umieszczonym w zlewce . Przy zanurzeniu elektrody zwrócić uwagę, aby nie stykała się ona z dnem zlewki (ok. 0,5 cm ponad dnem). Potencjometr „Temp" ustawić dokładnie na temperaturę badanego roztworu. Potencjometrem „Kalibracja" ustawić na polu odczyto­wym dokładnie wartość pH pierwszego buforu wzorcowego (o wyższym pH). Elektrodę opłukać wodą redestylowaną i zanurzyć w drugim roztworze buforowym (o niższym pH), po czym pokrętłem „Nachylenie charakterystyki" ustawić wartość pH buforu drugiego. Elektrodę opłukać i zanurzyć w pierwszym buforze. Pehametr powinien wskazywać pH te­go roztworu z dokładnością nie mniejszą niż 0,05 jednostki. Jeżeli odchylenie jest większe powtórzyć kalibrację od nowa. Po zakończeniu kalibracji - uzyskaniu zgodności wskazań pH -metru z wartościami pH buforów z tolerancją ± 0,05 jednostki pH - przyrząd jest go­towy do pomiarów. Od tej chwili nie zmieniać położenia pokręteł regulacyjnych pH -metru. 3. Pomiar pH roztworów

Sporządzić w kolbkach 9 roztworów zawierających odpowiednio 3, 6, 9,...,27 cm3 roztwo­ru NaZHP04 i odpowiednio 27, 24, 21,...,3 cm' roztworu KHzP04 (sumaryczna objętość każdego z roztworów wynosi 30 cm3). Pierwszy z badanych roztworów umieścić w zlew­ce, zanurzyć elektrodę i odczytać ustaloną wartość pH. Wykonać te same pomiary dla po­zostałych roztworów.

Uwaga! Po każdym pomiarze elektrodę należy opłukać wodą redestylowaną i osuszyć bibułą. Po za­kończeniu ćwiczenia opłukać elektrodę i zanurzyć w roztworze KCI.

Opracowanie wyników

1. Wyniki zestawić w tabeli 1

Tabela 1. Wyniki pomiarów

Stężenia jonów H+ dla poszczególnych roztworów obliczyć z wartości pH tych roztworów. Stosunek stężeń roztworów Na2HP04i KH2POa jest równy stosunkowi objętości tych roz­tworów, gdyż mają one takie same stężenia wyjściowe.

CNu: HPOQ a CkH. POa b

2. Obliczyć współczynniki aktywności yHPOa_ 1 yHzPO4 wykorzystując równanie Debey'a i Huckela (17), dla aB=1 (mol/dm3)-"2

AZ~~

lgY, _-1+~

Siła jonowa roztworu jest równa

I = 2 (CNG~ +CH. ~-CH1P0; ~--iCHPOa-)

Stężenia poszczególnych jonów w mieszaninach składających się z a cm3 1/15 M roztworu Na2HP0.~ i b cm3 1/15 M roztworu KHZP04 należy obliczyć z zależności:

2a

C:Va' a + b CaNa~HPOa

a

C£fPOa a + b C°Nu:NPO~ b ~ CH=POa a+bC°kff_POa

gdzie: C~~Np-HPO, 1 CoKH:PO~ to stężenia początkowe roztworów NaZHP04 i KHZP04, a i b - ilości roztworów Na2HP04 i KHZP04 w mieszaninie (w cm3)

Wyniki obliczeń zestawić w tabeli 2. Tabela 2. Wyniki obliczeń

---