Nr ćwiczenia 2.1	Temat ćwiczenia Synteza i właściwości związków kompleksowych kobaltu(III) z amoniakiem	Data wykonania:
				Data oddania sprawozdania:
		Grupa B1	Imię i nazwisko Angelika Kumor	Sprawdzający Sprawozdanie:
				Ocena:

CEL ĆWICZENIA:

Celem ćwiczenia była synteza azotanu(V) tetraaminawęglanokobaltu(III) oraz chlorku

pentaaminachlorokobaltu(III) oraz zbadanie właściwości fizykochemicznych kompleksów

kobaltu(III) na podstawie pomiarów przewodnictwa i absorpcji światła w zakresie UV-VIS.

Ponadto na podstawie widm uzyskanych w doświadczeniu oraz widm otrzymanych we wcześniejszych eksperymentach należało wyznaczyć szeregu spektrochemiczny ligandów.

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA:

1. Synteza azotanu(V) tetraaminawęglanokobaltu(III) [Co(CO₃)(NH₃)₄]NO₃:

1. Rozpuszczono 5g (NH₄)₂CO₃ w 15 cm³ H₂O i dodano 15 cm³ stężonego NH_3aq.

2. Otrzymany roztwór wlano do roztworu zawierającego 3,75g [Co(H₂O)₆](NO₃)₂ w 7,5cm³ H­₂O, mieszając za pomocą pręcika.

3. Następnie powoli dodawano do roztworu 2cm³ 30% H₂O₂.

4. Roztwór zagęszczono na łaźni wodnej do objętości ok. 25cm³.

5. Podczas odparowywania dodawano małymi porcjami 1,25g stałego (NH₄)₂CO₃.

6. Zagęszczony roztwór oziębiono w wodzie z lodem i pozostawiono do krystalizacji.

7. Wytrącone purpurowo-czerwone kryształy odsączono.

8. Kryształy [Co(CO₃)(NH₃)₄]NO₃ przemyto na sączku ok. 5 cm³ wody destylowanej oziębionej
   w wodzie z lodem, a następnie taką samą ilością oziębionego etanolu.

9. Otrzymany produkt wysuszono.

10. Uzyskano 1,23 g purpurowo-czerwonego produktu.

2. Pomiary przewodnictwa:

1. Zmierzono przewodność 0,001 mol/dm³ roztworu BaCl₂ i 0,001 mol/dm³ roztworu KCl.

2. Zmierzono przewodność 0,1 mol/dm³ roztworu KCl, w celu wyznaczenia stałej naczyńka.

3. Zmierzono przewodność świeżo sporządzonych 0,001 mol/dm³ roztworów [Co(CO₃)(NH₃)₄]NO₃
   i [CoCl(NH₃)₅]Cl₂, powstałych przez rozpuszczenie 0,0240 g azotanu i 0,0260 g chlorku w wodzie destylowanej w kolbkach na 100 cm³.

3. Pomiary spektrofotometryczne:

a) Przygotowano roztwory (w kolbkach na 50 cm³) przez rozpuszczenie:

- 0,1276 g [Co(CO₃)(NH₃)₄]NO₃ w wodzie

- 0,2490 g [Co(CO₃)(NH₃)₄]NO₃ w 0,5 mol/dm³ HNO₃

- 0,2513 g [CoCl(NH₃)₅]Cl₂ w wodzie

- 0,2495 g [CoCl(NH₃)₅]Cl₂ w 0,1 mol/dm³ NaOH

b) Wykonano pomiar dla ostatniego roztworu, a następnie zakwaszono ten roztwór 10 kroplami
stężonego HNO₃ i pomiar wykonano ponownie.

c) Wykonano pomiary dla pozostałych roztworów.

OPRACOWANIE WYNIKÓW:

1. Obliczenie stężeń roztworów

Roztwory użyte w analitycznej części ćwiczenia ponumerowano i obliczono dla nich stężenia.

Masy molowe badanych związków są następujące:

= 249,10 g/mol

= 250,48 g/mol

Stężenia molowe obliczono ze wzoru:

[mol/dm³]

gdzie: m - masa rozpuszczonej substancji [g]

M - masa molowa rozpuszczonej substancji [g/mol]

V - objętość kolbek miarowych użytych do przygotowania roztworów ( V= 0,050 dm³, 0,100 dm³)

Wyniki obliczeń zestawiono w Tabeli 1.:

Tabela 1. Stężenia sporządzonych roztworów.

Lp.	Substancja rozpuszczona	masa substancji rozpuszczonej [g]	c [mol/dm^3]
1.	[Co(CO3)(NH3)4]NO3	0,0240	0,000963
2.	[Co(CO3)(NH3)4]NO3	0,1276	0,0102
3.	[Co(CO3)(NH3)4]NO3	0,2490	0,0200
4.	[CoCl(NH3)5]Cl2	0,0260	0,00104
5.	[CoCl(NH3)5]Cl2	0,2513	0,0201
6.	[CoCl(NH3)5]Cl2	0,2495	0,0199

1. Obliczenie wydajności syntezy

Synteza [Co(CO₃)(NH₃)₄]NO₃ opiera się na wymianie ligandów w jonie [Co(H₂O)₂]²⁺ w obecności nadmiaru amoniaku i jonów węglanowych, przy jednoczesnym utlenieniu Co(II) do Co(III) za pomocą H₂O₂. Sumaryczną reakcję tego procesu przedstawia równanie:

2[Co(H₂O)₆](NO₃)₂ + 6NH₃ + 2(NH₄)₂CO₃ + H₂O₂→ 2[Co(CO₃)(NH₃)₄]NO₃ + 2NH₄NO₃ + 14H₂O

Substratem użytym w niedomiarze jest [Co(H₂O)₆](NO₃)₂, tak więc to względem niego liczono wydajność syntezy.

Do syntezy wzięto: m = 3,75g [Co(H₂O)₆](NO₃)₂. Masa molowa związku wynosi: M = 291,03 g/mol.

Zaś w wyniku reakcji otrzymano: m' = 1,23 g [Co(CO₃)(NH₃)₄]NO₃ o masie molowej 249,10 g/mol.

Zatem przy wydajności 100% syntezy można było otrzymać:

291,03g [Co(H₂O)₆](NO₃)₂ -------- 249,10g [Co(CO₃)(NH₃)₄]NO₃

3,75g [Co(H₂O)₆](NO₃)₂ -------- x [Co(CO₃)(NH₃)₄]NO₃

x = 3,21g - masa azotanu(V) tetraaminawęglanokobaltu(III)

przy 100% wydajności syntezy

A zatem wydajność reakcji wynosi:

3,21g [Co(CO₃)(NH₃)₄]NO₃ -------100%

1,23g [Co(CO₃)(NH₃)₄]NO₃ -----------y

y = 38,32%

Niską wydajność reakcji tłumaczyć można stosunkowo dobrą rozpuszczalnością uzyskanego związku, utratą części produktu wraz z przesączem, jak również niecałkowitym przeniesieniem kryształów z sączka.

2. Wzory strukturalne jonów kompleksowych

Strukturę otrzymanego jonu kompleksowego przedstawia Rys.1. :

Rys.1. Struktura jonu [Co(CO₃)(NH₃)₄]⁺.

Drugim syntetyzowanym związkiem był chlorek pentaaminachlorokobaltu(III). Jego strukturę przedstawia Rys.2.:

Rys.2. Struktura jonu [CoCl(NH₃)₅]²⁺.

3. Obliczenia przewodnictwa

Uzyskane w pomiarach wartości przewodnictwa L przeliczono na przewodnictwo właściwe κ, korzystając ze stałej naczyńka pomiarowego k. Stałą tą wyznaczono na podstawie pomiaru przewodnictwa 0,1 mol/dm³ roztworu KCl:

[cm^-1]

gdzie: κ _KCl = 0,0111667 cm^-1Ω^-1 - tablicowa wartość przewodnictwa właściwego roztworu wzorcowego

L_KCl = 27 mS = 2,7·10^-2 Ω ^-1

Po podstawienia tych wielkości do powyższego wzoru wyznaczono wartość stałej naczyńka pomiarowego: k = 0,41 cm^-1

Przewodnictwo właściwe dla każdego z roztworów obliczono korzystając z wzoru:

κ = L· k [cm^-1Ω^-1]

gdzie: L - zmierzone przewodnictwo roztworu [Ω ^-1]

Przewodnictwo molowe obliczono korzystając z poniższego wzoru:

[cm²Ω^-1mol^-1]

gdzie: κ - przewodnictwo właściwe roztworu [cm^-1Ω^-1]

c - stężenie roztworu [mol/dm³]

Do obliczeń skorzystano ze stężeń roztworów o Lp. 1 i 4. Wyniki obliczeń zestawiono w Tabeli 2:

Tabela 2. Przewodności właściwe i przewodności molowe badanych roztworów.

wzór związku	stężenie [mol/dm^3]	przewodność L [mS]	przewodność właściwa κ [cm^-1·S]	przewodność molowa Λm [mS·m^2·mol^-1]
KCl	0,100	27	1,12 · 10^-2	11,17
KCl	0,00100	0,34	1,41 · 10^-4	14,06
BaCl2	0,00100	0,66	2,73 · 10^-4	27,30
[Co(CO3)(NH3)4]NO3	0,000963	0,50	2,07 · 10^-4	21,46
[CoCl(NH3)5]Cl2	0,00104	1,03	4,26 · 10^-4	41,04

Wartość przewodnictwa molowego dla związku [CoCl(NH₃)₅]Cl₂ jest (pomimo znacznych rozbieżności)

bliższa przewodnictwu molowemu 0,001 mol/dm³ BaCl₂ , stąd wniosek, iż związki te są elektrolitami tego samego typu (1-2) i dysocjują na taką samą ilość jonów. Reakcje dysocjacji tychże związków zapisano poniżej:

BaCl₂ → Ba⁺ + 2Cl^-

[CoCl(NH₃)₅]Cl₂ → [CoCl(NH₃)₅]²⁺ + 2Cl^-

Z kolei wartość przewodnictwa molowego dla związku [Co(CO₃)(NH₃)₄]NO₃ znacznie odbiega od wartości przewodnictwa molowego 0,001 mol/dm³ roztworu KCl, pomimo że związki te w roztworze wodnym również dysocjują na taką samą liczbę jonów (elektrolity typu 1-1), co potwierdzają poniższe reakcje:

KCl → K⁺ + Cl^-

[Co(CO₃)(NH₃)₄]NO₃ → [Co(CO₃)(NH₃)₄]⁺ + NO₃^-

Przyczyną tych rozbieżności jest prawdopodobnie niedokładne wypłukanie jonów używanych w trakcie przeprowadzania syntezy. Ze wzglądu na dobrą rozpuszczalność syntetyzowanego związku nie można było używać zbyt dużych ilości oziębionej wody destylowanej i etanolu.

Jonowe przewodnictwo molowe kationu tetraaminawęglanokobaltu(III) oszacowano zakładając, że

wyznaczone przewodnictwa molowe są granicznymi przewodnictwami elektrolitów.

Skorzystano w tym celu ze wzoru:

czyli:

ponieważ:

tak więc jonowa przewodność molowa dla jonu kompleksowego wynosi:

= 14,32

4. Analiza widm elektronowych

Większość widm elektronowych analizowanych związków charakteryzują dwa pasma: intensywne pasmo krótkofalowe oraz mniej intensywne pasmo długofalowe.

Długości fal, wartości absorbancji oraz molowego współczynnika ekstynkcji zestawiono w Tabeli 3.

Molowy współczynnik ekstynkcji obliczono korzystając ze wzoru:

[dm³·mol^-1·cm^-1]

gdzie: A - absorbancja zmierzona w punkcie maksimum

c - stężenie badanej substancji [mol/dm³] - skorzystano ze stężeń obliczonych w punkcie 0.

l = 1,00 cm - grubość warstwy roztworu

Podczas sporządzania roztworów zachodziły następujące reakcje wymiany ligandów:

Reakcja b): rozpuszczenie azotanu(V) tetraaminawęglanokobaltu(III) w 0,5 mol/dm³ HNO₃:

Produktem reakcji b) jest kation diakwatetraaminakobaltu(III):

Reakcja d): rozpuszczenie chlorku pentaaminachlorokobaltu(III) w 0,1 mol/dm³ NaOH:

Produktem reakcji d) jest kation pentaaminahydroksokobaltu(III):

Reakcja e): dodanie do roztworu d) kilku kropli stężonego HNO₃:

Produktem reakcji e) jest kation akwapentaaminakobaltu(III):

Tabela 3. Zestawienie danych spektroskopowych.

Jon kompleksowy	c [mol/dm^3]	max [nm]	A	max [dm^3.mol^-1.cm^-1]	max [nm]	A	max [dm^3.mol^-1.cm^-1]
[Co(NH3)6]^3+	0,0100	330	0,886	88,6	475	0,546	54,6
[Co(ONO)(NH3)5]^2+	0,00350	355	0,887	253	490	0,236	67,4
[Co(NO2)(NH3)5]^2+	0,00400	345	2,328	582	455	0,448	112
[Co(CO3)(NH3)4]^+	0,0102	360	1,126	110	523	0,934	91,6
[Co(NH3)4(H2O)2]^3+	0,0200	351	0,913	45,7	505	1,057	52,9
[CoCl(NH3)5]^2+	0,0201	354	0,787	39,2	509	0,860	42,8
[Co(OH)(NH3)5]^2+	0,0199	373	2,642	133	500	1,770	88,9
[Co(NH3)5(H2O)]^3+	0,0199	344	1,624	81,6	490	1,108	55,7

Reakcja b): rozpuszczenie azotanu(V) tetraaminawęglanokobaltu(III) w 0,5 mol/dm³ HNO₃.

W wyniku tej reakcji zaobserwowano efekt hipochromowy (zmniejszenie intensywności pasma) oraz hipsochromowy (przesunięcie maksimum pasma w kierunku mniejszych długości fal).

Parametr rozszczepienia _o uległ zwiększeniu. Dodatkowym efektem towarzyszącym

rozpuszczaniu było wydzielanie się gazu - CO₂. Zatem wymianie uległ ligand węglanowy, który powoduje mniejsze rozszczepienie energii orbitali d jonu centralnego niż dwie cząsteczki wody.

Reakcja d): rozpuszczenie chlorku pentaaminachlorokobaltu(III) w 0,1 mol/dm³ NaOH.

W wyniku tej reakcji zaobserwowano efekt hiperchromowy (zwiększenie intensywności pasma)

oraz hipsochromowy (przesunięcie maksimum bardziej długofalowego pasma w kierunku mniejszych

długości fal). Parametr rozszczepienia _o uległ zwiększeniu. Wymieniony został ligand chloro, który powoduje mniejsze rozszczepienie energii orbitali d jonu centralnego niż ligand OH^-.

Reakcja e): dodanie do roztworu d) kilku kropli stężonego HNO₃.

W wyniku tej reakcji zaobserwowano efekt hipochromowy i hipsochromowy. Parametr

rozszczepienia _o ponownie powiększył się. Ligand hydrokso został w kompleksie zamieniony na

ligand akwa, który powoduje większe rozszczepienie energii orbitali d jonu centralnego.

5. Obliczenie parametru rozszczepienia _o

Teoretyczną wielkość parametru rozszczepienia w polu oktaedrycznym obliczono korzystając

z parametru g dla jonu Co³⁺ (g = 18,2 · 10³ cm^-1), z wielkości parametrów f dla ligandów oraz

z reguły uśrednionego pola Tsuchidy:

[cm^-1]

dla kompleksu oktaedrycznego typu
(m + n = 6)

[cm^-1]

gdzie: λ_max - długość fali odpowiadająca najbardziej długofalowemu maksimum absorpcji [nm]

Wyniki obliczeń zestawiono w Tabeli 4.

Tabela 4. Obliczone i wyznaczone eksperymentalnie parametry rozszczepienia w polu oktaedrycznym.

Jon	[10^4· cm^-1]	[10^4· cm^-1]	[%]
[Co(NH3)6]^3+	2,11	2,28	7,46
[Co(OH)(NH3)5]^2+	2,00	2,17	7,83
[Co(ONO)(NH3)5]^2+	2,04	2,17	5,99
Co[(NH3)5H2O]^3+	2,04	2,20	7,27
[CoCl(NH3)5]^2+	1,96	2,13	7,98
[Co(NO2)(NH3)5]^2+	2,20	2,31	4,76

Uzyskane doświadczalnie wartości parametru rozszczepienia w polu oktaedrycznym są w każdym

przypadku mniejsze od wartości teoretycznych, co może sugerować, że w warunkach doświadczenia wielkość parametru g dla jonu Co³⁺ była mniejsza niż tablicowa. Można również zauważyć, iż kolejność wzrostu wyznaczonych eksperymentalnie wartości
jest zgodna z kolejnością wzrostu
.

Wyjątek stanowi jedynie zaniżona wartość parametru rozszczepienia w polu ligandów OH^-, co najprawdopodobniej jest przyczyną niecałkowitej wymiany ligandów w jonie kompleksowym na ligandy OH^- . Zatem otrzymane widmo jest widmem mieszaniny jonów [Co(OH)(NH₃)₅]²⁺ i [CoCl(NH₃)₅]²⁺.

6. Szereg spektrochemiczny

Na podstawie uzyskanych doświadczalnie wartości
ułożono eksperymentalny szereg spektrochemiczny dla występujących w badanych kompleksach ligandów. Za wartość g przyjęto wartość tablicową dla Co(III) równą 18,2·10³ [cm^-1]. Najpierw, ze znajomości
dla [Co(NH₃)₆]³⁺ obliczono wartość f dla amoniaku korzystając z równania:

Następnie obliczono wartości f_i dla pozostałych ligandów korzystając z równania:

skąd

Wyniki obliczeń zestawiono w Tabeli 5.:

Tabela 5. Zestawienie tablicowych i doświadczalnych wartości współczynników f dla badanych ligandów.

Ligand	fB,exp	fB,tab
Cl^-	0,66	0,78
OH^-	0,79	0,91
ONO^-	0,93	0,91
H2O	0,93	1,00
NH3	1,16	1,25
NO2^-	1,45	1,35

doświadczalnie uzyskany szereg spektrochemiczny ligandów:

Cl^- < OH^- < ONO^- ≈ H₂O < NH₃ < NO₂^-

literaturowy szereg spektrochemiczny ligandów:

Cl^- < OH^- ≈ ONO^- < H₂O < NH₃ < NO₂^-

Literaturowy i doświadczalnie uzyskany szereg spektrochemiczny różni się w przypadku ligandów hydrokso i azotano(III)-O. Według danych literaturowych ligandy te mają tą samą wartość parametru
f (= 0,91), doświadczenie wykazało zróżnicowanie w tym obszarze. Z literaturowego szeregu spektrochemicznego można odczytać, że ligand akwa powoduje większe rozszczepienie niż ligand ONO^-. W doświadczeniu zaś uzyskano takie same wartości współczynnika f dla obu ligandów.

7. Pasma widm elektronowych tetraaminakompleksów kobaltu(III)

Położenie pasm absorpcyjnych wybranych kompleksów zestawiono w Tabeli 6.:

Tabela 6. Wartości długości fal maksimum absorpcji dla kompleksów kobaltu.

Jon kompleksowy	λmax [nm]	λmax [nm]
cis-[Co(C2O4)(NH3)4]^+	510	355
cis-[Co(en)2(H2O)2]^3+	495	357
[Co(CO3)(NH3)4]^+	523	360
[Co(NH3)4(H2O)2]^3+	505	351

Obliczono najpierw (z uzyskanych danych doświadczalnych i wartości g dla Co(III)) wartość f dla CO₃^2-, której brak w podanym literaturowym szeregu spektrochemicznym. Pamiętając, że jest to ligand
chelatowy obsadzający dwie pozycje:

Otrzymano
0,83

Korzystając w danych w tabeli 5 można porównać dwie pary jonów:

a) kationy cis-[Co(en)₂(H₂O)₂]³⁺ i [Co(NH₃)₄(H₂O)₂]³⁺

W obu przypadkach (z pominięciem ligandów akwa) atomami donorowymi są 4 atomy azotu.

Etylenodiamina H₂N-CH₂-CH₂-NH₂, różni się od dwóch izolowanych ligandów amina połączeniem

atomów donorowych łańcuchem alifatycznym. Długofalowe maksimum absorpcji przy czterech

ligandach amina jest położone przy większej długości fali.

Parametr rozszczepienia liganda etylenodiamina jest zatem większy niż liganda amina: NH₃ < en,

co zgadza się z danymi literaturowymi (
= 1,25 < f _en = 1,28 ).

b) kationy cis-[Co(C₂O₄)(NH₃)₄]⁺ i [Co(CO₃)(NH₃)₄]⁺

Atomami donorowymi w obu przypadkach (z pominięciem ligandów amina) są 2 atomy tlenu.

Ligandy węglano i szczawiano różnią się od siebie strukturalnie, lecz obydwa łączą się poprzez dwa atomy tlenu z jonem centralnym. Z porównania położeń długofalowych maksimów absorpcji wynika, że ligand węglano jest ligandem słabiej rozszczepiającym niż ligand szczawiano (
= 0,83 < f_ox = 0,99).

PODSUMOWANIE:

Ćwiczenie to jest doskonałym przykładem wykorzystania spektroskopii w badaniach nad związkami kompleksowymi. Za jej pomocą można łatwo określić wielkość rozszczepienia orbitali d w polu ligandów, a badając widma kompleksów jednego jonu centralnego z różnymi ligandami można ustalić ich szereg spektrochemiczny i odwrotnie - badając kompleksy różnych metali z tymi samymi ligandami można by ustalić szereg spektrochemiczny jonów centralnych. Pewne zasługi oddaje również badanie przewodnictw wodnych roztworów związków kompleksowych - za jego pomocą można ustalić na ile jonów dysocjuje dany związek, a to z kolei dostarcza informacje na temat jego budowy.

6

---