Wykorzystanie ogniw elektrochemicznych

Ogniwa elektrochemiczne mają wiele rozmaitych zastosowań, wśród których można wymienić :

• Poznawcze, jak wyznaczanie wielkości termodynamicznych opisujących reakcje przebiegające w ogniwach, stałych równowagi reakcji, wyznaczanie potencjałów standardowych, współczynników aktywności, badanie mechanizmów reakcji elektrochemicznych i wiele innych. My poznaliśmy tylko metody wyznaczania wielkości termodynamicznych.

• Analityczne, jak pomiar pH (omówiony uprzednio), pomiar stężenia innych jonów przy użyciu odpowiednich elektrod membranowych jonoselektywnych, miareczkowanie potencjometryczne.

• Praktyczne czyli ogniwa jako chemiczne źródła energii elektrycznej.

Ogniwa jako źródła energii elektrycznej

Ogniwa są wykorzystywane powszechnie do zasilania rozmaitych urządzeń. W tym wypadku reakcja zachodzi w nich w określonym kierunku, a entalpia swobodna reakcji jest przekształcana na pracę elektryczną. Ogniwo takie jest źródłem prądu, aż do wyczerpania substratów reakcji (gdy reakcja dojdzie do stanu równowagi). W zasadzie, teoretycznie po przyłożeniu napięcia skierowanego przeciwnie do siły elektromotorycznej ogniwa, powinno dać się cofnąć reakcję do stanu wyjściowego czyli do substratów, ale w praktyce jest to możliwe tylko w pewnych wypadkach. Dlatego rozróżniamy ogniwa nieodwracalne zwane popularnie bateriami i odwracalne zwane akumulatorami.

Rysunek 10. Podział ogniw z punktu widzenia zastosowań praktycznych.

Poniżej przedstawiono przegląd rozmaitych ogniw stosowanych w praktyce, z którymi możecie zetknąć się w życiu codziennym. Ten fragment ma Wam dać pewne informacje, natomiast nie jest wymagany do egzaminu.

• Ogniwo Leclanche'ego (bateria starego typu)

Ogniwo to daje napięcie około 1,5 V, pracuje w sposób nieodwracalny. Cynk będący jedną z elektrod stanowił zarazem obudowę ogniwa. Powodowało to, że pod koniec pracy ogniwa w obudowie pojawiały się dziury i elektrolit wyciekał ze środka, co mogło prowadzić do zniszczenia styków w zasilanym urządzeniu. Ponadto ogniwa te miały małą pojemność elektryczną.

• Ogniwo alkaliczne (nowoczesna bateria)

Jak widać reakcja przebiegająca w tym ogniwie jest identyczna jak w poprzednim, zmiana dotyczy elektrolitu i konstrukcji ogniwa. Cynk w postaci blachy zwiniętej wielokrotnie jest umieszczony w stalowej obudowie. Zapewnia to znacznie większą pojemność elektryczną. Napięcie tego ogniwa wynosi też 1,5 V. W zasadzie ogniwa te są nieodwracalne, ale firma Rayovac® produkuje także odwracalne (akumulatory).

• Ogniwo NiCd

Napięcie tego ogniwa wynosi 1,4 V, jest ono odwracalne, można je naładować, posiada "efekt pamięci". Oznacza to, że gdy zostanie naładowane po tylko częściowym rozładowaniu, to traci pojemność elektryczną. Należy w ich przypadku pamiętać, aby ładowanie przeprowadzać po całkowitym rozładowaniu. Były stosowane w telefonach komórkowych i innej elektronice. Obecnie ich produkcja jest wstrzymywana ze względu na zawartość kadmu, metalu wyjątkowo toksycznego i uciążliwego dla środowiska.

• Ogniwo NiH

Napięcie tego ogniwa wynosi około 1,2 V. Pracuje w sposób odwracalny, można je naładować, posiada "efekt pamięci" ale znacznie mniejszy niż ogniwo NiCd, typowo stosowane w telefonach komórkowych i innej elektronice.

• Ogniwa litowe

Istnieje wiele rozmaitych typów ogniw litowych, których nazwa pochodzi od litu, będącego ich podstawowym składnikiem. Zastosowanie litu pozwalana na osiągniecie bardzo dużej pojemności elektrycznej przy małej masie, gdyż lit to najlżejszy metal. Ze względu na to, że lit jest wybitnie elektroujemny (potencjał standardowy w wodzie -3,0 V), ogniwa litowe dają wysokie napięcia. Z drugiej strony zastosowanie wybitnie reaktywnego, silnie elektroujemnego metalu, jakim jest lit, wymaga stosowania bezwodnego środowiska reakcji i szczelnych obudów ogniw.

Przykłady

Napięcie tego ogniwa wynosi około 3 V. Pracuje w sposób nieodwracalny. Stosowane jest do zasilania kalkulatorów, miniaturowych urządzeń elektronicznych, podtrzymywania pamięci komputerów i innych urządzeń elektronicznych.

Posiada napięcie około 2,6 V, nieodwracalne, stosowane tam, gdzie wymagane jest niskie natężenie prądu i długi czas pracy np. w rozrusznikach serca. W organizmie człowieka takie ogniwo może pracować stabilnie do pięciu lat.

• Ogniwo cynkowo srebrne

Napięcie tego ogniwa wynosi 1,5 V. Zwykle stosowane jest nieodwracalne, ale można je też ponownie naładować. Produkowane najczęściej w postaci małych, okrągłych „guziczków”. Stosowane tam, gdzie istotny jest rozmiar baterii np. do zasilania miniaturowych urządzeń jak kalkulatory, zegarki elektroniczne.

• Ogniwo cynkowo powietrzne

Jednym z reagentów w tym ogniwie jest tlen pochodzący z powietrza, a więc obudowa musi z jednej strony zapewnić dyfuzję tlenu do środka ogniwa, a z drugiej ograniczyć parowanie wody. Dają napięcie 1,35 - 1,1 V. Pracują w sposób nieodwracalny. Produkowane w kształcie małych „guziczków”. Są typowo stosowane do zasilania aparatów słuchowych.

• Akumulator ołowiany (samochodowy)

Napięcie tego ogniwa wynosi około 2 V. W obudowie łączone jest szeregowo kilka ogniw, aby uzyskać napięcie zasilające urządzeń elektrycznych w samochodzie 12 lub 24 V. Akumulatora tego nie powinno się rozładowywać całkowicie, gdyż na skutek przemian w elektrodach (rekrystalizacji siarczanu ołowiu) reakcja w ogniwie staje się nieodwracalna. Wadą tego akumulatora jest waga i obecność toksycznych składników, co ze względu na ochronę środowiska wymaga odpowiednich metod utylizacji zużytych akumulatorów.

• Ogniwa paliwowe

W ogniwach tych wykorzystuje się reakcje spalania na przykład spalanie wodoru z wytworzeniem wody. Ciepło reakcji spalania zostaje w nich bezpośrednio przemienione na energię elektryczną, a nie jak w elektrowni cieplnej pośrednio przez turbinę czyli energię mechaniczną. Daje to znacznie lepszą efektywność wykorzystania energii cieplnej spalania.

Ogniwo tlenowo wodorowe

Napięcie takich ogniw to około 1,5 V. Używane są w bardzo specjalnych zastosowaniach jak technika kosmiczna czy łodzie podwodne.

Ogniwa metanolowe

Ogniwa takie oznaczane są DMFC od angielskiej nazwy Direct Methanol Fuel Cell. Charakteryzują się stosunkowo małym napięciem (0,51 V). Ogniwo takie do pracy wymaga tylko uzupełniania co pewien czas metanolu w środku. Ciągle trwają badania nad tymi ogniwami, aby zwiększyć ich efektywność i trwałość, ale kilka firm (m in. Toshiba) już je produkuje. Ich potencjalne najbliższe zastosowanie to ładowarki rozmaitych innych akumulatorów, niewymagające korzystania z prądu elektrycznego czyli pracujące w warunkach polowych. Mogą też służyć do zasilania niewielkich, lekkich pojazdów elektrycznych i stanowić alternatywę wszelkich baterii w elektronice.

Podział ogniw z punktu widzenia chemii fizycznej

Ogniwa dzielone są na ogniwa chemiczne i ogniwa stężeniowe. W ogniwie chemicznym siła elektromotoryczna powstaje w wyniku reakcji chemicznej w tym ogniwie, a więc składa się ono zawsze z dwu różnych półogniw. W ogniwie stężeniowym oba półogniwa są jednakowe pod względem chemicznym, a siła elektromotoryczna powstaje tylko w wyniku różnicy aktywności reagentów w lewym i prawym półogniwie. Ogniwa dzieli się też na ogniwa z przenoszeniem i ogniwa bez przenoszenia.

Podział ogniw pokazany jest na rysunku 11. Jak widać i ogniwa chemiczne i stężeniowe mogą być ogniwami z przenoszeniem lub bez. Na rysunku dla każdego typu ogniwa pokazano przykład. Aby ogniwo było ogniwem bez przenoszenia, roztwór elektrolitu musi być wspólny dla obu półogniw. W ogniwach z przenoszeniem, na granicy pomiędzy dwoma roztworami elektrolitu dochodzi do powstania gradientu stężenia na skutek różnej ruchliwości poszczególnych jonów i różnych ich stężeń. W efekcie ustala się równowagowy rozkład ładunku i równowagowy skok potencjału zwany potencjałem dyfuzyjnym, który dodaje się do siły elektromotorycznej ogniwa.

Rysunek 11. Podział ogniw.

Wartość potencjału dyfuzyjnego na granicy pomiędzy roztworami tego samego elektrolitu, ale o różnych stężeniach podaje wzór Hendersona.

Jak widać, wielkość potencjału dyfuzyjnego zależy stosunku aktywności jonu po lewej i prawej stronie granicy oraz od różnicy ruchliwości, a co za tym idzie różnicy liczb przenoszenia jonów w danym elektrolicie. Jeśli ruchliwości kationu i anionu są bardzo zbliżone do siebie, to potencjał dyfuzyjny będzie niewielki, nawet przy dużej różnicy stężeń. W przypadku granicy pomiędzy roztworami różnych elektrolitów wzory opisujące potencjał dyfuzyjny są bardziej złożone, ale czynniki wpływające na jego wartość są takie same. Potencjał dyfuzyjny może dochodzić do kilkudziesięciu mV. Ponieważ dodaje się on do wartości SEM, to jego istnienie powoduje błędy pomiarowe.

Aby wyeliminować potencjał dyfuzyjny, stosuje się klucz elektrolityczny. Klucz elektrolityczny to U-rurka wypełniona stężonym roztworem KCl lub KNO₃ (często z dodatkiem agaru, aby zawartość miała postać żelu), na obu końcach zamknięta szkłem porowatym. Oba końce klucza wkłada się do roztworów w półogniwach. Oba elektrolity stosowane w wypełnieniu klucza mają liczby przenoszenia jonów zbliżone do 0,5. Zasada eliminacji potencjału dyfuzyjnego pokazana jest na rysunku 12.

Rysunek 12. Zasada działania klucza elektrolitycznego.

Na obu końcach klucza mamy granice pomiędzy różnymi roztworami elektrolitów i powstają na nich potencjały dyfuzyjne. Ze względu na duże stężenie elektrolitu w kluczu i zbliżone liczby przenoszenia jonów wartości bezwzględne tych potencjałów są bardzo zbliżone, a potencjały różnią się co do znaku. Wobec tego praktycznie się znoszą.

Należy dodać, ze ogniwa, w których zastosowano klucz elektrolityczny są też ogniwami z przenoszeniem.