Reakcje chemia organiczna

1. Substraty i odczynniki

Wskazanie produktu lub produktów w przypadku każdej reakcji chemicznej okazuje się być bardzo proste, a to z tego względu, że znajduje się on (one) zawsze po prawej stronie równania reakcji. Po lewej stronie równania znajdują się substraty, które dzielimy na reagent i odczynnik. Reagentem jest zawsze cząsteczka organiczna.

W przypadku gdy obydwie reagujące ze sobą cząsteczki są pochodzenia organicznego, to za reagent uważa się tę, która tworzy nowe wiązanie poprzez atom węgla:

Gdy w wyniku reakcji tworzy się nowe wiązanie C-C, można rozstrzygnąć według uznania, która cząsteczka jest reagentem, a która odczynnikiem. Z reguły, prostsza cząsteczka zawsze jest odczynnikiem.

1.1. Charakter odczynników

 

Pomijając nieliczne przypadki reakcji kwasu Lewisa z zasadą Lewisa, w których tworzy się nowe wiązanie koordynacyjne,

to w większości przemian chemicznych musi nastąpić rozpad jednych wiązań na rzecz powstawania drugich.

W przypadku gdy dwa atomy związane wiązaniem σ nie różnią się zbytnio elektroujemnością to podczas rozerwania tego wiązania, wiążąca para elektronów ulega podziałowi a więc powstają wolne rodniki, czyli atomy lub grupy atomów, posiadające pojedynczy, niesparowany elektron:

Takie rozerwanie wiązania nazywane jest rozpadem homolitycznym lub rodnikowym.

Jeżeli jednak atomy różnią się między sobą elektroujemnością, to para elektronów zostaje przy jednym z atomów a cząsteczka rozpada się na dwa jony: dodatni i ujemny. Mamy tu do czynienia z rozerwaniem wiązania, które nazywane jest rozpadem heterolitycznym lub jonowym.

Heterolityczny rozpad wiązań niekoniecznie musi powodować utworzenie się karbokationów lub karboanionów istniejących jako niezależne elementy. Najczęściej nowe wiązanie tworzy się równocześnie z rozpadem wiązania starego i w żadnym momencie reakcji, na atomie węgla nie wytwarza się deficyt elektronów. Tym niemniej jednak, jon odchodzący zabiera ze sobą parę elektronów wiążących, lub zostawia je przy atomie węgla.

Istnienie znacznych różnic między reakcjami jonowymi i rodnikowymi powodują różne właściwości jonów organicznych i wolnych rodników, oraz odmienne warunki homolitycznego i heterolitycznego rozpadu wiązań.

• Reakcjom rodnikowym sprzyja wysoka temperatura, zachodzą one łatwo w fazie gazowej oraz w rozpuszczalnikach niepolarnych. Nie są wrażliwe na katalityczny wpływ kwasów lub zasad, ulegają natomiast zahamowaniu pod wpływem inhibitorów reagujących z wolnymi rodnikami.

• Reakcjom jonowym sprzyjają rozpuszczalniki polarne, zachodzą zwykle w fazie ciekłej, lub na powierzchni ciał stałych, czyli polarnych katalizatorów. Reakcje jonowe są wrażliwe na katalityczny wpływ kwasów i zasad, natomiast niewrażliwe na działanie inhibitorów reagującymi z wolnymi rodnikami. Należy jednak zaznaczyć, że nie istnieją reakcje pośrednie pomiędzy reakcjami rodnikowymi a jonowymi. W zależności od sposobu rozerwania wiązań uzyskujemy cząsteczki o charakterze rodnika lub elektrofila i nukleofila.

 

1.2. Typy reakcji chemicznych

Cząsteczka reagentu z odczynnikiem może reagować w trojaki sposób:

• odczynnik zostaje przyłączony do cząsteczki reagenta, mówimy że uległ on reakcji addycji. Reakcję addycji oznaczamy literą A:

• gdy w cząsteczce reagenta jeden atom lub grupa atomów zostanie zastąpiona przez odczynnik, to mówimy, że mamy do czynienia z reakcją substytucji (podstawienia). Ten typ reakcji oznaczamy literą S

• gdy odczynnik spowoduje oderwanie się prostej cząsteczki od reagenta, to mówimy wtedy o reakcji eliminacji i taki typ reakcji, oznaczamy literą E. Reakcje te polegają na rozerwaniu dwóch wiązań, często znajdujących się przy sąsiednich atomach, wskutek czego powstaje wiązanie wielokrotne:

W zależności od charakteru odczynnika atakującego (elektrofil, nukleofil, rodnik), każdy z tych trzech rodzajów reakcji może należeć do jednej z trzech podstawowych kategorii czyli, homolitycznej (rodnikowej) i dwóch heterolitycznych (elektrofilowej i nukleofilowej).

W sumie otrzymujemy dziewięć typów możliwych reakcji, które zostały usystematyzowane przez Ingolda:

Typy reakcji organicznych ze względu na rodzaj odczynnika:

Rodzaj reakcji	Charakter odczynnika
	elektrofil
Addycja	AE
Substytucja	SE
Eliminacja	EE

Przykłady typów reakcji (w przykładach nie zaznaczono tak jak to jest w zwyczaju ruchu elektronów, lecz atak odczynnika na substrat):

• Addycja elektrofilowa A_E

• Addycja nukleofilowa A_N

• Addycja rodnikowa A_R

• Substytucja elektrofilowa S_E

• Substytucja nukleofilowa S_N

• Substytucja rodnikowa S_R

• Eliminacja elektrofilowa E_E

• Eliminacja nukeofilowa E_N

• Eliminacja rodnikowa E_R

Dla reakcji substytucji i eliminacji charakterystyczne jest to, że w produktach zawsze musi się znaleźć cząsteczka mająca identyczny charakter z odczynnikiem.

W każdym przypadku, by uzupełnić równanie reakcji chemicznej należy rozpatrzyć efekty indukcyjne I oraz mezomeryczne M podstawników obecnych w substracie, a następnie znaleźć centra aktywne, czyli potencjalne miejsca, które mogą być atakowane przez odczynnik.

Efekt indukcyjny i mezomeryczny rozpatruje się z punktu widzenia grupy, która go wywołuje:

Grupa wywołująca efekt indukcyjny wyciąga elektrony ze związku, zubaża go w elektrony, ale sama przez to uzyskuje cząstkowy ładunek ujemny. Mówimy wtedy, że taka grupa wykazuje efekt -I	W tym przypadku grupa wzbogaca związek w elektrony, sama zaś uzyskuje cząstkowy ładunek dodatni. Mówimy tu, że atom sodu wykazuje efekt +I
Grupa aminowa wzbogaca pierścień w elektrony, sama uzyskuje ładunek formalny dodatni. Wykazuje więc efekt +M. O takiej grupie mówi się, że jest elektrodonorowa.	Grupa karbonylowa zubaża pierścień w elektrony, dlatego nazywamy ją grupą elektroakceptorową i mówimy o niej, że wykazuje efekt -M

Węglowodór nasycony - elektroujemność węgla i wodoru porównywalna. Moment dipolowy niewielki lub równy 0. Brak efektu indukcyjnego i mezomerycznego, a co z tym idzie brak cząstkowych ładunków. Związek ten nie będzie reagował ani z nukleofilem, ani z elektrofilem (reakcja z silnym kwasem Lewisa następuje jedynie w wyższej temperaturze). Dlatego alkany łatwo reagują tylko z rodnikami.

Aldehyd - poprzez efekt indukcyjny na atomie tlenu wytwarza się cząstkowy ładunek ujemny a na węglu grupy karbonylowej, cząstkowy ładunek dodatni. Atom tlenu będzie więc centrum nukleofilowym a atom węgla centrum elektrofilowym. Atomy wodoru w pozycji α mają charakter kwasowy i będą reagowały z mocną zasadą. Reakcję tę potwierdza możliwość stabilizacji utworzonego karboanionu.

Bromek etylu - atom bromu bardziej elektroujemny od atomu węgla, efekt indukcyjny -I atomu bromu. Pojawiają się cząstkowe ładunki +δ na atomie węgla i -δ na atomie bromu. Potencjalne centrum elektrofilowe na atomie węgla a więc możliwy atak cząsteczki o charakterze nukleofilowym. Atomy wodoru w położeniu α do atomu węgla połączonym z atomem bromu mają słaby charakter kwasowy i jest tu możliwy atak silnej zasady na ten atom.