Poliuretany są wielkocząsteczkowymi związkami, w których powtarzającym się segmentem, złączonym z różnymi innymi ugrupowaniami, jest człon uretanowy.
O O
║ ║
― O ― R ― O ― C ―NH ― R ― NH ― C ―
Przyjęta nazwa poliuretany określająca grupę związków charakteryzujących się powtarzającym się w cząsteczce ugrupowaniem uretanowym nie jest określeniem zupełnie ścisłym ze względu na sam proces powstawania tych związków.
Otrzymywanie poliuretanów.
Uretany można traktować jako estry kwasu karbaminowego, choć nie powstają one przez bezpośrednią estryfikację kwasu karbaminowego, gdyż kwas ten jest nietrwały i istnieje tylko w postaci soli lub estrów. Dla lepszego zobrazowania pochodzenia chemicznego grupy uretanowej posłużyć może reakcja Wohlera (1828 rok ), który ogrzewając węglan amonowy i usuwając wydzielającą się wodę otrzymywał mocznik.
Jednym z najprostszych uretanów jest karbaminian etylu, czyli uretan etylu C2H5O-CO-NH2. Uretan etylu oraz inne monomery nie mają zastosowania w praktyce do otrzymywania tworzyw poliuretanowych. Z tych związków prostych nie można otrzymywać tworzyw uretanowych metodą polimeryzacji. Technologiczną metodą otrzymywania poliuretanów jest reakcja addycji związków wodorotlenowych zawierających w cząsteczce dwie lub więcej wolne grupy – OH, z dwu lub więcej funkcyjnymi izocyjanianami. Podstawą do rozwoju tworzyw poliuretanowych była reakcja Wurtza, w której otrzymywano izocyjaniany organiczne. Odkrycia Wurtza i innych badaczy doprowadziły do otrzymania różnych organicznych izocyjanianów i do opisania wielu ich reakcji, nie znalazły jednak jeszcze przez długi okres zastosowania w praktyce. Badania te dotyczyły reakcji jednofunkcyjnych związków, a z otrzymanych produktów nie można było uzyskać związków wielocząsteczkowych.
Dopiero prawie sto lat po pierwszych odkryciach Wurtza zespół badaczy pod kierunkiem Bayera opracował reakcję poliaddycji, prowadzącą do otrzymania związków wielocząsteczkowych, co stanowiło punkt zwrotny w rozwoju tworzyw poliuretanowych.
Bayer wychodząc z dwu funkcyjnych izocyjanianów i dwufunkcyjnych alkoholi lub amin otrzymywał na drodze addycji odpowiednie poliuretany lub polimoczniki.
Metoda opracowana przez Bayera częściowo zmodyfikowana znalazła szerokie zastosowanie do otrzymywania różnego rodzaju tworzyw poliuretanowych. Reakcje grupy izocyjanianowej z wodorotlenową lub aminową były znane od dość dawna, długi czas wykorzystywano je jednak do otrzymywania monomerów. Reakcja opracowana przez Bayera w technologii otrzymywania wielocząsteczkowych substancji jest reakcją poliaddycji izocyjanianowej, która prowadzi do otrzymania tworzyw poliuretanowych, jeśli dwuizocyjanian reaguje ze związkiem zawierającym dwie alkoholowe grupy w cząsteczce. W przypadku zastosowania substancji o innych grupach reaktywnych otrzymano inne związki, np. w przypadku użycia dwuamin produktami reakcji poliaddycji będą polimoczniki, które odgrywają dużą rolę w dziedzinie tworzyw sztucznych.
Izocyjanianowa reakcja poliaddycji nie ogranicza się do tworzenia poliuretanów, czyli polimoczników z alkoholem i aminami. Izocyjaniany reagują z wieloma innymi ugrupowaniami. Praktycznie wszystkie grupy zawierające czynny wodór wchodzą w reakcję z izocyjanianami. Do związków reagujących łatwo z izocyjanianami należą więc alkohole, aminy, kwasy, woda, moczniki i wiele innych.
Przykładem prostej poliaddycji jest reakcja glikoli z dwuizocyjanianami. W tym przypadku, ponieważ oba człony są dwufunkcyjne, produktem reakcji będzie poliuretan liniowy.
Właściwości poliuretanów.
Ogólną własnością, która charakteryzuje poliuretany, jest specjalna odporność na działanie wody i czynników atmosferycznych, bardzo dobra odporność na oleje, smary, na rozpuszczalniki organiczne, rozcieńczone kwasy i zasady. Kleje poliuretanowe odznaczają się również dobrą przyczepnością do większości materiałów, przy czym nadawać można im żądaną elastyczność. Są więc niezastąpione do sklejania elastycznych pianek z tkaniną. Powłoki ochronne odznaczają się doskonałą przyczepnością do podłoża, odpornością na zadrapanie i urazy mechaniczne, a lakiery mające bardzo silny połysk łatwo można zabarwiać pigmentami. Odporne są przy tym na działanie czynników chemicznych i olejów, a ze względu na wysoką stałą dielektryczną wykorzystywane są do powłok izolacyjnych. Elastomery poliuretanowe wykazują znacznie lepszą wytrzymałość mechaniczną niż kauczuki oraz wyższe są ich wskaźniki elastyczności i wydłużenia.
Istnieje ścisła zależność między budową cząsteczki polimeru a jego właściwościami fizykochemicznymi i chemicznymi. Do czynników, które decydująco wpływają na własności polimeru zaliczany jest ciężar cząsteczkowy i kształt cząsteczki, siły wiążące atomy w cząsteczkę, siły międzycząsteczkowe, sztywność łańcuchów lub zdolność do rotacji jego segmentów oraz usieciowanie łańcuchów.
Wraz ze wzrostem ciężaru cząsteczkowego poliuretanu maleje jego zdolność rozpuszczania się, a rośnie temperatura topnienia, wytrzymałość, elastyczność oraz twardość. Nieco inna zależność występuje między temperaturą topnienia, a wielkością meru. Dla poliuretanów, polimoczników i poliamidów ze wzrostem wielkości meru następuje obniżenie temperatury topnienia. W tym przypadku temperatura topnienia, a także inne własności (wytrzymałość mechaniczna, twardość, rozpuszczalność) uzależnione są od działania sił międzycząsteczkowych. Ewentualna obecność krystalitów również podwyższa twardość, wytrzymałość i temperaturę topnienia polimeru, zmniejszając jego rozpuszczalność, elastyczność, sprężystość oraz rozciągliwość. Podobnie wpływa usieciowanie łańcuchów za pomocą wiązań głównych.
Różne grupy chemiczne wbudowane w cząsteczkę poliuretanu mogą wpływać na jego budowę przestrzenną i strukturę fizyczną. Na przykład z grupą eterową wprowadza się w łańcuch poliuretanu wiązanie bardziej swobodne, tak że grupa atomów może łatwiej wykonywać ruchy wokół tego wiązania. Swoboda obrotu grupy atomów wokół wiązania eterowego zwiększa ruchliwość części cząsteczki, co z kolei jest powodem większej elastyczności poliuretanu.
Produktami wyjściowymi dla poliuretanów są przeważnie glikole, poliestry, polietery z grupami wodorotlenowymi w cząsteczce oraz dwuizocyjaniany.
Bayer jako pierwszy badał zależność wpływu budowy izocyjanianu na własności powstałego z niego poliuretanu. Badał m. in. zależność temperatury topnienia poliuretanu od liczby atomów węgla dwuizocyjanianu alifatycznego.
Temperatura topnienia poliuretanów obniża się wraz ze wzrostem długości cząsteczki izocyjanianu. Poliuretany otrzymywane z dwuizocyjanianów o parzystej liczbie atomów węgla w cząsteczce mają znacznie wyższą temperaturę topnienia niż poliuretany otrzymane z dwuizocyjanianów o liczbie nieparzystej. Zaobserwowana nieregularność wiąże się ze zjawiskiem, tzw. dopasowania geometrycznego cząsteczek. Dwuizocyjaniany z parzystą liczbą atomów węgla tworzą postać przestrzenną, w której występują większe siły międzycząsteczkowe.
Temperatura topnienia polimerów na bazie C. Z°C do około 250°dwuizocyjanianów zawiera się w przedziale od około 120 wydłużeniem się członu izocyjanianowego z czterech do ośmiu atomów węgla C. Na wzrost takich własności jak°C do 153°temperatura topnienia spada ze 180 wytrzymałość na rozciąganie, twardość i moduł elastyczności wpływa obecność pierścieni aromatycznych i symetrycznej struktury. Niesymetryczność spowodowana wbudowaniem grupy metylowej wpływa na zmniejszenie tych własności. Wytrzymałość na rozciąganie wynosi od 50 kG/cm3 do 160 kG/cm3 , wydłużenie nawet do 830 %.
Budowa drugiego podstawowego komponentu poliuretanów – glikoli podobnie wpływa na ich własności. Długość łańcucha glikolu powoduje obniżenie temperatury topnienia i zwiększenie elastyczności otrzymanego polimeru. Wprowadzenie pierścienia aromatycznego wpływa na usztywnienie struktury, zwiększenie twardości i mechanicznych własności poliuretanów. Wprowadzenie grupy eterowej powoduje odwrotny skutek, obniża temperaturę topnienia, zmniejsza wytrzymałość mechaniczną oraz zwiększa elastyczność. Podobne efekty uzyskuje się przez zmniejszenie symetryczności cząsteczek, np. przez rozgałęzienie łańcucha. Ważną właściwością poliuretanów jest stopień usieciowania polimeru. Występuje ścisła zależność pomiędzy stopniem usieciowania a wydłużeniem łańcucha. Im wyższy stopień usieciowania, czyli im mniejszy ciężar części cząsteczki przypadającej na jedno wiązanie sieciujące, tym mniejszą zdolność wydłużenia maksymalnego można zaobserwować. Nieco inaczej zmieniają się takie własności, jak wytrzymałość na rozciąganie, współczynnik wydłużenia 100%, czy twardość polimeru.
Podsumowując należy podkreślić, że największy wpływ na własności poliuretanów ma długość łańcucha cząsteczki i siły międzycząsteczkowe. Przez wzmocnienie lub osłabienie sił między cząsteczkowych można uzyskać odpowiednie własności poliuretanu. Symetryczna budowa, upakowanie łańcuchów, orientacja cząsteczek, duży stopień usieciowania wpływają na zwiększenie działania sił zespalających cząsteczki. Obecność grup takich jak np. eterowa powoduje asymetryczność budowy cząsteczki, rozgałęzienia łańcuchów, nieuporządkowane ułożenie cząsteczek oraz osłabienie sił międzycząsteczkowych.
Oprócz wymienionych czynników chemicznych na własności poliuretanów mają wpływ inne czynniki, np. warunki syntezy, temperatura, sposób dodawania komponentów, stosowanie katalizatorów oraz struktura komponentów.
Zastosowanie poliuretanów.
Poliuretany, spośród wielu rodzajów polimerów, otrzymywanych w ostatnich dziesiątkach lat, znalazły szerokie zastosowanie we wszystkich dziedzinach techniki i gospodarki. O wielkiej roli tych tworzyw świadczy wszechstronność ich wykorzystania. Z poliuretanów wyrabia się różnego rodzaju materiały: pianki sztywne używane w budownictwie, budownictwie przemyśle okrętowym i lotniczym, jako elementy wzmacniające i wypełniające różne konstrukcje, np. sklejenia, obramowania drzwi, okien, jako elementy izolacji cieplnej i akustycznej, pianki elastyczne, z których wyrabia się materace, laminaty odzieżowe powstające ze sklejenia pianki poliuretanowej z tkaniną za pomocą kleju najczęściej poliuretanowego. Opony samochodowe z poliuretanów odznaczają się znacznie większą odpornością i wytrzymałością na tarcie w porównaniu z oponami wyrabianymi z kauczuków syntetycznych.
Inna dziedzina zastosowania poliuretanów to powłoki ochronne, na metale, drewno oraz betony. Wielkie zbiorniki na chemikalia produkowane są obecnie z blachy lub betonu i pokrywane wewnątrz powłoką poliuretanową, odporną na działanie czynników atmosferycznych atmosferycznych i chemicznych. Rozpowszechniona jest produkcja lakierów na drewno, skórę, gumę, papier oraz lakierów izolacyjnych dla przewodów elektrycznych. Znane są kleje poliuretanowe, dające dużą wytrzymałość złącza i odznaczające się dobrą adhezją do metali, drewna, tkanin, gumy i różnych rodzajów laminatów. Ponadto ten rodzaj tworzyw znalazł zastosowanie do uszlachetnienia tkanin, skóry, w przemyśle farmaceutycznym, w rolnictwie do produkcji środków ochrony roślin, jako paliwo rakietowe a nawet w gospodarstwie domowym. Elastomery poliuretanowe ze względu na dużą wytrzymałość na obciążenie znalazły zastosowanie w wyrobie kół dla transportowych wózków przemysłowych, przewożących znaczne ciężary. Z tych samych względów elastomery stosowane są do wyrobu pasów napędowych o dużej wytrzymałości, zarówno do maszyn przemysłowych jak i sprzętu domowego, tj. pralek, zmywarek, a także magnetofonów itp. Elastomery poliuretanowe znajdują także duże zastosowanie w przemyśle obuwniczym do wyrobu obcasów obcasów podeszew obuwiowych. Znalazły też zastosowanie do wyrobu wałków drukarskich, części pomp, szczególnie jako membrany w pompach przeznaczonych do mas gęstych. gęstych elastomerów produkuje się części pomp tłoczących oleje, detale maszynowe i uszczelki dla przewodów mających kontakt z olejami. Elastomery o dużej twardości, a zarazem elastyczności stosowane są jako tłumiki wstrząsów i wibracji. Stosuje się je jako podkłady do różnego rodzaju maszyn, jako uchwyty do młotów pneumatycznych. W przemyśle elektrotechnicznym stosuje się elastomery na powłoki kabli izolujące oraz zabezpieczające kable przed korozją i uszkodzeniami. Do impregnowania różnych tworzyw, włókien, papieru, metali używa się elastomerów elastomerów postaci cieczy.
Poliuretany wkroczyły także w dziedzinę produkcji materiałów zastępujących skórę tak, że obecnie duży procent sztucznych skór przeznaczanych na obuwie, podeszwy oraz na wyroby galanteryjne i odzieżowe produkowanych jest z poliuretanów lub z ich udziałem. Sztuczne skóry produkowane z poliuretanów wykazują wiele zalet; pod względem niektórych własności przewyższają nawet skórę naturalną. Znana jest ich odporność mechaniczna, odporność na ścieranie, pranie, działanie czynników atmosferycznych atmosferycznych rozpuszczalników.
Poliuretany stosowane są obecnie bardzo szeroko do powlekania różnego rodzaju tkanin, szczególnie tkanin poliestrowych poliamidowych, ze względu na wysoką przyczepność związków poliuretanowych do większości materiałów.
I. | Wstęp
Ryzyko związane z potencjalnym uwalnianiem DEHP z wyrobu medycznego do organizmu ludzkiego może być mierzone poprzez pomiar ilości DEHP:
Poniżej zestawiono podstawowe informacje, pozwalające na wypracowanie stanowiska odnośnie ograniczenia stosowania wyrobów medycznych zawierających DEHP. |
||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
II. | Opis wyrobów medycznych z PCV i ocena ryzyka
Ocena tego ryzyka jest zadaniem niezmiernie trudnym, gdyż po wprowadzeniu do organizmu, DEHP penetruje jego wszystkie elementy. Dodatkowo, DEHP ulega rozkładowi w procesach metabolicznych i hydrolitycznych na mono-etyloheksyl (MEHP) i 2-etyloheksanol (2-EH). |
||||||||||
III. | Skala stosowania wyrobów medycznych zawierających PCV
Odpowiedzi uzyskane z tych instytucji nie zawierają danych liczbowych, pozwalających na oszacowanie skali stosowania w Polsce wyrobów zawierających PCV. Bazując na ogólnym rozeznaniu można jednak stwierdzić, że wyroby medyczne zawierające PCV są używane powszechnie, na dużą skalę. |
||||||||||
IV. | Możliwości zastąpienia wyrobów medycznych zawierających PCV innymi wyrobami
|
||||||||||
V. | Podsumowanie
Proponuje się zatem następujące stanowisko w sprawie eliminacji (ograniczenia) stosowania wyrobów medycznych zawierających PCV:
|
Tytan (Ti, łac. titanium) – pierwiastek chemiczny z grupy metali przejściowych w układzie okresowym o liczbie atomowej 22. Jest lekki, posiada wysoką wytrzymałość mechaniczną, odporny na korozję (w tym również wody morskiej i chloru), metal o szarawym kolorze. Tytan jest dodawany jako dodatek stopowy do żelaza, aluminium, wanadu, molibdenu i innych. Stopy tytanu są wykorzystywane w przemyśle lotniczym (silniki odrzutowe, promy kosmiczne), militarnym, procesach metalurgicznych, motoryzacyjnym, medycznym (protezy dentystyczne, ortopedyczne klamry), sportów ekstremalnych i innych[1]. Został odkryty w Wielkiej Brytanii przez Williama Gregora w 1791, nazwę zawdzięcza Martinowi Heinrichowi Klaprothowi pochodzącą od boga z greckiej mitologii.
Występuje w skorupie ziemskiej w ilościach rzędu 5000 ppm (udział w skorupie ziemskiej 0,61%), w postaci minerałów: ilmenitu, rutylu i tytanitu, które są szeroko rozpowszechnione na całej Ziemi[1]. Metaliczny tytan otrzymujemy przez przerób rud w procesie Krolla[2]. Jego najbardziej rozpowszechniony związek - dwutlenek tytanu znajduje zastosowanie w produkcji białych pigmentów[3]. Inne związki zawierające tytan to czterochlorek tytanu używany do zasłon dymnych oraz jako katalizator i trójchlorek tytanu, który znajduje zastosowanie jako katalizator w produkcji polipropylenu[1].
Dwie najbardziej użyteczne własności tytanu to jego odporność na korozje oraz najwyższy stosunek wytrzymałości mechanicznej do jego ciężaru[4]. Znane są dwie odmiany alotropowe pierwiastka[5]. Posiada pięć trwałych izotopów o masach atomowych od 46 do 50[6]. Właściwości chemiczno-fizyczne tytanu są podobne do cyrkonu.
Tytan został odkryty w Kornwalii w Wielkiej Brytanii w 1791 przez amatorskiego geologa i pastora Williama Gregora. Zauważył on obecność nowego pierwiastka w ilmenicie - czarnym piasku, który znalazł w strumieniu nieopodal swojej parafii. Piasek ten był przyciągany przez magnes. Dokładniejsza jego analiza wykazała obecność dwóch substancji: tlenku żelaza (wyjaśniając przyciąganie magnesem) oraz 45,25% białego metalicznego tlenku, którego nie mógł zidentyfikować. Gregor, zdając sobie sprawę, że niezidentyfikowany tlenek zawierał metal, który nie pasował do właściwości jakiegokolwiek znanego pierwiastka, poinformował o swoim odkryciu Królewskie Towarzystwo Geologiczne w Kornwalii i niemieckie czasopismo naukowe Annalen Crell[7].
Martin Heinrich Klaproth nazwał tytan zaczerpując nazwę z greckiej mitologii.
Tlenek tytanu został odnaleziony niezależnie od Gregora w 1795 przez niemieckiego chemika Martina Heinricha Klaprotha w rutylu na Węgrzech[8]. Klaproth stwierdził, że ruda zawiera nowy pierwiastek i postanowił nazwać go tytanem zaczerpując nazwę z greckiej mitologii[7]. Po usłyszeniu o odkryciu Gregora nowej substancji, nabył jej próbki i potwierdził odkrycie tytanu.
Przez wiele lat próbowano otrzymać czysty tytan, jednak nie udawało się tego dokonać zwyczajnymi sposobami poprzez ogrzewanie tlenku w obecności węgla, ponieważ tworzył się węglik tytanu zamiast spodziewanej redukcji tlenku do metalu. Dopiero w 1910 Matthew A. Hunter otrzymał czysty (99,9%) metaliczny tytan poprzez ogrzewanie TlCl4 z sodem w bombie stalowej w temperaturze 700-800°C. Do 1946 tytan nie był używany nigdzie poza laboratorium, dopóki William Justin Kroll nie opracował opłacalnego sposobu otrzymywania metalicznego tytanu poprzez redukcje czterochlorku tytanu magnezem. Technologia ta została nazwana procesem Krolla. Pomimo badań nad tańszym i wydajniejszym sposobem otrzymywania tytanu, proces Krolla jest do dzisiaj używany do komercyjnego pozyskiwania metalu.
Pręt z tytanu otrzymany w procesie jodkowym
Tytan o bardzo wysokiej czystości został otrzymany przez Anton Eduard van Arkela i Jan Hendrik de Boera w procesie jodkowym w 1925. Rafinacje tytanu prowadzi się w próżni w zamkniętym reaktorze. Pary jodu reagując z technicznym tytanem tworząc czterojodek tytanu, który następnie ulega rozkładowi na ogrzanym oporowo cienkim drucie wolframowym, pogrubiając go w miarę trwania procesu.
W latach 50. i 60. XX w. Związek Radziecki zapoczątkował wykorzystywanie tytanu do celów militarnych (m.in. w okrętach podwodnych K-278 Komsomolec i projektu 705). We wczesnych latach 50. XXw. tytan był szeroko stosowany w lotnictwie wojskowym, szczególnie w odrzutowcach o wysokich parametrach silnika zaczynając od F100 Super Sabre i Lockheed A-12. W Stanach Zjednoczonych Departament Obrony zdał sobie sprawę ze strategicznego znaczeniu tytanu i rozpoczął magazynowanie tego metalu przez całą zimną wojnę.
W 2006 Agencja Obrony Stanów Zjednoczonych przyznała 5,7 mln $ konsorcjum dwóch spółek, aby opracowały nowy proces otrzymywania tytanu sproszkowanego[9].
Własności
Fizyczne
Pierwiastek metaliczny, tytan, jest znany z jego wysokiej wytrzymałości mechanicznej w stosunku do niskiego ciężaru[5]. Jest stosunkowo lekki (gęstość 4507 kg/m³), o dużej wytrzymałości mechanicznej, przy wysokiej czystości jest ciągliwy (zwłaszcza w atmosferze redukcyjnej)[10]. Charakteryzuje się wysoką temperaturą topnienia: 1649°C (co czyni ten metal użytecznym jako materiał ogniotrwały). Jest błyszczący, posiada biały, metaliczny kolor.
Handlowy tytan o czystości 99,2% posiada wytrzymałość na rozciąganie 434 MPa, porównywalną z rozciągalnością stopów stali, jednak jest lżejszy od nich o 45%. Tytan jest cięższy od aluminium o 60%, ale charakteryzuje się ponad dwukrotnie większą wytrzymałością mechaniczną niż najpopularniejszy stop Al: 6061-T6. Pewne stopy tytanu (np.: Beta C) posiadają wytrzymałość na rozciąganie ponad 1380 MPa (spada ona przy podgrzaniu powyżej temperatury 430°C)[11].
Posiada wysoką twardość (jednak nie tak wysoką jak niektóre hartowane stale), trudno się obrabia mechanicznie[12].
Metal posiada dwie odmiany alotropowe: Ti-α - krystalizujący w układzie heksagonalnym do temperatury 882°C; powyżej tej temperatury występuje Ti-β - krystalizujący w układzie regularnym przestrzennie centrowanym. Pojemność cieplna Ti-α gwałtownie wzrasta wraz z podgrzewaniem, po przekroczeniu temperatury 882°C i przemianie w Ti-β pojemność cieplna kształtuje się na stałym poziomie[13].
Chemiczne
Najbardziej znana własność chemiczna tytanu to jego doskonała odporność na korozję; prawie taka sama jak platyny, jest także odporny na działanie środowiska kwaśnego (kwasu siarkowego, kwasu solnego i większości kwasów organicznych), chloru gazowego oraz roztworów zasadowych (np. morska woda)[5]. Czysty tytan nie jest rozpuszczalny w wodzie, rozpuszczają go stężone kwasy. Jest jednym z nielicznych pierwiastków, który reaguje z czystym azotem tworząc azotek tytanu (reakcja przebiega powyżej temperatury 800 °C). Jest paramagnetykiem (słabo przyciągany przez magnes) oraz wykazuje stosunkowo niską przewodność elektryczną i cieplną.
Diagram Pourbaixa dla tytanu ukazuje bardzo wysoką reaktywność termodynamiczną przy niskiej aktywności z wodą i tlenem[14].
Na skutek kontaktu tytanu z tlenem na jego powierzchni tworzy się pasywacyjna warstwa tlenku tytanu o grubości ok. 2 nm (po czterech latach osiąga grubość 25 nm). Warstwa ta dodatkowo zwiększa odporność na korozję[7].
Eksperymenty wykazały radioaktywność tytanu. Na skutek zbombardowania jego jądra deuterami zaczyna ono emitować pozytony i ciężkie promieniowanie gamma[2].
Występowanie
Tytan zawsze występuje w rudach innych pierwiastków. Jest dziewiąty pod względem występowania na Ziemi (0,63%) i siódmy jako metal[13]. Najczęściej występuje w skałach magmowych oraz skałach osadowych. Na przykład na 801 skał przebadanych przez United States Geological Survey, tytan zawarty był w 784[13]. Jego udział w ziemiach wynosi w przybliżeniu 0,5-1,5%[13].
Jest szeroko rozpowszechniony, występuje głównie pod postacią minerałów: anatazytu, brukitu, ilmenitu, perowskitu, rutylu, tytanitu (sfen) oraz w wielu rudach żelaza. Z powyższych minerałów tylko ilmenit i rutyl mają znaczenie ekonomiczne (pod warunkiem eksploatacji rudy o odpowiednio wysokiej zawartości tytanu). Znaczące złoża tytanu (ilmenitu) znajdują się w zachodniej Australii, Kanadzie, Nowej Zelandii, Norwegii i Ukrainie. Duże ilości rutylu są eksploatowane w Ameryce Północnej i Republice Południowej Afryki. Roczna produkcja wynosi 90 000 ton metalu i 4,3 milionów ton dwutlenku tytanu. Całkowite zasoby tytanu na Ziemi szacuje się na ponad 600 milionów ton[7].
Tytan jest zawarty w meteorytach, jego obecność zauważono na Słońcu i gwiazdach typu M (najchłodniejszy typ gwiazd o temperaturze powierzchni około 3200°C). Skały dostarczone przez Apollo 17 z Księżyca zawierają 12,1% tytanu[2].
Produkcja
Otrzymywanie metalicznego tytanu zachodzi w pięciu głównych etapach[15]:
przeróbka rud tytanu;
otrzymywanie czterochlorku tytanu TlCl4;
proces Krolla - redukcja TlCl4 magnezem;
oczyszczanie tytanu - proces jodkowy;
topienie tytanu.
Ponieważ tytan reaguje z tlenem przy wysokich temperaturach (610°C), nie może być otrzymywany przez redukcję dwutlenku tytanu. Dlatego do celów handlowych stosuje się proces Krolla, który jest złożony i drogi (stosunkowo wysoka wartość rynkowa tytanu jest spowodowana głównie poprzez przetwarzania innego drogiego metalu - magnezu)[13]. Przemysłowa produkcja czterochlorku tytanu polega na chlorowaniu przy jednoczesnej redukcji zbrykietowanego z węglem surowca tytanowego (rutylu lub ilmenitu) w szybowym piecu elektrycznym.
Reakcje zachodzące podczas procesu Krolla:
2TiFeO3 + 7Cl2 + 6C (900 °C) → 2TiCl4 + 2FeCl3 + 6CO
TiCl4 + 2Mg (1100 °C) → 2MgCl2 + Ti
Techniczny tytan otrzymany w procesie Krolla powinnien być rafinowany. Zasada procesu pozwalającego na otrzymanie czystego tytanu polega na rozkładzie termicznym czterojodku tytanu.
TiI4 = Ti + 2I2
W wysokich temperaturach (około 1400°C) i przy określonym ciśnieniu reakcja ta przebiega w kierunku dysocjacji czterojodku tytanu, natomiast niskie temperatury sprzyjają syntezie i tworzeniu TiI4. Zaletą tego procesu jest otrzymanie czystego tytanu nie zawierającego domieszek (tlen, azot, węgiel) obniżających jego własności mechaniczne.
Proces topienia tytanu stanowi poważny problem. Trudności sprawiają wysoka temperatura topienia tytanu (1668°C) i jego duża aktywność chemiczna w tej temperaturze. Dodatkową niedogodność stanowi fakt, że stopiony tytan reaguje z nieomal wszystkimi materiałami ogniotrwałymi. Jedynie dwutlenek toru, rekrystalizowany tlenek wapnia i grafit są odporne na jego działanie. Topienie tytanu odbywa się w piecach łukowych, indukcyjnych, plazmowych oraz elektronowych. Przy czym najbardziej przyszłościowe wydaje się topienie elektronowe.
Związki chemiczne tytanu
Występujący w przyrodzie tytan posiada pięć stabilnych izotopów: 46Ti, 47Ti, 48Ti, 49Ti oraz 50Ti i 48Ti, które stanowią 73,8% wszystkich izotopów. Jedenaście znanych izotopów charakteryzuje promieniotwórczość. Najbardziej stabilnym z radioaktywnych izotopów jest 44Ti o okresie połowicznego rozpadu wynoszącym 63 lata, dalej 45Ti o czasie rozpadu 184,8 minut, 51Ti z czasem połowicznego rozpadu wynoszącym 5,76 minut, oraz 52Ti o czasie 1,7 minuty. Pozostałe promieniotwórcze izotopy posiadają czas połowicznego rozpadu krótszy niż 33 sekundy, a nawet większość z nich posiada czas krótszy niż 0,5 sekundy. Izotopy tytanu mają masę atomową od 39,99 (40Ti) do 57,966 u (58Ti)[6].
Znaczenie biologiczne [edytuj]
Tytan jest nietoksyczny nawet w dużych dawkach i nie ma żadnego wpływu na organizm ludzki. Szacuje się, że każdego dnia człowiek spożywa 0,8 mg, tytanu ale większość nie jest przyswajana przez organizm. Ma tendencje do akumulacji w tkankach zawierających krzemionkę. Większość roślin zawiera około 1 ppm tytanu, natomiast skrzyp i pokrzywa może zawierać nawet do 80 ppm[7].
Tytan pod postacią proszku lub wiórów może ulec zapaleniu, a rozpylony w powietrzu grozi wybuchem. Woda i dwutlenek węgla są nieefektywne w przypadku palenie się tytanu; jedynie skuteczne w takim przypadku są suche materiały przeciwpożarowe (klasa D materiałów przeciwpożarowych)[3].
Tytan może zapalić się kiedy świeża, nieutleniona powierzchnia pozostanie w kontakcie z ciekłym tlenem. Do zapalenia może dojść przy uderzeniu twardym przedmiotem lub przy odkształceniu mechanicznym po powstaniu pęknięcia. Takie zachowanie tytanu powoduje ograniczenie dla jego stosowania z ciekłym tlenem (np. w przemyśle lotniczym i kosmonautycznym).
Sole tytanu uważane są często za nieszkodliwe, ale jego związki z chlorem, takie jak: TiCl2, TiCl3 i TiCl4 posiadają niebezpieczne własności. Dwuchlorek pod postacią czarnych kryształów ulega samozapaleniu, natomiast czterochlorek jest lotnym dymiącym się płynem. Wszystkie chlorki tytanu są żrące.
Zastosowanie tytanu
Inżynieria biomedyczna [edytuj]
Właściwości biologiczne i fizykochemiczne tytanu spowodowały znaczący przełom w biomedycynie. Tytan stosowany jest w protetyce dentystycznej. Posiada kilkakrotnie niższe niż tradycyjne materiały protetyczne przewodnictwo cieplne, dużą twardość, wytrzymałość mechaniczną oraz trwałość. Poza tym nie wywołuje reakcji alergicznych i jest odporny na korozje[7]. Do leczenia złamań kości stosuje się stopy tytanu z Al, Nb i Ta oraz tytanu z Al i Nb. Na przykład tzw. klamry Blounta, których żywotność wynosi około 20 lat, wykonane są ze stopu tytanu (43-47%) z niklem (53-57%) charakteryzującego się pamięcią kształtu. Innym zastosowaniem stopów Ni-Ti są płytki implantacyjne oraz urządzenia do leczenia zgryzu u dzieci[7]. Tytan wykorzystywany jest również w produkcji narzędzi chirurgicznych, wózki inwalidzkich oraz kul.
Ponieważ tytan nie jest ferromagnetykiem pacjenci z implantami tytanowymi mogą być bezpiecznie badani tomografem MRI (Obrazowanie rezonansu magnetycznego). Przygotowując tytan do wczepienia należy go oczyścić w strumieniu plazmy, który po skończonym procesie ulega natychmiastowemu utlenieniu[7].
Metal ten zyskuje coraz większą popularność w piercingu jako materiał na (kolczyki, ćwieki itp.)[26] a jego kolor można odpowiednio zmieniać poprzez anodowanie[27].
Gwarancja |
---|
Tytan jest materiałem całkowicie biozgodnym .W nowoczesnej medycynie wykonywana jest z niego większość endoprotez np. płytki zespalające i śruby kostne, elementy protez stawów, obudowy rozruszników serca. Tytan jest w pełni akceptowany przez ludzki organizm, to znaczy, że nie dochodzi do odrzutu wszczepu z tytułu użytego materiału . Pacjenta głównie interesują dwa tematy - ryzyko odrzutu co jest jednoznacznie rozumiane z gwarancjami danymi na powodzenie zabiegu i długoletnie utrzymanie implantu oraz ryzyko zabiegu zwiazane z samym zabiegiem i ingerencją chirurga w nasz organizm i ewentualne urazy zabiegowe. Mimo, że nie jest możliwe ustalenie za pomocą współczesnej diagnostyki potencjalnych zdolności gojenia tkanki kostnej i dziąsła, to wskaźnik powodzenia zabiegów implantacji jest jak na medycynę bardzo wysoki. |
---|
Biozgodność - cecha substancji lub materiału warunkująca jego prawidłowe działanie w żywym organizmie. Materiał o dużej biozgodności powinien charakteryzować się następującymi cechami:
brak toksyczności
brak wpływu na układ immunologiczny organizmu
nie wywoływanie hemolizy