dn. 07.12.2011

Justyna Guzik

Ewa Pisula

Romana Jaworowska

Anna Bystroń

Grupa A,

Sem II

2011/2012

Ćwiczenie nr 12

TEMAT: Usuwanie cyjanków ze ścieków

1. Charakterystyka procesu

Według przybliżonych danych średnia ilość ścieków pochodzących z zakładów obróbki powierzchniowej metali i wymagających oczyszczania wynosi w Polsce około 50 min m³ rocznie, z czego 5% są to ścieki cyjankowe, 10 % ścieki chromowe, a 85 % ścieki kwaśne i alkaliczne.

Ścieki te ze względu na swoją toksyczność należą do jednych z bardziej uciążliwych i niebezpiecznych dla środowiska. Szczególnie niebezpiecznym składnikiem ścieków pogalwanicznych są cyjanki. Ich stężenie trujące dla ryb i innych organizmów wodnych jest rzędu dziesiątych części mg/dm³. Toksyczność cyjanków zwiększa się ze wzrostem pH, temperatury oraz zawartości soli mineralnych. Cyjanki są solami cyjanowodoru HCN. W wodzie mogą występować jako cyjanki proste i kompleksy z wieloma metalami. Najbardziej trwałe są kompleksy żelaza [Fe(CN)₆]^3-, [Fe(CN)₆]^4- i kobaltu [Co(CN)₄]'^2-. Mniej trwałe są kompleksy kadmu, cynku, miedzi i niklu: [Cd(CN)₄]^2-, [Zn(CN)₄]^2-, [Cu(CN)₂]^-, [Ni(CN)₄]^2-. Ścieki cyjankowe najczęściej oczyszcza się chemicznie, elektrochemicznie lub na złożach jonitowych.

Oczyszczanie chemiczne polega na utlenianiu cyjanków silnym utleniaczem. Powszechnie stosowanymi utleniaczami są związki chloru. Chlorowanie jest stosowane do oczyszczania ścieków o stężeniu CN^- nie przekraczającym l g/dm³. Najczęściej stosowanymi związkami chloru są: podchloryn sodu, chlor gazowy, rzadziej wapno chlorowane. Tani i łatwo dostępny jest podchloryn sodu, chlor gazowy, rzadziej wapno chlorowane. Tani i łatwo dostępny jest podchloryn sodu. Chlor gazowy jest dozowany w dużych zakładach z automatyczną instalacją oczyszczania. Podczas chlorowania ścieków utlenieniu ulegają zasadniczo wszystkie cyjanki proste i związki kompleksowe (np. miedzi czy cynku) z wyjątkiem cyjanków żelaza ( żelazi- i żelazocyjanków). Podobnie trwały jest cyjanek niklu, który do całkowitego rozkładu i utlenienia wymaga długiego czasu chlorowania. Dlatego ścieki przed procesem utleniania powinny być dokładnie rozdzielone, tak aby nie dopuścić do przedostawania się żelaza i niklu do ścieków cyjankowych, szczególnie, że obowiązujące w Polsce przepisy prawne traktują kompleksy cyjankowe na równi z innymi związkami cyjankowymi.

Reakcje utleniania cyjanków ma przebieg złożony. Początkowo tworzy się chlorocyjan, który następnie hydrolizuje:

CN^- + OCl^- + H₂O CNCl + 2OH^-

CNCl + 2OH^- CNO^- + Cl^- + H₂O

Reakcje tworzenia chlorocyjanów przebiega niezależnie od wartości pH. Zwykle jednak stosuje się pH> 10, jak dla reakcji hydrolizy, dla której odczyn jest bardzo istotny. Powstający w pierwszej reakcji chlorocyjan CNC1 jest gazem silnie trującym, dobrze rozpuszczalnym w wodzie, lecz lotnym w temperaturze powyżej 38°C. Obie reakcje są egzotermiczne, przy stężeniu 1000 g CN^- w 1 m³ wzrost temperatury nie przekracza 5°C, lecz przy stężeniach 5000 g CN^- w 1 m³ temperatura może wzrosnąć nawet o 20° C. Reakcja hydrolizy zależy przede wszystkim od pH roztworu. Wzrost temperatury, podobnie jak podnoszenie wartości pH, zwiększa szybkość reakcji. W praktyce technicznej czas reakcji w normalnych warunkach, przy pH > ll i około 10% nadmiarze jonów OC1^- w odniesieniu do ilości stechiometrycznej, nie przekracza 15 min.

Powstałe w wyniku reakcji cyjaniany wykazują około 1/1000 toksyczności cyjanków. Są nietrwałe i łatwo ulegają hydrolizie z wytworzeniem związków amonowych

CNO^- + 2H₂O + H⁺ NH₄⁺ + HCO₃^-

Hydroliza cyjanianów przebiega w środowisku kwaśnym a jej prędkość zależy od wartości pH i temperatury. W środowisku alkalicznym reakcja zachodzi w następujący sposób:

CNO^- + H₂O + OH^- NH₃ + CO₃^2-

W razie potrzeby cyjaniany mogą być dalej utleniane do dwutlenku węgla, chlorków, wody i azotu:

2 CNO^- + 2H⁺ + 3OCl^- 2CO₂ + N₂ + 3Cl^- + H₂O

Proces ten jest długotrwały i pracochłonny, z zużycie utleniacza jest praktycznie ponad 3- krotnie większe niż przy utlenianiu do CNO^- i wymaga jeszcze dodatkowo pewnych ilości kwasu do obniżenia pH ścieków.

Reakcja utleniania cyjanianów zależy w dużym stopniu od pH, stosowanego nadmiaru OCl^-. Przy pH = 10 – 12 reakcja trwa 20 godzin, pH< 8,5 reakcja przebiega względnie szybko (lh), pH = 5 – 7 zachodzi hydroliza cyjanianów równolegle z ich utlenianiem a reakcja trwa 10 – 20 min.

Podczas chlorowania ścieków utlenieniu ulegają zasadniczo wszystkie cyjanki proste (np. sodu), a także związki kompleksowe (np. miedzi czy cynku) z wyjątkiem kompleksowych cyjanków żelaza np. żelazocyjanku potasu i żelazicyjanku potasu K₄[Fe(CN)₆] • 3H₂0 i K₃[Fe(CN)₆]. Również kompleksowy cyjanek niklu jest bardzo trwały i do całkowitego rozkładu oraz utlenienia wymaga długiego czasu chlorowania. Stąd wskazane jest dokładne rozdzielanie ścieków w celu niedopuszczenia do przedostawania się żelaza oraz niklu do ścieków cyjankowych i powstawania nieutlenialnych anionów [Fe(CN)₆]^3- lub [Fe(CN)₆]^4- ścieki zawierają cyjanki oraz kompleksowe związki żelaza zadaje się najpierw chlorem, a następnie podgrzewa się je i ponownie dodaje do nich chlor.

Do obliczenia niezbędnej ilości utleniającego reagenta można skorzystać z równania

x = K_Cl a_Cl V/(Z_Cl *10)

a_Cl = h_Cl * c

x - zapotrzebowanie reagenta [kd/d],

a_Cl - teoretyczna ilość aktywnego chloru niezbędna do utleniania cyjanków [g/m³]

K_Cl - współczynnik rezerwy równy 1,2 - 1,3,

V - przepływ objętościowy ścieków [m³/d],

Z_Cl - zawartość czystego chloru w reagencie,

h_Cl - współczynnik stechiometryczny ( dla aktywnego chloru),

c - stężenie cyjanków w ściekach ( w przeliczeniu na jony cyjankowe) [g/m³]

Zużycie chloru wynosi teoretycznie 6,82g Cl₂ na lg CN^-, w praktyce uwzględnia się nadmiar i stosuje 7,35 g Cl₂ na 1 g CN^-.

Zastosowanie nadtlenku wodoru do utleniania cyjanków i cyjanowodoru. Reakcja przebiega według równania:

CN^- + H₂0₂ CNO^- + H₂0

Następnie zachodzi hydroliza cyjanianów w wyniku której otrzymuje się amoniak i węglany:

CNO^- + H₂0+ OH^- HCOO^- + NH₃

W podwyższonej temperaturze część cyjanków może przekształcić się w amoniak i mrówczany bez udziału nadtlenku:

CN^- + 2 H₂0 HCOO^- + NH₃

Reakcja utleniania cyjanków nadtlenkiem jest egzotermiczna, dlatego dopuszczalne stężenie utlenianych cyjanków w roztworze wynosi 2,5g/dm³. Teoretyczne zapotrzebowanie tlenu wynosi 1 mol aktywnego tlenu na 1 mol jonów CN^-. W praktyce wymagany jest pewien nadmiar czynnika utleniającego rzędu 5 - 20 %. Przy czym nawet przy trzykrotnym nadmiarze czasu reakcja wynosi ponad 15 godzin, a utlenianie cyjanków jest niepełne i ich resztkowe stężenie wynosi 0,7 - 1,0 mg/dm³. Proces ten można przyspieszyć stosując katalizator, np. siarczan miedzi.

1. Cel i zakres ćwiczenia

Celem usuwania cyjanków ze ścieków jest obniżenie ich zawartości do stężeń, nie zagrażających obsłudze sieci kanalizacyjnej (wydzielanie par cyjanowodoru po zmieszaniu ze ściekami kwaśnymi) oraz obniżenia ich toksyczności na procesy biologicznego oczyszczania ścieków czy biocenozę odbiornika. Zakres wykonywanych badań technologicznych obejmuje:

- ustalenie wpływu dawki nadtlenku wodoru na efekt usuwania cyjanków,

- ustalenie wpływu odczynu na efekt usuwania cyjanków nadtlenkiem wodoru,

- wyznaczenie wpływu kontaktu nadtlenku wodoru ze ściekami na efekt utleniania cyjanków

- ustalenie wpływu dawki chloru na efekt usuwania cyjanków,

- ustalenie wpływu odczynu na efekt usuwania cyjanków chlorem

1. Część doświadczalna

Wpływ dawki nadtlenku wodoru na efekt utleniania cyjanków

W próbce ścieków oznaczyć stężenie cyjanków zachowując szczególną ostrożność. Oznaczyć dodatkowo odczyn. Teoretyczne zapotrzebowanie tlenu wynosi 1 mol aktywnego tlenu na 1 mol jonów CN^-.

Po obliczeniu dawki nadtlenku wodoru należy 6 dm³ ścieków rozlać do 5 butelek o pojemności 1 dm³, z korkiem na szlif. Do poszczególnych prób wprowadzić 3% roztwór nadtlenku wodoru, w ilości odpowiadającej kolejno 5 - 20% dawki stechiometrycznej. Następnie butelki zamknąć korkiem i wymieszać odwracając butelki dziesięciokrotnie do góry dnem. Po 15 minutach reakcji należy szybko w poszczególnych próbkach oznaczyć pozostałą zawartość cyjanków oraz odczyn. Uzyskane wyniki należy zestawić tabelarycznie i graficznie, co pozwoli określić optymalną dawkę nadtlenku wodoru. Za optymalną można uznać dawkę, która zapewnia obniżenie zawartości cyjanków w ściekach oczyszczonych poniżej 1 mg CN^-/dm³. Jeżeli warunki te nie zostaną spełnione, należy oznaczenia powtórzyć, korygując dawkę i odczyn.T

Wpływ dawki chloru na efekt utleniania cyjanków

W próbce ścieków oznaczyć stężenie cyjanków zachowując szczególną ostrożność. Oznaczyć dodatkowo odczyn. Dawkę chloru potrzebną do utleniania cyjanków można obliczyć z równania stechiometrycznego przebiegu reakcji utleniania, wykorzystując zawartość cyjanków oznaczoną w ściekach surowych.

Równanie reakcji utleniania jednostopniowego cyjanków podchlorynem sodowym:

2NaCN + NaOCl + 2H₂0 2CNC1 + 4NaOH

2CNC1 + 3HOC1 + H₂0 5 HCI + 2 C0₂ + N₂

Po obliczeniu dawki chloru należy 6 dni³ ścieków zalkalizować do odczynu około 8,5 pH. Następnie zalkalizowane ścieki należy rozlać do 5 butelek o pojemności 1 dm³, z korkiem na szlif. Do poszczególnych prób wprowadzić roztwór podchlorynu sodu, w ilości odpowiadającej kolejno 80, 90, 100, 110 i 120% dawki stechiometrycznej. Następnie butelki zamknąć korkiem i wymieszać odwracając butelki dziesięciokrotnie do góry dnem. Po 15 minutach reakcji należy szybko w poszczególnych próbkach oznaczyć pozostałą zawartość cyjanków, stężenie chloru pozostałego oraz odczyn. Uzyskane wyniki należy zestawić tabelarycznie i graficznie, co pozwoli określić optymalną dawkę chloru. Za optymalną można uznać dawkę, która zapewnia obniżenie zawartości cyjanków w ściekach oczyszczonych poniżej 1 mg CN^-/dm³, przy pozostałej ilości wolnego chloru nie większej niż 10 % dawki dodanej. Jeżeli warunki te nie zostaną spełnione, należy oznaczenia powtórzyć, korygując dawkę i odczyn.

Wpływ odczynu na efekt utleniania cyjanków

Badania nad wpływem odczynu na stopień usunięcia cyjanków należy przeprowadzić przy stałej dawce nadtlenku wodoru (chloru), przyjętej w poprzedniej serii badań jako dawka optymalna. W ściekach surowych oznaczyć zawartość cyjanków oraz odczyn. W celu wykonania badań do 6 butelek wprowadzić po 1 dm³ badanych ścieków, pH kolejnych prób powinno wynosić: 8,0; 8,5; 9,0; 9,5;10,0 i 11,0. Kolejno do każdej butelki dodawać stałą optymalną dawkę przyjętą w poprzedniej serii badań. Następnie butelki zamknąć korkiem i wymieszać odwracając butelki dziesięciokrotnie do góry dnem. Po 15 minutach reakcji należy szybko w poszczególnych próbkach oznaczyć pozostałą zawartość cyjanków, stężenie chloru pozostałego oraz odczyn. Uzyskane wyniki należy zestawić tabelarycznie i graficznie.

1. Wyniki

x = $\frac{v*n*13,023}{c}$ [%]

v – objętość AgNO₃ zużytego na miareczkowanie w cm³

n – normalność AgNO₃

0,13023 – ilość KCN, odpowiadająca 1 cm³ AgNO₃ w g

c – objętość próby pobrana do oznaczenia

x_WS = $\frac{14*0,0192*13,023}{100}$ = $\frac{3,50058}{100}$ = 0,035[%]

Procedura obliczeń:

1000 cm³ – 350 mg/dm3

0,035 – 350 mg

w 100 g – 35 mg

w 1000 g – 350 mg

x₂ = $\frac{5*0,0192*13,023}{100}$ = 0,0125 [%]

x₁₀ = $\frac{4,5*0,0192*13,023}{100}$ = 0,01125 [%]

x₂₀ = $\frac{2,6*0,0192*13,023}{100}$ = 0,0065 [%]

x₃₀ = $\frac{2,3*0,0192*13,023}{100}$ =0,00575 [%]

Badane próby wstawiono do szafki z tlenem na okres 30 min, po czym zbadano je i otrzymano wyniki, które następnie zestawiono w poniższej tabeli:

	2	10	20	30	WS
cyjanki	125 mg/dm^3	112 mg/dm^3	65 mg/dm^3	57,5 mg/dm^3	350 mg/dm^3
pH	9,86	9,76	9,80	9,75	9,25
AgNO3	5 ml	4,5 ml	2,6 ml	2,3 ml	14 ml

1. Wnioski

Badana woda o zadanej wartości pH, po dodaniu kolejnej ilości utleniacza otrzymała wyniki, które następnie zamieszczono w tabelce powyżej.

Analizując tabelę można stwierdzić, że liczba cyjanków stopniowo zmniejszała się przy użyciu coraz większej ilości utleniacza. Liczba usuniętych cyjanków jest wprost proporcjonalna do ilości użytego utleniacza. Dla badanej próby najlepszy wynik otrzymano dla 30 cm3.