Klas. pochodzenie: pochodzenia naturalnego: *poch. kauczuku (chlorokauczuk, cyklokauczuk) *poch. celulozy (octan celulozy, azotan celulozy)*celulozę regenerowaną *tw. białkowe *skrobię syntetyczne: klas. wg. metody otrz: *polimeryzacyjne (PE,PP, PVC,PS) *kondensacyjne(fenoplasty, aminoplasty, poliwęglany, poliestry)*poliaddycyjne(epoksydy, poliuretany) Klas wł reol: zal. Odkszt-napr w temp. pok: elastomery: wulk gumy, niewulk:PVCzm plastomery:termoplast (amorf PC, ABS,, kryst PP,PE), duroplast (chemout:żyw.poliest, epokxy, termout: fenoplasty,żyw mocznikowe) Elastomery – polim. wykazujące w temp. pok. odkszt. elast. przy małych napr (podczas rozc. w temp. pok. wykazują wydł. pow. 100%). temp zeszkl Tg niższa od temp. pok.Elast wulkan: kauczuki nat i synt, których liniowe makrocz zawierają wiązania podwójne zdolne do nieodwracalnego, niezbyt gęstego usieciowania chemicznego. Elast niewulkan (elastomery termoplastyczne): silnie zmiękczony Poli(chlorek winylu), kopolimery etylenowo-propylenowe, elastomery poliuretanowe. Plastomery –nie wykazujący w temp pok odkszt elast lub dające uzyskać tylko przy odp dużych napr *Wydł przy rozciąganiu w temp. pok. < 100%*Pod niewielkim obc ulegają nieznacznym odkszt.*Poddawane wzrastającemu obc. zaczynają odkszt. się plast, następnie ulegają mechan. zniszczeniu *Tg jest wyższa od temp. pok *Zakres użytkowania znajduje się w obszarze stanu szkl Termoplastyczne –pod wpływem temp zachodzą odwracalne przem fizyczne, mogą być wielokrotnie formowane, warunkiem, że nie będzie przekroczona temp rozkuł lub innych składników. duroplast – posiadają wolne gr funkcyjne zdolne do dalszej reakcji chem. termout – pod wpł temp zachodzą nieodwr przem chem, wskutek czego tw. mogą być formowane jeden raz. Podczas ogrz najpierw miękną (wykorzystywany w procesach przetwórstwa), a przetrzymywanie w podwyższ temp utwardzają się (sieciowanie makrocz wskutek reakcji wolnych gr. funkc). Po usieciowaniu stają się nietopliwe i nierozpuszczalne. chemout ulegają utw (usieciowaniu) pod wpł działania zw chem, zwanych utwardzaczami. Czynnik sieciujący reaguje z wolnymi gr funkc i tworzy wiązania poprz pomiędzy łańcuchami. 1	Str. I-rz: konf. taktyczna następstwa merów: *gł do og, *gł do gł, *og do og, *konfig cis, trans, konf monotaktyczna: *izotakt (PPP)*syndiotakt (PbPb)*atakt. (PbPP) Str II-rz: konform: *wyprost łań, *postać. globularna, *rektalna *sfałdowana *spiralna *cykliczna Str III-rz: agregacje: *kłebki polim. *przypadk. splątane *micele fredz *płytki *strukt lamela.* strukt superhelika. Strukt budowy łańc. *limiowy *rozgał *rozgał wielok *gwiazdowy*drabinkowy *usieciowany *dendrymeryczny Mn - liczbowo ŚMC $M_{n} = \frac{\sum_{i}^{}{N_{i}*M_{i}}\ }{\sum_{i}^{}N_{i}} = \int_{}^{}{f_{n}\left( M \right)\text{dM}}\ $gdzie: Mi – mcz. i-tej cząsteczki; Ni - liczba moli czą. o i-taj mcz; fn(M) - funkcja liczbowego rozkładu mcz Mw - wagowo ŚMC $M_{w} = \frac{\sum_{i}^{}{W_{i}*M_{i}}}{\sum_{}^{}W_{i}} = \frac{\sum_{i}^{}{N_{i}*{M_{i}}^{2}}}{\sum_{i}^{}{N_{i}*M_{i}}} = \int_{}^{}{f_{w}\left( M \right)\text{MdM}}\ $gdzie: Wi – masa i-tej funkcji fw Mη - lepkościowa średnia masa cząsteczkowa $M_{\eta\ } = \left\lbrack \frac{\sum_{i}^{}{W_{i}*{M_{i}}^{- a}}}{\sum_{i}^{}W_{i}} \right\rbrack^{\frac{1}{a}} = \sqrt[{- a}]{\int_{}^{}{f_{w}\left( M \right)M^{a}\text{dM}}}\text{\ \ \ }\mathbf{M}_{\mathbf{n}} \leq \mathbf{M}_{\mathbf{\eta}} \leq \mathbf{M}_{\mathbf{w}}\ $Równość jest spełniona dla ukł. monodysp. Stopień polidysp (rozrzut mas cząsteczkowych): $P = \frac{M_{w}}{M_{n}}$ w sposób umowny informuje o rozrzucie mas cząsteczkowych. ze wzrostem P: *Rośnie temp zeszklenia *Pogarszają się niktóre wł. mech. *Polepsza się przetwarzalność Wysokie P jest korzystne w niektórych proc przetw tw. sz. – frakcje o małej m mol. poprawiają płynność, działają jako śr.smar. i zmniejszają opor przemieszcz makrocz w stopie polim.P może mieć wartość: 1,0 dla hipot polim. monodysp. (polimery żyjące są prawie monodyspersyjne)1,5-2,0 dla addycyjnych <5 o małym rozrz mcz. 5-20 - o dużym rozrz mcz 8-30 - polim koordynacyjnych 20-50 - dla polim rozgał wyznaczanie śr mcz Met bezpośr abs: *grup końcowych *osmometria *Pomiar prężności par nad roztw. *Ebuliometria *Kriometria *Sedymentacja *Rozpr światła pośrednie: *Chromotografia żelowa (GPC – gel permeation chromotography)*Wiskozymetria *Spektrometria mas 2
	Kationowa: Katalizatory: mocne kwasy protonowe (siarkowy, nadchlorowy, kwas Lewisa. katalizatory Friedla-Craftsa) Aktywność kat. Friedla-Craftsa zwiększa się przez dodatek małych ilości kokatalizat, źródła protonów. Jako kat. stosuje się wodę, kwas chlorowcowodorowy i chlorowcopochodne węglowodorów alifatycznych. Ilości wprowadzanych kat. są bardzo małe; zwiększenie ich ilości ułatwia reakc zakończenia łańc. co prowadzi do powstania polimerów o mniejszym cięż. cz. Użycie wody w nadmiarze powoduje dezakt. kat. Inicjowanie W wyniku reakcji katalizatora Friedla-Craftsa z katalizatorem powstaje związek kompleksowy, który dysocjuje na jony: BF3 + H2O ->[BF2*H2O] H^+ + [BF3OH] proton H^+ przyłącza się do cząsteczki monomeru R-CH=CH2 + H+ --> R-C^+H-CH3 Karbokation jest bardzo reaktywny. Wzr. łań R-C^+H-CH3 +CH2=CH-R CH3-RCH-CH2-RC^+H itd. Terminacja poprzez: *reakcję z cz. monom. ~~CH2-RC^+HX^- + CH2=RCH -> ~~CH=RCH + CH3-RC^+HX^- *r. z cz. polim. z utw. jonu bardziej stabilnego (szczepienie) *r. podstaw elektrofil. do cząst. rozp., np. benzenu *W wyniku alkilowania pierścienia Anionowa ostatni at. rosnącego łańcucha ma ład. ujemny. Centrum aktywne może występować jako: *Wolny anion ~~~~M^- *Anion solwatowany przez cz. rozp. S: ~~~~M^- *yS *Składnik pary jonowej: ~~~~M^-A^+ *Składnik sol watowanej pary jonowe ~~~~M^-A^+ *yS Pomiędzy różnymi postaciami centrum aktywnego karboanionu ustala się stan równowagi Najbardziej reaktywne jest centrum aktywne w postaci wolnego anionu. Inicjatorami są zw. zasadowe, np.: *met. alkaliczne (Na, Li, K) *alkilowe pochodne tych metali (np. butylolit)*ich pochodne alkoksylowe (metoksylan sodu) *aromatyczne pochodne (naftalenosód, fenylolit)*amidek sodowy lub potasowy *związki Grignarda (np. bromek butylomagnezowy) Inicjowanie : 1) AB A^-+B^+ 2)A^- + M (kat) AM^- Wzrost łańcucha AM^- +nM (kat) AM^-n Terminacja AM^-n+H^+ (kat) AMnH np. polim styrenu inicjowana naftalenosodem 4
Chromat żel (GPC) *oparta na zjaw adsorpcji makrocz w mikrosporach żelu.*wymiary porów w żelu są dost do wym makrocz. *Żelem wypełnione są kolumny, przez które przepływa rozcieńczony roztw polim w odpowiednim rozpuszcz(eluencie). *Rozdzielanie makrocz na kolumnie polega na tym, że krótsze i średnie makrocz są wymywane z kol. na początku, a następnie wymywane są makrocz o coraz krótszych łańcuchach. Reakcje łańcuchowe, w której nie wydzielają się małocząsteczkowe produkty uboczne (skład ilościowy produktu końcowego jest identyczny ze składem ilościowym substancji wyjściowych). Rosnąca makrocząsteczka aż do momentu zakończenia łańcucha jest niestabilnym makrorodnikiem lub makrojonem. polim wolnorodn rozerwani wiązania podw między at C w cz. manom, następnie łańcuchowej reakcji powiększania cząsteczki, jest silnie egzoterm. CH2 = CHX + R* → R - CH2 - *CHX Inicjowanie: utw. wolnego rodnika na at. C cz. manom. czynniki inicj: *Wolne rodniki, powstają w wyniku rozkładu inicjatorów nadtlenkowych lub azotowych w układach redox *En. ciepl. (polim. term.) *UV (fotopolim) *Prom X lub gamma (radiacyjna) *Ultradźwięki r. redoks. HOOH + Fe^2+ -> Fe^3+ + OH + ^-OH można zainicjować termicznie (polim. styrenu) lub fotochemicznie: RSSR ->(hv) 2 RS^+ Wzrost łańc. (propagacja) przyłączaniu się cz. monom do woln rodn, a nast do wzrastającego makrorodn. Szybkość jest duża i nie wpływa na kinetykę polim . Zakończ. (terminacja) łańc. przez: *Reakcję makrorodni. z innymi rodn. pochodzącym z rozpadu inicjatora lub reakcji wtórnych RMn* + R1* RMnR1 *Rekombinację 2 makrorod. RMn* + RMm* R(M)n+m *Reakcję dysproporcjonowania Terminacja i inicjacja przebiega wolno, natomiast wzrost szybko, - można uzyskać polim. o dużych m.cz. Nie potrzeba osiągać wysokiego stopnia przereagowania monom. przykłady: styren, PE,PP 3
	Poliaddycja migracyjna przemieszczenie się at. H pochodzącego z innego reaktywnego związku chemicznego do wiązania ruchliwego. np. synteza poliuretanu. ~~~CH2-OH + O=C=N-CH2~~~ ~~~CH2-O-CO-CH-CH2~~~ Proces stopniowy – ciężar cząsteczkowy powstających polimerów równomiernie wzrasta podczas kolejnych etapów reakcji, a rosnący makrołańcuch po każdym akcie przyłączenia jest całkowicie stabilny. Katalizatory *Sole *Kwasy *Zasady *Aminy trzecirzędowe *Związki cynoorganiczne. Polimer o dużym ciężarze cząsteczkowym można otrzymać tylko przy ściśle stechiometrycznych proporcjach reagentów dwufunkcyjnych – diizocyjanianów i dioli. Przy nadmiarze 1 z reagentów tworzą się makrocz o jednakowych gr. końcowych co uniemożliwia dalszy wzrost łańcucha. Użycie do reakcji monom. zaw. co najmniej 3 grupy funkcyjne powoduje powstanie polim. o usieciowanej budowie przestrz. Do innych typów reakcji poliaddycji migracyjnej zalicza się: *syntezę polimoczników z diizocyjanianów i diamin *syntezę poliamidów poprzez polimeryzację N-podstawionych pochodnych akryloamidu *syntezę poliamidów w reakcji podtlenku węgla z diaminami *polikwaternizację pochodny pirydyny 6
polim koordynacyjna (stereo specyficzna)następuje zorientowanie cz. monom. przez fragm. inicjatora przed przyłączeniem jej do rosnącego makrołańcucha – powstają polim. o strukturze regularnej (syndiotaktyczne lub izotaktyczne). katalizatory: *Katalizatory Zieglera-Natty – powstają w wyniku reakcji halogenków metali przejściowych o zmiennej wartościowości (Cr, Th, Zr, V, Nb, Ta, Mo, Co) z org. pochodnymi metali grup I, II i III układu okresowego. Mają budowę związków kompleksowych. Przebieg: 1)Według mechanizmu dwumetalicznego na ukł. katalitycznym tytan-glin przyjmuje się, że w pierwszym etapie tworzy się kompleks pomiędzy wiązanie π monomeru z atomem tytanu, który jest połączony przez gr. alkilowe z atomem glinu. W pierwszej kolejności następuje polaryzacja wiązania metal przejściowy-grupa alkilowa, tworzenie się w stanie przejściowym sześcioczłonowego pierścienia i wbudowanie cz. monom. Dalej reakcja przebiega identycznie z kolejnymi cz. monom. 2)W mechanizmie jednometalicznym zakłada się istnienie centrum aktywnego, którym jest atom metalu o liczbie koordynacyjnej 5, który został zaktywowany wskutek wymiany alkilowej z kokatalizatorem metaloorganicznym trialkiloglinem). Atom tytanu koordynuje cz manom, która przyłącza się a jednocześnie przesuwa się miejsce luki, po czym łańcuch polimeru przemieszcza się z powrotem, tak że luka przyjmuje swą początkową pozycję 5
	Polimeryzacja blokowa (w masie)Przebiega w środowisku monomeru, w którym rozpuszcza się powstający polimer. W miarę wzrostu stopnia przereagowania zwiększa się lepkość mieszaniny reakcyjnej, przy dużym stopniu przereagowania polimer żeluje a następnie zestal się i przybiera kształt naczynia w którym się znajduje.1etap (prepolimeryzacja) otrzymuje się roztwór polimeru w monomerze o określonej lepkości 2 etap Polimeryzacja w formach w podwyższonej temperaturze (wysokość temperatury zależy od użytego monomeru i planowanego ciężaru cząsteczkowego polimeru) Wraz ze wzrostem temperatury rośnie szybkość reakcji ale zmniejsza się średni ciężar cząsteczkowy otrzymywanego polimeru. Wady - pojawiają się obszary miejscowego przegrzania wywołane dużą egzotermicznością reakcji polimeryzacji -Nierównomierny rozkład temperatury w bloku powoduje różną szybkość reakcji – różne stopnie polimeryzacji i różne średnie ciężary cząsteczkowe – prowadzi to do powstania naprężeń wewnętrznych powodujących powstanie po pewnym czasie mikropęknięć (tzw. srebrzenie) -Miejscowe przegrzanie może powodować odparowywanie mono i tworzenie się pęcherzy wewnątrz polim, które obnażają jakość wyrobu polim. -Otrzymuje się polimer o niezbyt dużym ciężarze cząsteczkowym i o dużym stopniu polidyspercji 8
Polikondensacja kondensowanie się wielkiej liczby cząsteczek monom. lub komonom. w makrocz. polikondensatu, wydziela się woda, chlorowodór, amoniak lub inne proste związki jako produkt uboczny.Ogólny schemat nX-A-X + Y-B-Y X –[-A-B-]n-Y + (2n-1)XY. Cechy: *W makrocz. w skład łańcucha gł., oprócz at. C, wchodzą także at. innych pierw. (tlen, azot, fosfor, krzem) * jest reakcją stopniową – w każdym stadium tworzą się przejściowe, trwałe produkty dające się wyodrębnić*W przypadku gdy w reakcji biorą udział dwa rodzaje cząsteczek posiadających różne gr. funk. reakcję nazywa się heteropolikondensacją a jak jednego rodzaju (hydroksykwasy) homopolikondensacją. Wzrost łańcucha przebiega powoli, kinetyka polikondensacji zależy od: *Temperatury *Szybkości usuwania małocz. prod. ubocznych *Ilości i charakteru katalizatora (zazwyczaj od stężenia jonów wodorowych) *ustala się stan równowagi dla każdego stadium reakcji *W klasycznym procesie polikondensacji stosuje się monomery dwufunkcyjne przy stosunku 1:1 Rodzaje: *Poliestryfikacja *Poliamidowanie *Polianhydryzacja *Poliaminowanie*Poliacetalowani *Polisulurowanie *Polioksymetylowanie 7
Polimeryzacja blokowo-strąceniowa jest odmianą polim. w masie, podczas której powstający polim. nie rozpuszcza się w monom. i wypada w postaci osadu. Stosuje się wyłącznie monomer z rozpuszczonym w nim inicjatorze. Trudna do zrobienia Polimeryzacja rozpuszczalnikowa zależy od rodzaju i ilości użytego rozpuszczalnika. Niektóre rozpuszczalniki rozpuszczają zarówno polimer jak i monomer Zaletą polimeryzacji w roztworze jest możliwość uzyskanych polimerów o stosunkowo małym rozkładzie ciężarów cząsteczkowych i możliwość bezpośredniego wykorzystania roztworów polimerów do produkcji włókien oraz klejów i lakierów. Polimer wyodrębnia się z roztworu poprzez destylację z parą wodną lub strącanie przy użyciu rozpuszczalników mieszających się z użytym rozpuszczalnikiem ale nie rozpuszczających otrzymanego polimeru. Polimeryzacja w fazie gazowej prowadzi się w przypadku użycia monomerów gazowych (np. etylen, tetrafluoroetylen) - trudna technicznie do przeprowadzenia (wysokie ciśnienie rzędu 10 MPa) - Reakcję przeprowadza się najczęściej w reaktorach adiabatycznych typu autoklaw ego lub rurowego, do których wprowadza się gazowy monomer po wcześniejszym sprężeniu do żądanego ciśnienia -do reaktora wprowadza się również rozpylone inicjatory (nadtlenki) - Po opuszczeniu reaktora mieszaninę rozpręża się i kieruje do separatora – następuje odprowadzenie nieprzereagowanego monomeru, a odgazowany polimer jest wytłaczany i granulowany - Zalety: dobre odprowadzania ciepła 10	Polim. suspensyjna przebiega pod wpływem inicjatora rozpuszczonego w monomerze zdyspergowanym w wodnym roztworze koloidów organicznych lub wodnej zawiesinie soli nieorganicznych, stanowiących stabilizatory (utrwalacze suspensji). Przebieg wg mechanizmu typowego do polimeryzacji w masie, przy czym każda kropla zdyspergowanego monomeru jest „mikroblokiem” *Łatwiejsze utrzymanie stałej temperatury i dobre odprowadzenie ciepła reakcji. *Rola koloidu ochronnego polega na zabezpieczeniu przed zlewaniem się kropelek monomeru w większe krople. *Spolimeryzowane krople tworzą perełki polimeru o średnicy 0,1-2 mm. Metoda ta pozwala na otrzymanie polimeru o dużym ciężarze cząsteczkowym. Polim. emulsyjna stosuje się inicjatory rozpuszczalne w środowisku wodnym procesu. Wprowadza się emulgatory umożliwiające powstanie wodnej emulsji monomeru (obniżenie napięcia powierzchniowego na granicy faz monomer-woda). Jako emulgatory stosuje się najczęściej mydła (stearyniany) oraz inne śr. pow. czynne. W początkowym stadium mieszanina jest wodnym układem heterogen, zawierającym kropelki monomeru o wymiarach około mikrometra i o kilka rzędów mniejsze micele emulgatory złożone z kilkudziesięciu jego cząsteczek. Grupy polarne cząsteczek emulgatora zorientowanego są w kierunku zewnętrznej części miceli a długie łańcuchy węglowodorowe skierowane są do wnętrza. Na skutek dyfuzji do wnętrza miceli przedostaje się monomer i rozpoczyna się polimeryzacja. Stopniowo micela przekształca się w cząsteczkę polimeru, emulgator jest adsorbowany przez powstające cząstki i następnie przy ok. 15% konwersji monomeru w układzie znajduje się już za mało emulgatora do otrzymania miceli. Dalej przebiega wyłącznie wewnątrz cząstek polimeru, które pochłaniają będące z nimi w kontakcie kropelki monomeru. W końcowym stadium polimeryzacji otrzymuje się lateks, czyli rozproszoną w wysokim stopniu zawiesinę kulistych cząstek polimeru o średnicy ok. 0,1 mikrometra. Zaletą polimeryzacji emulsyjnej jest możliwość otrzymania polimeru o bardzo dużym ciężarze cząsteczkowym i duża szybkość reakcji. Wadą jest zanieczyszczenie polimeru resztami emulgatora. 9
Model dwufazowy, amorficzny, krystaliczny Polimery mogą występować w trzech różnych stanach fizycznych: Szklistym/Elastycznym/Plastycznym, Temperatura zeszklenia (Tg) – temperatura przejścia ze stanu szklistego do stanu wysokoplastycznego Temperatura płynięcia (Tf) – temperatura przejścia ze stanu wysokoplastycznego do plastycznego (lepkopłynnego) Temperatura topnienia (Tm) – dla fazy krystalicznej temperatura przejścia ze stanu twardego wymuszonej elastyczności do lepkopłynnego. Polimery w stanie stałym dzieli się na: polimery amorficzne/semikrystaliczne/krystaliczne Polimery krystaliczne – polimery o mniej lub bardziej zdefiniowanej strukturze krystalicznej semikrystaliczne – polimery, w których makrołańcuchy znajdują się częściowo w fazie amorficznej, a częściowo w fazie krystalicznej (tzw. model dwufazowy polimerów) Wzrost zawartości fazy krystalicznej w polimerze powoduje zwiększenie się: gęstości,twardości,odporności na ścieranie ,wytrzymałości na rozciąganie,stabilności wymiarów amorficzne (przechłodzone ciecze), w polimerach amorficznych makrocząsteczki przyjmują postać kłębka, tworząc nieuporządkowane struktury skłębione i słabych oddziaływaniach energetycznych. W polimerach amorficznych: niewielka tendencja do agregacji łańcuchów makrocząsteczek, makrocząsteczki ułożone są w sposób nieuporządkowany względem siebie, odległości między makrocząsteczkami są zmienne. Stan elastyczny (między Tg a Tm) – ruchy segmentowe (wzajemne przemieszczanie się makrocząsteczek względem siebie), ruchy obrotowe poszczególnych segmentów Stan szklisty (poniżej Tg) – polimer twardy i kruchy, makrocząsteczki zachowują względem siebie niezmienne położenie, brak ruchów segmentowych, jedynie drgania rotacyjne i oscylacyjne poszczególnych grup. Kruchość – wynik ograniczenia możliwości wykorzystywania ruchów.
Polietylen (PE) otrzymuje się na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej etylenu trzema podstawowymi metodami: Wysokociśnieniową (107-108 MPa, 170C, tlen jako katalizator) Średniociśnieniową (106 MPa, 135-300C, katalizatory Philipsa i Indiana (tlenki chromu, tytanu i cyrkonu)) Niskociśnieniową (105 MPa, 50-70C, katalizator Zieglera-Natty) Polietylen liniowy produkowany jest metodami niskociśnieniowymi, zawierają więcej fazy krystalicznej – stąd róznice we właściwościach.Wśród nich wyróżnia się PE:o ultra malej gęstości ULDPE; liniowe o małej gęstości LLDPE; o dużej gęstości, HDPE; o dużym ciężarze (masie) cząsteczkowym i dużej gęstości, HMW-HDPE; o ultra dużym ciężarze (masie) cząsteczkowym, UHMWPE; HDPE gęstość większa od 0,940 g/cm^3Zasosowanie: pojemniki otrzymywane metodą wytłaczania z rozdmuchem, elementy wtryskowe, wytłaczane rury, oraz kształtki, elementy formowane rotacyjnie. Polietylen rozgałęziony - przez polimeryzację etylenu i jego kopolimeryzację z innymi polarnymi monomerami. Proces przebiega pod wysokim ciśnieniem i w wysokiej temperaturze – w wyniku statystycznego charakteru reakcji, polimery te są na ogół mieszaniną dużych cząsteczek o różnej długości, z rozgałęzieniami, też o różnej długości i różnym stopniu rozgałęzienia.Obecność takich rozgałęzień ogranicza zdolność tych PE do krystalizacji, zawartość fazy krystalicznej waha się od 40-60%, a gęstość 0,910-0,955 g/cm^3. Polietyleny ogólnie: Zakres pracy -70 do +70 (LDPE) i -50 do +80 (HDPE) -Tworzywo o bardzo dużej udarności -Temperatura zeszklenia ok. -120 -Wysoka odporność na czynniki chemiczne (rozp w toluenie, ksylenie i TRI w temp. 100) -Nie ma zapachu i smaku -Obojętnie fizjologiczne -Nadaje się do kontaktu z żywnością –Palny -Łatwy w przetwórstwie Wady Tendencja do utleniania na powietrzu, proces ten jest przyspieszany przez promieniowanie UV – konieczność wprowadzanie antyutleniaczy stabilizatorów	Polipropylen (PP) gęstość 0,9-0,91W zależności od rodzaju inicjatora i warunków polimeryzacji otrzymuje się PP o różnej budowie przestrzennej: *PP izotaktyczny, który zawiera do 95% fazy krystalicznej, jest lżejszy od wody, wykazuje doskonałą odporność na działanie kwasów, zasad, soli nieorganicznych, jest wrażliw na działanie utleniaczy i rozpuszalników niepolarnych *PP syndiotaktyczny o własnościach pośrednich *PP ataktyczny – zawierający wyłącznie fazę bezpostaciową, o konsystencji plasteliny, stosowany jako modyfikator Zastosowanie: Folie Rury Koła zębate Obudowy maszyn Łożyska niskoobrotowe Element armatury Wykładziny Pojemniki -Z ciągłych włókien polipropyleny produkowane są sznury I sieci rybackie Ponadto:*PP najlżejszy z polim. *Wł mech. i ciep. zależą od krystaliczności PP *Duża udarność niepolarny Łatwy w przetwórstwie*Odporność na chemikalia podobna jak dla PE Poli(chlorek winylu) Produkty polimeryz. wolnorodn. chlorku winylu. Polimeryzacja prowadzona jest w warunkach podw. ciśnienia i temp., metodą: suspensyjną – PCW-S emulsyjną – PCW-E w masie – PCW-M (blokowa) PCW-E Zawiera zanieczyszczenia po polimeryzacji (resztki emulgatorów, regulatorów pH, inicjatora, wodę) Zaletą są specyficzne właściwości jego ziarenek – zmieszanie ich z plastyfikatorem daje pastę o jednorodnej i lejącej konsystencji, którą poddaje się później wygrzewaniu i uzsykuje się miękki i elastyczny materiał (wykładziny podłogowe, zabawki) PCW-S Odznacza się dużą jednorodnością i czystością, posiada lepsze właściwości elektryczne, przeznaczony na wyroby twarde. PCW blokowy bardzo czysty, o najlepszych spośród PCW właściwościach dielektrycznych, stosowany do wyrobu twardych folii o wysokiej przezroczystości. Cechy: -mały udzialem fazy kryst. ok. 10%. -temperatura zeszklenia Tg wynosi ok. 80°C -Zakres stosowalności tworzywa obejmuje temperatury 20-70°C
Polistyren (PS otrzymuje się po wolnorodnikowej i jonowej. PS ma łańcuch główny w postaci spirali, struktura „gł do gł”, ataktyczny. Całkowicie amorficzny i przezroczysty. Łańcuchy liniowe, lub z niewielkim udziałem rozgałęzień. Polimeryz.: Metodą suspensyjną; emulsyjną; blokową Ogólnie PS: *jeden z najlepszych dielektryków; *bardzo mała udarność; *małe wydłużenie przy zerwaniu (bardzo kruchy); przepuszcz światła na poziomie 90%;*Odp na działanie kwasów, zasad i soli niorg; *Łatwo rozp się w wielu rozp. org. (aceton, benzen, toluen, octan etylu, chloroform) *dobrze opanowe metody syntezy i względnie niska cena surowców* dobre wł. fiz. i chem. *Łatwe przetwórstwa trad. met. charakt. dla termpl.*możliwość modyfikacji przez mech mieszanie z napełniaczami i innymi polim. *Łatwość uzyskania barw i efektów wizualnych.Polistyren spieniony (styrpian)Porowaty otrzymywane poprzez spienienia granulek PS zawierających porofor (n-pentan). uzyskuje się przez podgrzanie granulek parą wodną.kopolimery styrenu ASA,ABS,ACS,AEPDS,SAN Poliamidy (PA) Posiadają wiązania amidowe –C(O)-NH- w swoich łańcuchach głównych Poliamidy otrzymywane z laktamów lub aminokwasów mają pojedynczy indeks cyfrowy, otrzymywanie z diamin i dikwasów mają indeks podwójny. Ogólnie:PA są polimerami semikrystalicznymi (30-50%) (duża tendencja do tworzenia międzykryst	ABS (akrylonitryl/butadien/styren) jest najbardziej popularnym i najszerzej stosowanym tworzywem konstrukcyjnym na świecie. Dzięki trzem różnym monomerom, ABS wykazuje: odporność chemiczną i stabilność termiczną (akrylonitryl) dobrą odporność na uderzenia (butadien),sztywność i przetwarzalność (styren).otrzymywane jest w procesie polimeryzacji butadienu oraz kopolimeryzacji akrylonitru ze styrenem wraz z jednoczesnym szczepieniem powstałego kopolimeru na poli butadienie. duża odporność termiczna duża sztywność duża odporność na pełzanie duży połysk Zakres temp dla pracy ciągłej: od -40 do +85 °C PMMA Otrzymuje się w wyniku polimeryzacji rodnikowej (ataktyczny, bezpostaciowy) lub anionowej (krystaliczne: izotaktyczne i synditaktyczne) otrzymuje się metodą: *blokową *suspensyjną *emulsyjną *w roztworze Polim. w bloku wykorzystywana jest do produkcji “szkła organicznego” (pexi) Właściwości: *Słabe włłdielektryczne *Trudno przetwarzalny *Kruchy *Odporny na chem. nieorg *Brak odp na działanie esterów, ketonów, węglowodorów aromat. Rozp się w acetonie, toluenie, dichloroetanie,
Politetrafluoroetylen (PTFE, teflon) Najpopularniejszy przedstawiciel grupy tworzyw fluorowych, należy do termoplastów o najmniejszej plastyczności właść: *wysokokrysty do 95% *Masa cząsteczkowa 400tys do 10 mln, liniowy*Praktycznie całkowita odporność chemiczna*Wysoka odporność cieplna, niezmienne właściwości w zakresie temperatury -200°C do 250°C*Niewielki współczynnik tarcia *Wł adhezyjne; Wysoka udarność i elastyczność; Bardzo dobre właściwości elektryczne *Odporność na płomień (niepalny); Nie chłonie wody Wady: *Niewielka twardość; *podatność na płynęcie pod niewielkim obciążeniami *duży wsp rozszi cieplnej *wys.a gęstość; *konieczność stosowania wysokich temp podczas przetwórstwa zbliżonych do temp. rozkładu *wysoka cena Metody przetwórstwa nietypowe i przypominają metody stosowane w metalurgii proszków.	POM (poliosymetylen, poliformaldehyd, poliacetale) termoplast, częściowo krystaliczne, otrzymywane z formaldehydu lub trioksanu prezz homopolimeryzację (POM-H) lub kopolimeryzację (POM-C).Polimer liniowy, o wysokim stopniu krystaliczności (nawet powyżej 50%)Mało odporny na działanie podwyższonej temperatury. Aby zapobiec modyfikowany poprzez kopolimeryzację z glikolem etylowym lub dioksolanem. Właść. *Wys. wytrzym.mech.; *Wys. tw. i szt.; *Dobre wł.ślizgowe; *Wys. wytrzym. zmę.a i spręż.; *B. wys.a stabilność wym.; *Możliwość pracy elem. w wodzie w podw. temp (niska chłonność wody); *Dopuszczenie do kontaktu z żywnością (obojętny fizjologicznie);* obrabialność; *Dobre wł elektroizolacyjne i dielektryczne; *Odp na ścieranie niższa niż w przypadku PA6 i PET;

Kopolimeryzacja r.polim. w której bierze udział jeden rodzaj manom nazywa się homopolimeryzacją, a polimer utworzony z jednego rodzaju monomeru – homopolimerem.W wyniku wspólnej polimeryzacji więcej niż jednego rodzaju monom czyli tzw. kopolimeryzacji, powstają kopolimery. Polimer utworzony z trzech różnych monomerów nazywa się terpolimerem a z czterech kwaterpolimerem. W kopolimerach jednostki monomeryczne mogą być rozmieszone w sposób przypadkowych lub uporządkowany statystyczne (nieuporządkowane rozmieszczenie merów A i B)naprzemienne (regularna budowa, a ich makrocząsteczki są zbudowane z merów A i B sąsiadujących ze sobą)blokowe (mają strukturę łańcuchową a makrocząsteczka składa się z oddzielnych fragmentów (bloków) zbudowanych wyłącznie z monomeru A i wyłącznie z monomeru B) Kopolimery szczepione mają budowę rozgałęzioną, przy czym łańcuch główny zbudowany jest z ugrupowań A, a rozgałęzienia z ugrupowań B.	Polimeryzacja blokowo-strąceniowa jest odmianą polim. w masie, podczas której powstający polim. nie rozpuszcza się w monom. lecz wytrąca się w postaci osadu. Stosuje się wyłącznie monomer z rozpuszczonym w nim inicjatorem, którym jest nadtlenek organiczny w ilości ok. 0.1% w stosunku do ilości użytego monom. Ciekły monom. jest w stanie równow. ze swoimi parami, ciepło reakcji odprowadza się przed odparowanie monomeru i ponowne skroplenie na ścianach reaktora i w kondensatorze.1 etap: prepolimeryzacja: *dużo ciepła, *polim. wytrąca się jako b. drobne cząstki osadu i ich steżenie rośnie, *dalej łączenie i rozrost ziaren, *środowisko reakcji jest ciekłe, *dalej liczba ziaren polim. nie ulega zwiekszeniu 2 etap: *rośnie śr ziaren – ulegają aglomeracji tworząc porowate zlepy *środowisko ciekłe gęstnieje do otrzymania polim. proszku *na koniec odparowuje się nie przereagowany monom, skrapla i zwraca do ponownej reakcji Polimeryzacja rozpuszczalnikowa umozliwia otrzymanie pomim. o wąskim rozkładzie m.cz. , duży wpływ na kinetyke i m.cz. ma charakter rozp. i steżenie monom. 1 metoda: rozpuszczalniki rozpuszczają zarówno polimer jak i monomer: *stosunkowo mała m.cz. zwiekszająca się wraz ze wzrostem stężenia monom. w rozp. Roztwór można uzyć jakos lakiej lub klej. Można wytrącić polim. przez dodatek rozcieńczalnika lub wyodrębnić podczas destylacji. 2 metoda: ciecz rozp. tylko monom. – polim wytrąca się w postaci b. drobnego proszku lub zawiesiny. *mniejszy stopień polidyspersyjności i większa m.cz. Polimeryzacja w fazie gazowej prowadzi się w przypadku użycia monomerów gazowych (np. etylen, tetrafluoroetylen) - trudna technicznie do przeprowadzenia (wysokie ciśnienie rzędu 10 MPa) - Reakcję prowadzi się w reaktorach adiabatycznych typu autoklawowego lub rurowego, do których wprowadza się gazowy monomer po wcześniejszym sprężeniu do żądanego ciśnienia wraz z inicjatorem (nadtlenki lub tlen) - Po opuszczeniu reaktora mieszaninę rozpręża się i kieruje do separatora – następuje odprowadzenie nieprzereagowanego monomeru, a odgazowany polimer jest wytłaczany i granulowany - Zalety: dobre odprowadzania ciepła
Do podstawowych składników mieszanek gumowych zalicza się: *Kauczuki (naturalne lub syntetyczne)* Napełniacze (głównie sadze lub zdyspergowane substancje mineralne takie jak krzemionka, glinokrzemiany, kaoliny, kreda)* Substancje sieciujące (siarka, nadtlenki organiczne, tlenki metali) *Przyspieszacze wulkanizacji (merkaptany, disulfidy) *Aktywatory przyspieszaczy (tlenki metali (ZnO) i wyższe kwasy tłuszczowe) *Zmiękczacze (estry kwasów dikarboksylowych i wyższych alkoholi) *Antyutleniacze W zależności od rodzaju zastosowanego kauczuku i wprowadzonych do niego w procesie przetwórczym dodatków otrzymuje się mieszanki kauczukowe o różnych właściwościach.Wprowadzone do kauczuku dodatki mają na celu: *Poprawę właściwości przetwórczych; *Umożliwienie procesu sieciowania; *Uzyskanie określonych właściwości wulkanizatu *Obniżenie kosztów końcowego produktu. Mieszanki kauczukowe sporządza się w mieszarkach zamkniętych (mikserach) lub za pomocą walcarek Produkcja mieszanek odbywa się zazwyczaj na wydzielonym oddziale produkcyjnym, na którym oprócz właściwego miezania odbywa się odważanie składników, chłodzenie i płytkowanie.
Stopień krystaliczności $w_{c} = \frac{\Delta H - \text{ΔH}_{o}}{{\text{ΔH}^{o}}_{m}}\ $Krystalizacja polimerów ze stopu: P. krystalizujące ze stopu stanowią w warunkach krystalizacji przechłodzone ciecze. *Podczas krystalizacji układów polimerowych obserwuje się zazwyczaj duże przechłodzenia (nawet rzędu kilkudziesięciu stopni), wynikające z konieczności dostarczenia dodatkowej energii swobodnej, koniecznej do przegrupowania i ustawienia się segmentów łańcuchów polimerowych we właściwościowych położeniach. *Po zainicjowaniu krystalizacji (częstko ze wspólnego zarodka enukleacji) tworzą struktury polikrystaliczne – aksjality i sferolity. Aksjality, mają kształt wielościanów i składają się z lameli rozchodzących się na zewnątrz od wspólnego odcinka prostej (osi) albo układających się równolegle na dwie strony wspólnej płaszczyzny. Sferolity - najbardziej powszechna forma, w jakiej krystalizują polimery ze stężonych roztworów i stopów, są agregatami kryształów lamelarnych rozchodzących się promieniście, począwszy od zarodka, którym jest monokryształ. Wewnątrz sferolitu i na obrzeżach znajdują łańcuch niekrystalizujące. Zwykłe sferolity zachowują kształt kulisty jedynie w początkowych etapach krystalizacji, ponieważ po pewnym czasie równocześnie narastające sferolity zaczynają wzajemnie się stykać. Na fakcję amorficzną składają się defekt lamel, powierzchnie składu (wzrostu), a także wypełnia przestrzenie pomiędzy lamelami. Morfologia sferolitu zależy od struktury makrocz.polim. oraz warunków kry stal. Wielkość sferolitu jest w przypadku najczęściej występujących enukleacji heterogenicznej odwrotnie prop do stężenia zarokdów krystalizacji. Wewn morfologia sferolitu jest związana głównie z szybkością dyfuzji i krystalizacji – podczas powolnej krystalizacji powstają sferolity dobrze rozwinięte, złożone z dużych lameli. Przpadkiem odwrotnym jest sferolit dendrytyczny, powstający podczas szybkiej krystalizacji. Szybkość wzrostu sferolitów wykazuje maksimum w temperaturze leżącej w przybliżeniu w połowie zakresu pomiędzy temperaturą topnienia i zeszklenia.	Teoria krystalizacji z fałdowaniem łańcucha - krystalizacja rozpoczyna się od aktywacji lub powstania pierwotnych zarodków krystalizacji. Do wzrostu kryształów konieczne jest zarodkowanie nowej warstwy na powierzchni rosnącego kryształu, tzw. zarodkowanie wtórne.Wzrost kryształów jest wypadkową trzech procesów: *Zarodkowania wtórnego*Wypełniania warstwy *fałdowanie łańcucha w trakcje wypełniania warstwy. Teoria enukleacji Hoffmana – analizuje się kilka jakościowo różniących się sposobów przebiegu krystalizacji. Wynikają one z różnic, wiążących się z przewagą, którą uzyskują szybkość zarodkowania wtórnego (l) i szybkość zapełniania warstwy (g), współzawodniczące ze sobą. I reżim krystalizacj – cząstośc zrodowania wtórnego jest mała, po utworzeniu zarodka warstwa wypełnia się przed kolejnym aktem zarodkowania. Na całej powierzchni składu (wzrostu) krystalizuje się tylko jedna cząsteczka. Może to wystąpić w warunkach niewielkiego przechłodzenia, a więc wtedy, kiedy całkowita szybkość krystalizacji jest nieduża. W tych warunkach podczas krystalizacji powstają głównie aksjality. II reżim krystalizacji – szybkość i częstość zarodkowania wtórnego jest duża, na powierzchni wzrostu tworzy się więcej niż jednen zarodek w czasie potrzebnym do wypełnienia warstwy. Na jednej płaszczyźnie wzrostu konkurują o miejsce dwie lub więcej cząsteczki Główną formą nadcząsteczkową powstającą podczas krystalizacji (przy umiarkowanym przechłodzeniu sopu) w II reżimie są sferolity. III reżim krystalizacji­ ­– częstość zarodkowania wtórnego jest na tyle duża, że wiele nowych zarodków tworzy się nie tylko na powierzchni kryształu ale też na świeżo powstałych zarodkach i fragmentach nowej warstwy.Sąsiadujące ze sobą na płaszczyźnie składu segmenty mogą pochodzić każdy od innej cząsteczki Lub odległych od siebie fragmentów pojedynczej cząsteczki. W III reżimie powstają również sferolity.
Fenoplasty - grupa polimerów otrzymywanych w reakcji polikondensacji fenoli z aldehydami, głównie z formaldehydem.Największe znaczenie mają żywice fenolowo-formaldehydowe i krezolowo-formaldehydowe. Przebieg procesu polikondensacji fenolu z formaldehydem zależy od rodzaju zastosowanego katalizatora (kwaśny lub zasadowy) oraz od stężenia reagentów. 1 etap: elektrofilowe przyłączenie cz. aldehydu do grupy fenolowej z przegrupowaniem at. H do at. O. W śr. kwaś. szybkość r. jest b. duża i prowadzi do natychmiastowego useiciowania. Aby tego uniknąć r. prowadzi się przy nadmiarze fenolu. powstają Nowolaki – produkty o budowe liniowej i niezbyt dużej masie cząsteczkowej, nie zawierają wolnych grup funkcyjny (ich ogrzewanie nie prowadzi do usieciowania), mogą być przechowywane przez dłuższy czas. W podwyższonych temperaturach reagują z urotropiną lub formaldehydem przechodząc w reaktywny rezol. W śr. zasadowych. r. przebiega wolniej, stosuje się nadmiar aldehydu, można zatrzymać w dowolnym stadium i wyodrębnić Rezole – żywice rozpuszczalne, zawierające reaktywne grupy hydroksymetylowe, pod wpływem ogrzewania ulegają sieciowaniu poprzez stadium pośrednie (rezitole) w nierozpuszczalne i nietopliwe rezity.	Nienasycone żywice poliestrowe NŻP – produkty kondensacji kwasów di karboksylowych nienasyconych lub ich bezwodników i alkoholi di wodorotlenkowych Nienasycone żywice poliestrowe składają się z poliestru nienasyconego i monomeru sieciującego (najczęściej styren), w którym rozpuszcza się poliester nienasycony. Schemat otrzymywania NŻP Kwasy+glikole (polikondensacja)= poliester. +monom. sieciujący= ŻP. +inicjator (kopolimeryzacja)=Ż. utwardzona Przed utwardzeniem NŻP są substancjami ciekłymi, przezroczystymi o lekko żółtym zabarwieniu. Dzięki płynności wykazują dużą zdolność przesycenia różnego rodzaju materiałów – po utwardzeniu laminaty poliestrowe. Stosuje się jako żywice lane, tłoczywa, laminaty i lakiery, Żywice epoksydowe (EP) Rodzaj jedno- lub dwuskładnikowych żywic syntetycznych, które są zdolne do tworzenia nietopliwych i nierozpuszczalnych tworzyw sztucznych na skutek reakcji sieciowania z udziałem ugrupować epoksydowych. Generalnie są to polimery zawierające więcej niż jedną grupę epoksydową, otrzymywanie w reakcji poliaddycji epichlorohydryny z bisfenolem lub metodą utleniania związków nienasyconych. Najpierw zachodzi r. grup OH bisfenolu z grupą epoksydową epichlo. Nowopowstała grupa epoksydowa zdolna jest do reakcji z kolejną cząsteczką bisfenolu. W wyniku reakcji tworzy się oligomer. ŻE są lepkimi cieczami lub topliwymi substancjami stałymi, które w reakcji z tzw. utwardzaczami ulegają addycji i sieciowaniu. utwardzacze: Aminy (I, II i III rzędowe)*Kwasy di karboksylowe *Difenole *Bezwodniki Proces utwardzania: *Na zimno (w temp. pokojowej) – mała odp cieplna utwardzanych produktów *Na ciepło (80-100°C) *Na gorąco (120-180°C) Im wyższa temp procesu utwardzania tym większa odporność chemiczna.Ogólnie: Charakteryzują się dużą wytrzymałością mechaniczną *Dobre wł el *Duża odp na działanie cz. atmos. *Wykazują lepszą odporność na chemikalia od NŻP Zastosowanie: materiały powłokowe (lakiery )*Laminaty, tłoczywa odlewy, materiały porowateDuża płynność i mały skurcz żywic epoksydowych pozwalają na wy. z nich cienkościennych i skomplikowanych wyprasek.

nie ma krystalizacji wtornej i pierwotnej - dorobić