mgr inż. Paweł Hoszowski
SYSTEMATYCZNA IDENTYFIKACJA ZWIĽZKÓW ORGANICZNYCH.
PRZYPOMNIENIE MAŁO ZNANYCH ZWIĽZKÓW:
NITROKSYL O=NH, KWAS SULFOKSYLOWY H2SO2 (nie H2SO3 !) I INNE.
Wiadomo�ci podane w tym pliku majš charakter wyłšcznie
informacyjny i edukacyjny. Plik ma formę tekstowš,
ponieważ rysowanie wzorów zajęłoby dużo czasu.
Uzupełniano w latach 1996 - 2006 dla przypomnienia.
Skrót "według" oznaczony jest celowo "wg." dla ułatwienia
szukania elektronicznego.
Wykaz skrótów:
I - jod (dawniej: J)
Ident - identyfikacja
NR - nie reaguje(š)
ROH - alkohol(e)
Tt - temperatura topnienia (R - z rozkładem)
zw. - zwišzek
r. - reaguje
[proportional font = on]
Nalezy wlaczyc np. czcionke CourierNew strona kodowa 1250 aby wzory
i rownania chemiczne zostaly wyswietlone poprawnie.
Nitroprusydek = pentacyjanonitrozylożelazian sodu
(nie mylić z pentacyjanoaminożelazianem sodu).
W spisie omówiono pokrótce podstawowe reakcje, otrzymywanie pochodnych,
wykrywanie małych ilo�ci, oznaczanie analityczne, utrudnienia
i wyjštki.
ALKOHOLE.
1. Najpierw sprawdza się , czy zwišzek jest obojętny i czy nie daje reakcji
charakterystycznych dla aldehydów, ketonów, estrów i bezwodników (np.
z NH2OH i FeCl3, z 2,4-dinitrofenylohydrazynš, z NaHSO3 itp.).
Trzeba także wyeliminować fenole - np. FeCl3, próba ftaleinowa, indofenolowa,
rozp. w NaOH. Pochodne bromowe nie nadajš się bo ROH reagujš z Br2 stężonym
do bromków i podbrominów alkilowych (a niektóre ulegajš reakcji haloformowej),
fenole za� reagujš także z rozcieńczonym wodnym roztworem Br2 (woda bromowa)
ale różnica może nie być zbyt wyra�na.
Alkohole (z wyjštkiem niższych alkoholi do C4 włšcznie) trudno rozpuszczajš
się w wodzie (poniżej 3g/100 a zwykle dużo poniżej 1g/100g H2O) i należš
do grupy V wg. Vogla zwišzków rozpuszczalnych w stężonym H2SO4 (tj. nierozp.
w wodzie, rozc. HCl i NaOH. W eterze mogš lecz nie muszš być rozpuszcz.).
Reakcje z następujšcymi odczynnikami:
Vogel:
- sód (po osuszeniu ROH CaSO4, MgSO4, nigdy CaCl2, P2O5 itp.) [V906]
- CH3COCl (III-rz alk. dajš chlorki alkilów) [V906]
- bezwodnik octowy (szczególnie cukry, z pirydynš)
Uzyskane estry kwasu octowego reagujš w �rod. alkal. z NH2OH.HCl na kwasy
hydroksamowe (barwne z FeCl3), aldehydy w tych war. NR (tylko z HO-NH-NO2).
- Lucasa odczynnik (mol HCl/mol ZnCl2) alkohole od C1 do C6
- stężony HCl (III-rz od II-rz, Henry w [Stru170])
- jod (r-r bršzowy), po dodaniu NaOH odbarwia się (powstaje podjodyn NaIO)
który utlenia alkohole typu CH3-CRH-OH, R-CH(OH)-CH2-CH(OH)-R i etanol
do odpowiednich zwišzków karbonylowych a te jodujš się na jodoform CHI3,
który wypada w postaci żółtego, krystalicznego osadu Tt=121°C
[Bochwic408][Bochwic410][Bochwic654].
Szczegóły reakcji haloformowej (reakcji Einhorna) omówione sš przy
ketonach, które oczywi�cie należy wcze�niej wykluczyć np. za pomocš
reakcji z fenylohydrazynš, 2,4-fenylohydrazynš, NaHSO3, Na2SO3 itp.
- CrO3 (III nie r., I i II dajš zielony r-r, można oddest ald. lub ket.)
Potem identyfikacja ketonów nitroprusydkiem (próba Legala).
- CrO3 met. Bordwella i Wellmana - bez destylacji.
- CrO3/H2SO4 lub KMnO4/NaOH nadmiar, identyfikacja kwasów, patrz [Stru]
- chlorek 3,5-dinitrobenzoilu (etery czasem reagujš, zwykle jednak w ob.ZnCl2)
- chlorek 4-nitrobenzoilu
- chlorek benzoilu (alkohole polihydroksylowe)
- bezwodnik 3-nitrowodoroftalowy (na kwa�ne ftalany) cellosolwy
- bezwodnik ftalowy (niższe t.t).III-rz nie reag. [Stru160,170], KCN katal.
- chlorek 3,4,5-trijodobenzoilu (do cellosolwów, karbitoli)
- chlorek pseudosacharyny
- izocyjanian fenylu i 1-naftylu
Woliński - dodatkowo:
- brom/bromoimid w CCl4 (I-trw. pomarańcz, II-nietrw., III- niereagujš)
rozróżn. rzęd. wg. Krusego, Grista i Mc.Coya.
- HNO3 (utl). do adh.keto (extr.B,E lub LPW). Wg. [Stru169] powst. tu azotany
z ROH II-rz dajš kryst. sole z KOH, I-rz tylko estry a III-rz rozkł. się.
- z CS2 i KOH - ksantogeniany (enole też tak reagujš). Tt-zbliżone, ale z MoO3
dajš czułš r. Feigla (mask: estry,-CH2COCH2-.Barwne produkty rozp. w organ.).
III-rz alk. NR. Z MoO3 reagujš także fenole (Folin i Denis).
- chlorek 4-fenyloazobenzoilu
Struszyński - dodatkowo:
- bezwodnik tetrachloroftalowy
- 4-nitrofenyloizcyjanian, 2,4-dinitrofenyloizocyjanian
- kwas diazobenzenosulfonowy (wybuchowy, tylko w r-rze. NaNO2, k. sulfanilowy).
�rodowisko alkaliczne, czerwone zabarwienia z alkoholami.
- kwas p-fenylohydrazynosulfonowy (I-czerwone II i III nic lub najwyżej słabe)
- wanilina i H2SO4 + alkohol - żółte i czerwone (wyj. etanol - zielonkawe).
Reakcję tę dajš także fenole i glikol (zielone! ), gliceryna słabo barwi.
Wanilina + st.HCl + st.H2SO4 reaguje także z ketonami [Struszyński 226]
- P+I,AgNO2,HNO2 - I-rz nitrole, II-rz pseudonitrole (r.Meyera-Lochera),
III-rz alkohole i fenole nie reagujš.
- z Br2 (II-gwałtownie, I-słabo, III-tylko po ogrzaniu).
- suchy Br2 i CS2 (ROH III-rz; reakcja Hella i Urecha, po 1 dniu Ba(NO3)2)
- woda Br2, KMnO4/H2SO4, PbO2/H2SO4 - r.Denigesa b. krótko na aldehydy
- HgSO4 (III-rz z odczynnikiem Denigesa).
- z gwajakolem sposób Mannicha i Fendlera na metanol w etanolu, [Stru172]
opisuje go już Koskowski w 1925r.
- sš także sposoby na to Denigesa i Eegrive, ale mniej pewne
- próba z rozp. w H2SO4 stęż. (odróżnienie od węglowodorów) jest niemiarodajna,
bo dajš jš też alkeny i bardziej reaktywne areny) [V900].
Oddzielić od węglowodorów można wytrzšsajšc w wodzie lub wodnych r-rach
25% CaCl2 lub HCl [Stru167] (prawdopodobnie połšczenia czšsteczkowe).
- Jeżeli estry nie chcš krystalizować, można próbować kryst. je z toluenu
Cukry:
- H2SO4 - zwęglenie
- próba Molischa z 2-naftolem (beta-naftolem) (por. aldehydy)
- próba Molischa z 1-naftolem (alfa-naftolem) (por. aldehydy)
- próba Molischa z tymolem (wzmianka w Farmakognozii Kohlmünzera)
- próba Seliwanowa z rezorcynš (na zaw. ketoz; por. aldehydy)
- próba Barfoeda na Cu2O (fruktoza też!)-octan miedzi w 1% kwasie octowym
- próba Biala z orcynš na obecno�ć pentoz
- próba Fehlinga na Cu2O - cukry redukujšce, także fruktoza na skutek
epimeryzacji w �rodowisku alkalicznym, reaguje też hydrazyna i inne
- próba Benedicta na Cu2O - jw. (cytrynian miedzi, Na2CO3)-nie rozkłada się.
- I2/KI na skrobię (znika po ogrzaniu, minimalna ilo�ć jonów jodkowych)
- celuloza - rozp. w odczynniku Schweitzera Cu(OH)2 + NH3
- inulina - rozp. w wodzie na goršco ale nie barwi się I2
- glikogen - z I2 wi�niowe
- fenylohydrazyna (osazony)
- p-nitrofenylohydrazyna
- bezwodnik octowy, chlorek acetylu
- chlorek benzoilu
- trimetylosililowanie i na chromatograf gazowy. Można w ten sposób
oznaczać nielotne pochodne mocznika, itp. (poprzez
heksametylenodisilazan i chlorometylosilan).
Glikole:
- z KHSO4 przegrupowanie pinakol. (glikol->CH3CHO, gliceryna->akroleina)
- z kwasem borowym i fenoloftaleinš [V906][Strusz], sacharoza nie reaguje !
- z kwasem nadjodowym [V906] (reakcja Malaprade'a) por. aminoalkohole
Alfa-hydroksyaldehydy , alfahydroksyketony , alfahydroksykwasy
HO-CH2-CH2-OH , NH2-CH2-CH2-OH
- Reakcja z kwasem nadjodowym (reakcja Malaprade'a) [V907,255]
____________________________________________________________________________
Z FeCl3 ogólnie barwiš się fenole, fenolokwasy i enole.
fenolokwasy: protokatechusowy, kawowy, chlorogenowy, garbniki, taniny,
kwas salicylowy, acetylosalicylowy -- na fioletowo (czasem na czerwono).
p-fenolokwasy zwykle nie reaguja lub barwia na czerwono (patrz fenole).
Enole: acetylooctan, kwasy hydroksamowe, sulfohydroksamowe, zw.izonitrowe,
antypiryna, -- na czerwono
kwasy: mrówkowy (słabo się barwi, po ogrzaniu mocniej na czerwono)
kwas octowy, propionowy - na czerwono (w razie potrzeby
zagotować, patrz niżej).
bursztynian, benzoesan, ftalan, cynamonian - czerwonobrunatny
osad po zagotowaniu
alfa-hydroksykwasy barwiš się z FeCl3 na żółto.
Kwas mlekowy, glikonowy (*) - na zielonożółto.
inne: o-fenylenodiamina, pochodne pirydyny i chinoliny [Wo214].
Natomiast NIE BARWIĽ SIĘ: nitrofenole, kwas p-hydroksybenzoesowy, aceton.
____________________________________________________________________________
(*) KWAS GLIKONOWY I PODOBNE.
Kwas glikonowy jest pochodnš glikozy (HO-CH2-(CHOH)4-COOH (in. glukonowy,
tt=131 mięknie w 110°C). Powstaje przez działanie wody bromowej na
glukozę, przez utlenienie grupy aldehydowej -CHO na kwasowš -COOH.
Inne - podobne (albo podobne z nazwy :)
- glukarowy HOOC-(CH2OH)4-COOH (glukoza + HNO3)
- glutakonowy HOOC-CH=CH-CH2-COOH (ttcis=136; tttrans=138°C).
- glikolowy HOOC-CH2-OH (tt=80°C, tw=rozkład, sól amonowa tt=102°C)
- glioksalowy HOOC-CHO (tt=98°C)
- tartronowy (OH)CH(COOH)2 (tt=157 R)
- mezoksalowy (OH)2C(COOH)2 (tt=121 R) (forma uwodniona)
- mezakonowy CH3C(COOH)=CH-COOH (tt=202-4; tw=250 R, subl.)
- winowy, cytrynowy, terakonowy, mukonowy, terebinowy
____________________________________________________________________________
NITROPRUSYDEK reaguje z:
- ketonami: pr. Legala, (NaOH ? raczej NH3 lub NH2R !), potem CH3COOH)
- aminami : pr. Riminiego: w ob.acetonu aminy I-rz
pr. Simona : w ob.adh.octowego aminy I i II-rz
- aldehydem cynamonowym,izomasłowym (pomarańczowe)
- Na2S (ciemnoczerwone zabarwienie w próbie Lassaigne'a).
- H2S
____________________________________________________________________________
ALKENY.
1. KMnO4
2. Br2
3. H2SO4 st.
1. Reakcja z KMnO4.
Alkeny reagujš zwykle natychmiast na zimno z acetonowym roztworem KMnO4.
Używa się też rozc. r-ru KMnO4 w bezwodnym acetonie [BrEwen333][Wro276].
Sprawdzono, że w całkiem bezwodnym acetonie KMnO4 się nie rozpuszcza,
trzeba dodać ok 1-5% wody. Zwykle próba Bayer'a wyglšda następujšco:
Dodać 2% r-r wodny KMnO4 do 10% r-ru wodnego lub acetonowego
ostatecznie alkoholowego roztworu nieznanej substancji w celu
identyfikacji wišzania podwójnego poprzez zanik fioletowej
barwy [Vog4910]. W obecno�ci alkenu różowy r-r natychmiast (lub do
1 minuty w 20°C) przechodzi w nieprze�roczysty, brunatny od MnO2.
[Struszyński91] poleca stosowanie rozcieńczonego, wodnego roztworu KMnO4
z dodatkiem 5% H2SO4.
Próbę uznaje się za dodatniš gdy odbarwia się więcej niż 3 krople
2 % r-ru wodnego KMnO4.
- Z KMnO4 i Br2 oprócz alkenów reagujš także (zapamiętaj!) :
natychmiast : aldehydy, także aromatyczne, cukry redukujšce,
( w 20°C ) chinony, wielowodorotlenowe fenole, hydrazyna
nieco wolniej : fenole, aminy alifatyczne i aromatyczne, tiole
alkohole, glikole, polihydroksylowe alkohole oraz
łatwo utleniajšce się kwasy: mrówkowy, malonowy, mlekowy
i ich estry, ogólnie hydroksykwasy
_____________________________________________________________
UTLENIANIE ZA POMOCĽ KMnO4.
Na ten temat jest skšpo w wielu ksišżkach, a szkoda, gdyż jest to
metoda otrzymywania wicynalnych dioli w prostych warunkach.
Tak otrzymane diole mogš służyć potem jako substraty w przegrupowaniu
pinakolinowym, dostarczajšc wielu ciekawych i trudno dostępnych
zwišzków w warunkach małego laboratorium.
Ogólnie metoda polega na reakcji:
3 R-CH=CH-R2 + 2 KMnO4 + 4 H2O ---> 3 R-CH-CH-R2 + 2 MnO2 + 2 KOH
| |
OH OH [BEwen79]
Czasem zapisuje się jš jako:
R-CH=CH-R2 + KMnO4 + H2O ---> R-CH-CH-R2 + KMnO3
| |
OH OH [Kupr118]
chociaż końcowym produktem jest MnO2 i alkalizacja roztworu, jak w reakcji
poprzedniej.
Reakcję w kierunku 1,2-glikolu prowadzi się w wodzie, wodnym roztworze
etanolu lub acetonie zaprawionym 2% wody, wychodzšc ze �rodowiska
obojętnego lub słabo alkalicznego. Najlepszym wydaje się utlenianie
w uwodnionym acetonie.
W �rodowisku kwa�nym reakcja może przebiegać dalej do
rozpadu diolu na dwie czšsteczki kwasu organicznego [Mastalerz174].
Podobnie rzecz się ma w srodowisku mocno alkalicznym.
Utlenianie nadmanganianem potasowym alkenów do dioli przebiega stereoselektyw-
nie jako addycja cis, co jest konsekwencjš mechanizmu tej reakcji, w której
kluczowym etapem jest powstawanie nietrwałego pier�cieniowego zwišzku:
\ / O O \ / O
C \\ // C - O //
|| + Mn ----> | Mn [Mast174]
C // \ _ C - O \ _
/ \ O O / \ O
Reakcja zachodzi w temperaturach od -10°C do pokojowych i jest silnie
egzotermiczna. Kolbę należy silnie chłodzić. W przeciwnym razie nastšpi
utlenienie glikolu do dwóch kwasów, wydziela się szybko brunatny osad
MnO2 - próba Bayera na alkeny [Kupr119][Vog909].
W większej skali może nawet nastšpić wybuch !
Przykłady:
Propylen np.utlenia się do propanodiolu-1,2 rozcieńczonym wodnym roztworem
KMnO4 w temperaturze 0°C [Bobr207],[Bobr142],[Wagner;Ber.21,1230(1888)].
Nadmiar KMnO4 utlenia powstały glikol dalej do kwasu octowego i CO2
[Brewster-Ewen79].
Izobutanol utlenia się do kwasu izomasłowego w 10% r-rze Na2CO3 w temp.4-5°C
5% r-rem KMnO4 wkraplanym przez 3-4h przy silnym chłodzeniu [Vogel4404].
Wskazuje to na ograniczono�ć w stosowaniu alkoholi jako biernych rozpuszczal-
ników w utlenianiu alkenów.Obecno�ć MgSO4 przeciwdziała utlenianiu alkoholu.
[Wrobel273].
Sole nienasyconych kwasów organicznych można utlenić rozcieńczonym wodnym r-rem
KMnO4.Do roztworu odpowiedniego kwasu w rozcieńczonym roztworze wodorotlenku
lub węglanu sodowego wkrapla się, mieszajšc, r-r utleniacza. MnO2 odsšcza
się. Kolbę chłodzi się z zewnštrz [Wro273].
Styren np.można utlenić w etanolowo-wodnym roztworze.
Musi być dodany MgSO4. (Vogel niezbyt �ci�le używa tu słowa
"zakwaszanie") tak, aby powstajšcy KOH tworzył słaby
Mg(OH)2 i nie alkalizował coraz mocniej �rodowiska,
co spowodowałoby utlenienie diolu. Reakcję prowadzi się
w pobliżu 0°C. Po odsšczeniu MnO2 r-r zatęża się pod zmniejszonym
ci�nieniem i ekstrahuje np CCl4 czy octanem etylu [Wrobel276].
Utlenianie w �rodowisku obojętnym.
Stosowane jest w przypadkach specjalnych,np.do utleniania grupy etylowej
w pierscieniu na grupe acetylowš.
(p-etyloacetofenon ---> p-diacetylobenzen 84%).
Jak widać, nie jest do końca prawdš podawany w wielu podręcznikach fakt,
że alkilobenzeny utleniane KMnO4 dajš zawsze kwas benzoesowy, obojętnie
czy utlenia się toluen, etylobenzen, kumen, propylobenzen itd.
To jest upraszczanie zagadnienia. Tak stanie się TYLKO w przypadku,
gdy użyjemy NADMIAR KMnO4 i reakcję będziemy prowadzić bardzo długo
w �rodowisku alkalicznym.
Wtedy powstajšce sole kwasów dekarboksylujš na alkany, za� ketony
degradujš się na kwasy lub utleniajš na wicynalne diketony, które
również degradujš się na kwasy karboksylowe i/lub CO2. Powstajš więc
węglowodory aromatyczne podstawione coraz krótszym łańcuchem alkilowym,
z nich powstajš znowu kwasy karboksylowe itd. Reakcja zatrzyma się
na etapie kwasu benzoesowego. W łagodniejszych warunkach utleniania
powstaje jednakże cały szereg innych produktów, zwykle acetofenony,
propiofenony. Acetofenon z etylobenzenu, kwas benzoilomrówkowy
ze styrenu, mozna nawet za pomocš SeO2 zatrzymać reakcję na etapie
bardzo łatwo ulegajacego utlenieniu aldehydu benzoilomrówkowego
(dzisiejsza nazwa zwyczajowa: fenyloglioksal).
Obojetne srodowisko utrzymuje sie przez zobojetnienie CO2
wydzielajacego sie KOH lub dodatek soli Mg lub Al.
Calkowicie obojetne srodowisko zapewnia stosowanie Mg(MnO4)2 lub
Zn(MnO4)2. Odczynniki te sa jednak trudno dostepne. Utlenianie
w srodowisku obojetnym mozna prowadzic w roztworze acetonowym.
Utlenianie w srodowisku zasadowym.
W niektorych przypadkach,oprocz powstajacego KOH dodaje sie go jeszcze
z zewnatrz. Jest to pospolita metoda utleniania alkoholi i aldehydow
do kwasow [Fournier,Bull.soc.chim.5,920 (1909)].
Boczne łańcuchy utleniaja sie do grupy karboksylowej (w kwasnym srodowisku
tej reakcji towarzyszy czesto dekarboksylacja. Ciekawym jednak jest, ze
dekarboksylacje kwasow aromatycznych zachodza z dobra wydajnoscia z NaOH).
Acetofenon ---> kwas benzoilomrówkowy [Glucksmann,Monatsch.11,246 (1890)].
Pierścień heterocykliczny utl.sie latwiej (fenylopirydyna daje kwas
benzoesowy).
Powstajšcy w reakcji MnO2 adsorbuje zazwyczaj znacznš ilo�ć produktu.
Należy go przemyć lub wygotować w odpowiednim rozpuszczalniku.
Acetofenon + SeO2 ---> fenyloglioksal (Ph-CO-CHO) [Mastalerz483]
(dawna nazwa: aldehyd benzoilomrówkowy, patrz wyżej).
Utlenianie w �rodowisku kwa�nym.
KMnO4 w srod.kwasnym stosuje sie znacznie rzadziej niz w srod. zasadowym.
Met. ta sluzy np.do utleniania NH-OH na NO2.[Steinkopf,Ber.46,100 (1913)].
Grupy fenylowe zwiazane z azotem heterocyklicznym ulegaja utlenieniu
i dekarboksylacji (dkbx).
Pierscien heterocykliczny utl.sie trudniej.(fenylopirydyna-->
kwas pirydynokarboksylowy, podobnie pierscienie skondensowane).
WAŻNE !
Reakcji utleniania w srodowisku kwasnym za pomoca KMnO4 a szczegolnie
K2Cr2O7 NIE WOLNO prowadzic w eterach ! Pod wplywem kwasow etery
hydrolizuja do alkoholi a te utleniaja sie gwaltownie dalej !
_____________________________________________________
- reakcja ALKENÓW z Br2/CCl4 - charakterystyka:
Zwykle reakcje te wykonuje sie dzialajšc na ciekły alken
wodš bromowš (Br2 + H2O).
Gdy mamy mało alkenu Br2 musi byc rozpuszczony w medium, w ktorym
alken choc troche rozpuszcza sie. Poniewaz aceton i alkohole odpadaja,
pozostaje CCl4 i etery.
reakcja biegnie na zimno, HBr nie wydziela się - alkeny;
reakcja po ogrzaniu, HBr nie wydziela się - styreny Ph-CH=CH-R, Ph-CH=CH-COOH
kwas cynamonowy itp.;
reakcja na zimno, HBr wydziela się - czasami fenole - raczej mało takich zw.!
reakcja po ogrzaniu HBr wydziela się - aldehydy, metyloketony i in.,
terpeny, fenole, bardziej reaktywne aromaty (piren).
- alkeny rozpuszczajš się w H2SO4 90 %, efekt egzotermiczny.
Sprawa rozpuszczalno�ci w H2SO4 jest do�ć skomplikowana.
W stęż. H2SO4 rozpuszczajš się alkeny i większo�ć zwišzków organicznych
zawierajšcych tlen w tym nawet aromaty (ketony aromatyczne, alkohole,
hydroksykwasy, kwasy aromatyczne) [Struszyński90][Bojarski143].
Fenole sulfonujš się łatwo i rozpuszczajš.
Tylko aromaty nie zawierajšce O, N, C=C nie rozpuszczajš się w stęż. H2SO4.
Eter difenylowy jest wyjštkiem, zachowuje się jak inertny węglowodór.
Nie rozpuszczajš się alkany i większo�ć ich pochodnych chlorowcowych.
Odróżnić aromat od alkenu łatwiej za pomocš KMnO4.
____________________________________________________________________________
RÓŻNE.
- reakcja tryptofanowa z CH2O i HClst/NaNO2 daje niebieskie zabarwienie.
- Dimedon reaguje z aldehydami, ale nie z ketonami, za� próba Legala odwrotnie
tylko z ketonami, wyjštek: aldehyd cynamonowy, izomasłowy.
Nazwiska do zapamiętania:
Lucasa/Legala/Liebermanna/Gibbsa
Molischa/Marqiusa/Mandelina
Frohdego/Froehdego/Seliwanowa
____________________________________________________________________________
AMINY.
1a. Tworzš sole z kwasami, np.:
HCl, HI 3,5-dinitrobenzoesowym 2,4-dinitrobenzoesowym pikrynowym
H2SO4 p-toluenosulfonowym styfninowym szczawiowym
Aminy III-rz tworzš łatwo sole z mocnymi kwasami (HCl, pikrynowy).
Pikryniany większo�ci amin I,II,III-rz można przekrystalizować z etanolu.
1b. Aminy I-rz dajš pochodne benzylidenowe (zasady Schiffa) z aldehydem
benzoesowym (o ostrej tt.).
2. Acylujš się (chlorkami, bezwodnikami). W przypadku trudno acylujšcych się
amin można dodać 2-gie tyle pirydyny co ułatwia powstanie kationu acyliowego.
Acetylowanie i benzoilowanie można przeprowadzić tylko dla amin I i II-rz.
Aminy III-rz dajš nietrwałe sole acyloamoniowe [Mastalerz], które łatwo
uwalniajš z powrotem kation acyliowy. Tym tłumaczy się katalityczne działanie
pirydyny czy innych amin III-rz w metodzie acylowania Schottena-Baumanna
(chlorek kwasowy + NaOH + amina II-rz).
(+)
NR3 + RCOCl -> RCO-NR3 Cl(-) ---/R2NH/---> R2NCOR + NR3.HCl
3. PRÓBA RIMINIEGO: z nitroprusydkiem sodu w obecno�ci donora -CO-.
W obecno�ci acetonu - tylko I-rz aminy (zabarwienie fioletowoczerwone).
- tylko aminy alifatyczne lub alicykliczne, aminy aromatyczne nie reagujš !
W obecno�ci CH3CHO - I i II-rz aminy odpowiednio: czerwone i niebieskie
lub fioletowe.
Gdyby II-rz amina nie chciała reagować dodaje się 2% NaHCO3 (próba SIMONA).
Aminy aromatyczne NIE DAJĽ tych reakcji z nitroprusydkiem.
4. PRÓBA Z "CHLORKIEM FLUORESCEINY".
Oznaczajš się I i II-rz aminy alifatyczne i aromatyczne, także niektóre III-rz
(patrz niżej).
//\ //\
//\ CO | || | ||
| || O \\/ CO \\/ COOH
\\/ CO \ O \
C O C
//\ //\ ZnCl2 //\ / \//\ PCl5 //\ / \\ /\\
| || + + | || ----> | || | || ---> | || | |
/ \\/ \ bezwodnik / \\/ \ / \\/ \ /\\/ \ / \\/ \ // \//\
OH OH ftalowy HO OH HO O OH Cl O(+) Cl
0.75g Cl(-)
rezorcyna fluoresceina "chlorek"
1.1g fluoresceiny
Fluoresceina: żółte kryształy, w r-rach zasadowych dajš pomarańczowe
zabarwienie z silnš zielonš fluorescencjš.
Amina.HCl + chlorek fluoresceiny + ZnCl2 -> 255°C +/- 5°C.
Stop po ostygnięciu rozpu�cić w 5-10% alkoholowym HCl.
Powstajš barwniki rodaminowe (RRN- wbudowuje się w miejsce Cl).
Aminy I-rz alifatyczne - mało charakterystyczna żółtawozielona fluorescencja,
Amidy, sole amoniowe - same barwniki sš jasnoczerwone.
Aminy II-rz alifat. - żółtawoczerwona fluorescencja, roztwór czerwony
Aminy aromatyczne - czerwonawofioletowe r-ry bez fluorescencji.
Uwaga! Dodatni wynik tej reakcji dajš też aminy III-rz (niektóre) jak keton
Michlera, aldehyd p-dimetyloaminobenzoesowy, benzylideno-p-nitroanilina.
5. PRÓBA Z LIGNINĽ.
I i II-rz aminy aromatyczne dajš w kwa�nym roztworze zab. czerwonawożółte lub
bršzowe lub żółte. Acetylowane aminy nie dajš tego zabarwienia. Można użyć
także papieru gazetowego.
Alifatyczne i alicykliczne aminy dajš tę próbę w podwyższonej temperaturze.
6. PRÓBA z HNO2.
alifatyczne:
I - N2 II - N-nitrozo III - nie reagujš. Po ogrzaniu
-> alkohole zmętnienie lub osad odczynnik rozkłada się na NO2.
alkeny, etery R1R2N-N=O (widać brunatne tlenki azotu)
poprzez solwolize RAKOTWÓRCZA !!!
karbokationu
(alkohol potem w
3,5-dinitrobenzoesan)
aromatyczne:
I - diazowanie II - N-nitrozo III - reagujš różnie lub wogóle nie.
i sprzęganie zmętnienie lub osad np. nitrozujš się w pier�cień.
z beta-naftolem oleiste N-nitrozo- Te pochdne sš zielone jako wolne
barwny prod. aminy zasady a pomarańczowe jako .HCl
N,N-dimetyloanilina nitrozuje
się w pozycję para dajšc zielonš
nitrozopochodnš, z której można
działaniem KOH otrzymać HNMe2.
Nitrozoaminy dajš reakcję Liebermanna (patrz tam.). Poza tym reakcję tę dajš
fenole i należy odróżnić je na podstawie rozpuszczalno�ci w wodnym NaOH
i nierozpuszczalno�ci w wodnym HCl.
7. REAKCJA IZONITRYLOWA.
Próbkę ogrzać z CHCl3 i KOH. RNC powstaje TYLKO z amin I-rz i ma obrzydliwy
zapach. W obecno�ci nadmiaru KOH może następować kondensacja izonitrylu
na bršzowe produkty.
A. pierwszorzędowe - w reakcji izonitrylowej Hoffmanna (CHCl3 + NaOH):
Powstały dichlorokarben reaguje z aminš dajšc cuchnšcy izonitryl:
_
CHCl3 + NaOH --> ]CCl2 _ _ _ +_
]CCl2 + R-NH2 --> R-NH-CHCl2 --> R-N=CHCl --> R-N=C] <-> R-NC
8. REAKCJA Z CS2.
I-rz dajš olejki gorczyczne (zapach) a z nich pochodne dialkilotiomocznika.
-H2S RNH2
RNH2 + CS2 -> R-NH-CS-SH ----> R-N=C=S ---> R-NH-CS-NH-R
II-rz dajš ditiokarbaminiany R2N-CSS(-), które potem dajš osad z NiCl2
dialkiloditiokarbaminianu niklawego.
Aminy alifatyczne dajš osad żółtozielony za� aromatyczne - biały lub szary.
R2NH NiCl2
R2NH + CS2 -> R2N-CS-SH ----> R2N-CSS(-)(+)H2NR2 -----> [R2NCSS(-)]2Ni
aromatyczne aminy z CS2 dajš pochodne fenylotiomocznika.
Reagujš WSZYSTKIE aminy - I,II,III-rzędowe, w tym heterocykle.
9. REAKCJA Z RODANKIEM.
Z KNCS powstajš podobne, ale INNE produkty (monoalkilotiomocznik).
S
= +H2O ||
(-)S-CN + RNH2 -> RNH-C(=NH)-S(-) --------> RNH-C(=NH)-SH -> RNH-C-NH2
-OH (-)
10. Z żelazocyjankiem K4[FeCN)6] aminy III-rz dajš osady (metoda Fishera).
11. Metylojodki amin III-rzędowych otrzymuje się w jodku metylu lub w eterze
gdy mało aminy. 1g aminy i 1g jodku metylu ogrzewa sie 3-5 minut a potem
oziębia w lodzie. Dodać 3 mL eteru w celu odmycia aminy. Osad odsaczyć.
Krystalizowac z MeOH lub EtOH bezwodnego.
12. Reakcja z siarkš krystalicznš lub kwiatem siarczanym. Wydziela się H2S
który powoduje czernienie papierka zawierajšcego octan ołowiawy.
13. Metoda Ohkumy dla amin III-rz. 100g bezwodnika octowego + 2g kwasu
cytrynowego zmieszać 1:1 z aminš badanš lub jej r-rem w alkoholu (wtedy
użyc proporcji 1:2). W 100°C po 2-ch minutach zabarwienie czerwone
pojawia się w przypadku III-rz amin alifatycznych i aromatycznych.
14. Metoda Feigla - heterocykle i aminy III-rz
z 4-sulfono-1,2-naftochinonem.
15. IV-rzędowe sole amoniowe można wykryć rozp. w rozc. H2SO4, zadać CHCl3
a następnie 0.1% KMnO4 - warstwa chloroformowa zabarwia się na fioletowo -
na skutek przeniesienia foletowego jonu MnO4(-) do warstwy CHCl3 za pomocš
kationu aminy czę�ciowo rozpuszczalnego w warstwie organicznej
(podobnie jak w PTC - Phase Transfer Catalyst).
16. Aminy różnych rzędów można rozdzielić metodš Hinsberga
chlorkiem benzenosulfonylu lub tosylu.
Reakcja Hinsberga [Mast.863,Vog.901,965] z chlorkiem tosylu.
Na r-r 2g amin działa się 40 ml 10% NaOH i dodaje porcjami 4g Ph-SO2-Cl lub
chlorek p-toluenosulfonylu CH3-Ph-SO2-Cl (ok.3 mL). Ogrzać na ła�ni.
Zakwasić rozcieńczonym HCl, co spowoduje stršcenie sulfonamidów amin
I-szo i II-go rzędowych. Odsšczyć. Amina III-rzędowa pozostaje w przesšczu.
Dodać znowu NaOH (*). Rozpuszcza się sulfonamid aminy I-rz (z NH-), wytršcony
pozostaje sulfonamid aminy II-rzędowej. Odsšczyć.
Zakwasić HCl, wypada sulfonamid aminy I-szo rzędowej.
Nieco inny sposób postępowania podany jest w poradniku (z eterem).
(*) W tym miejscu Vogel pisze aby zamiast NaOH dać 2g sodu roztworzonego
w 40 ml etanolu i ogrzewać 30 min. do wrzenia pod chłodnicš zwrotnš, a
następnie rozcieńcza niewielkš ilo�ciš wody i oddestylowuje etanol.
Jest to w celu rozłożenia disulfonamidu, który mógł ewentualnie powstać
z aminy I-szo rzędowej. Ciekawe, że w tych warunkach monosulfonamidy nie
hydrolizujš - potrzebny jest do tego 80% H2SO4, [Vog4964].
Tak więc:
III-rz nie reagujš (w-wa eterowa)
II -rz dajš sulfonamidy nierozpuszczalne w NaOH i w wodzie
I -rz dajš sulfonamidy rozpuszczalne w NaOH (nierozpuszczalne w wodzie).
17. Z izotiocyjanianem fenylu reagujš aminy I i II-rz.
18. Z izocyjanianem fenylu (do fenylomocznika o ostrej temperaturze topn.).
Ph-N=C=O + NH2R -> Ph-NH-CO-NHR
Alkohole dajš tu fenylouretany Ph-NH-COO-Alkohol, również krystaliczne,
również o ostrej t.topnienia.
19. Diaminy aromatyczne dajš pewne szczególne reakcje z HNO2, ArCHO,
ortochinonami, itd.
20. REAKCJA Z ODCZYNNIKIEM DRAGENDORFFA KBiI4.
Aminy III-rz (wiele alkaloidow) dajš czerwone zabarwienie
z odczynnikiem Dragendorffa tj. jodobizmutynem potasowym.
Odczynnik Dragendorffa [Wrobel196]:
850 mg zasadowego azotanu bizmutawego (azotanu bizmutylu BiONO3)
rozpu�cić w 10 mL kwasu octowego i 40 mL wody.
Oddzielnie rozpu�cić 8 g KI w 20 mL H2O.
Oba roztwory połšczyć, po wymieszaniu pobrać 10 mL pomaranczowego
roztworu, które rozcieńczyć 20 mL kwasu octowego i 100 mL wody.
Zachodzš reakcje:
BiO(NO3) + 3KI -> BiI3 (brunatnoczarny)
BiI3 + KI -> KBiI4 (roztwor ciemnopomaranczowy).
Kroplę r-ru badanej substancji nanie�ć
na bibułę i dodać nań kroplę odczynnika. Pojawia się pomarańczowe
lub czerwone zabarwienie. Z alkaloidami wytracaja sie zwiazki typu:
Z.H[BiI4] ktore sa barwnymi osadami - zoltymi do czerwonych
( a nie czarnymi jak BiI3 ). Osady te (sole amin i kwasu
jodobizmutawego HBiI4) sa rozpuszczalne w polarnych rozpuszczalnikach
organicznych (AcOEt, aceton, DMF, sulfolan, DMSO itp.).
Odczynnik Dragendorffa mozna takze sporzadzic z Bi(NO3)3
lub Bi2(SO4)3 + KI -> BiI3 (czarny osad) ktory rozpuszcza sie
na pomaranczowy r-r w nadmiarze KI. Roztwor mozna nieco zakwasic
HNO3 lub H2SO4, zwykle zakwasza sie CH3COOH.
Pod wplywem kwasow powstaje BiI3, pod wplywem wody i zasad - BiOI.
[Lipiec200][Bobranski581][Mizerski166][Kohlmunzer255].
21. Reakcja z bindonem - odróżnienie amin alifatycznych od aromatycznych.
Badanš aminę rozpuszcza się w alkoholu, eterze, benzynie lub benzenie
i dodaje małš ilo�ć bindonu (bezwodnik bis-indanodionu, por. ninhydryna).
Po wymieszaniu i delikatnym ogrzaniu pojawia się po 1-5 minutach zabarwienie:
fioletowe w przypadku aminy alifatycznej lub niebieskie w przypadku
aromatycznej.
==================================
POSPOLITE AMINY AROMATYCZNE.
PIRYDYNA.
Wykrywanie - metylojodek, pikrynian lub chlorowodorek - Ttopn. [Wolinski].
Metylojodek daje reakcję Feigla (z kwasem 1,2-naftochinono-4-sulfonowym).
Pirydyna 1% w smole, w oleju lekkim po destylacji, frakcja ta zawiera też
pikoliny(1), lutydyny i kolidyny(3). Ekstr. rozc. H2SO4 , wydziela NaOH
i destyluje. Łatwo pirydynę i 2-pikolinę. Beta-pikolina handlowa
(145-146°) zawiera: 2-pikoline, 4-pikoline, 2,6-lutydyne.
Tych ostatnich nie można rozdzielic przez zwykłš destylację, ale przez
azeotropowš (z HNO3 lub H2O). W niektórych gatunkach rop występujš:
chinolina, izochinolina, homologi.
ANILINA
Z wapnem chlorowanym,nawet bardzo rozcieńczona daje r-r barwy fioletowej.
[Diels 269].
Z K2Cr2O7 i H2SO4 - czerwone , pó�niej niebieskie zabarwienie.
anilina + CH3Cl --> Ph-NH-CH3. Pod wpływem ogrzewania przegrupowuje się na
(p)CH3-Ph-NH2 [p-toluidyna, Diels 270]. Metylowanie CH3I - patrz dalej.
Podobnie dziwnš reakcję opisuje Brewster: kwas antranilowy z o-nitrotoluenu
pod wpływem NaOH. Podobnie zach. się aldehyd o-nitrobenzoes.-> kwas o-nitrozo.
Także fenylohydroksyloamina + H2SO4 ----> p-aminofenol
Ph-NH-OH -> (p)HO-Ph-NH2 (zwykle otrzymywany z p-nitrofenolu).
Anilina powstaje także z benzenu, NH3 i O2 (do 15%), w polu elektrycznym,
o wysokiej częstotliwo�ci i napięciu.
CIEKAWE POCHODNE ANILINY.
Etery 2-amino-4-nitrofenolu sš 4500 razy słodsze od cukru.
Słodkie sš też fenylowane pochodne mocznika:
Ph-N(CH3)-CO-N(CH3)-Ph Tt=121°C
Et-O-(p)-Ph-NH-CO-NH2 Tt=173.5 Dulcyna , 200x słodsza.
Porównaj te wzory ze �rodkami-pochodnymi mocznika używanymi w leczeniu
cukrzycy, np. fenformina: Ph-CH2-CH2-NH-C(=NH)-NH-C(=NH)-NH2,
ostatnio nieużywana ze wględu na niszczenie trzustki i zastępowana
metforminš.
CS2 + NH2Ph -> Ph-NH-CS-NH-Ph + H2S (podobna reakcja jest też w Voglu).
W wyższej temperaturze i w obecno�ci siarki zachodzi dalsze utlenianie,
w końcu, poprzez olejek gorczyczny, izosiarkocyjanian fenylu,
izotiocyjanian fenylu, Ph-N=C=S , poprzez Ph(SH)-N=C=S
powstaje 2-merkaptobenzotiazol (MBT), przy�pieszacz wulkanizacji.
W niskiej temperaturze anilina, HNO3 i bezwodnik dajš tzw. Nitroamid.
Ph-NH-NO2. Tt=46°C. Pod wpływem �wiatła, kwasów lub niewielkiej ilo�ci ciepła
przegrupowuje się na orto-nitroanilinę + niewiele para. W temperaturze ponad
100°C wybucha, wydzielajšc N2.
METYLOANILINY.
Monopodstawione pochodne aniliny (czyste - trudno dostępne normalnie)
można otrzymać następujšco (4 metody):
1) z aniliny i DMF (Wróbel)
2) z aniliny i ortomrówczanu poprzez imidoeter,N-etylo-formanilid i hydrolizę.
Opis przy ortoestrach [Wróbel].
3) z aniliny poprzez acetanilid i jego alkilowanie
4) z aniliny przez alkilowanie alkoholami
Alkilowanie aniliny alkoholami przebiega trudno, ale za to przebiega selekty-
wnie. [Vog.571]. Monopochodne otrzymuje się w 120°C, dipochodne w 230°C.
Zwykle reakcję prowadzi się w ob. H2SO4 (siarczan aniliny).
Anilina metylowana CH3I daje 4 możliwe pochodne.
Alkilowanie jodkiem metylu daje, jak zwykle mieszaninę obu metyloanilin +
dodatkowo, jodek trimetylofenyloamoniowy [A.W.Hofmann w Karrer2108].
Rozdzielenia mono- i dimetyloaniliny nie można osišgnšć na drodze destylacji.
Wykorzystuje się fakt, że monopochodna posiada jeszcze wodór i ulegnie
przemianie w amid. Jako odczynniki stosuje się bezwodnik octowy (powstaje
N-metylo-acetanilid) lub chlorek toluenosulfonylu (powstaje N-metylo-
sulfonamid). [K2108] . Dimetyloanilina nie bierze udziału w reakcji.
Generalnie, dipochodne oczyszcza się przez acetylowanie i oddestylowanie
od nielotnych produktów acetylowania aniliny i monoalkilowych pochodnych.
Metyloanilina: Tw=196°C, w 330°C przegrupowanie na p-toluidynę [Karrer2108].
Dimetyloanilina: Tw=194°C, Tt=2,5°C [Karrer2108].
Dodatkowo, monopochodne można oczyszczać przez nitrozowanie i redukcję Sn/HCl.
[Vog571] ale metoda komplikuje się przez powstawanie pochodnych hydrazyny
[Mar2s19]. Podobnie jest z redukcjš soli benzenodiazoniowych - zachodzi:
1) wymiana grupy diazoniowej na wodór
2) powstawanie pochodnych hydrazyny.
Patrz rozdział WYK-DIAZOZWIĽZKI - redukcje różnymi reduktorami.
Patrz także: WYK-FENYLOAMINY.
Teoretycznie (bez reakcji ubocznych) , w mieszaninie 3-ch amin anilina
zdwuazuje się, metyloanilina tylko się N-znitrozuje a dimetyloanilina
da produkt C-nitrozowania w pozycji para. Co z tym dalej robić ?
Ogrzać - diazo-się rozpadnie (reakcja zagotowania)
Zredukować - z powrotem metyloanilina ale komplikacje, patrz wyżej
KOH + p-nitrozodimetyloanilina -> p-nitrozofenol + dimetyloanilina.
DIMETYLOANILINA [Mar2s20]
- daje tlenek łatwo ulegajšcy łatwo rozpadowi ("aminotlenek")
- reaguje z kwasem azotawym pomimo że jest III-rz (opis: AMINY-wykrywanie)
DIFENYLOAMINA z aniliny i jej chlorowodorku przez ogrz. -NH4Cl 200-230°C.
[Karrer2109][Diels]. Patrz także AMINY - fenyloaminy.
[Diels,także Marchlewski t2 str.19]. Blaszki, Tt=54°C. Tw=302°C.
Nitrozoamina z HNO2.
Pochodne difenyloaminy można otrzymać również w przegrupowaniu semidynowym,
które zachodzi zamiast benzydynowego jeżeli w benzydynie pozycja para-
jest zajęta (patrz diazozwišzki, przegrupowanie benzydynowe.)
Difenyloamina (otrzymywanie z aniliny i jej chlorowodorku, Diels) może
służyć jako stabilizator do gumy i nitrocelulozy. [Karrer109].
W przemy�le stosowało się też metylo- i etyloacetanilid zamiast kamfory do
nitrocelulozy.
Daje ona głęboko niebieskie zabarwienie ze �ladami kwasu azotowego w obecno�ci
st.H2SO4 [Diels 271,Mar2s19-20], por.fenole. Wystarczy 0.001% HNO3 w H2SO4
do wykrycia, działa się difenyloaminš Ph-NH-Ph w 80% H2SO4 [Holleman2042].
Tłumaczy się to w ten sposób, że ulega dimeryzacji do tetrafenylohydrazyny
pod wpływem utleniania. [Pop?230][Holl2042]. Ta za� w 80-90°C dysocjuje na
rodniki! PhN*. Difenyloamina barwi się także pod wpływem HOBr, KMnO4,
H2O2, itp.
Ciekawe, czy anilina ulega dimeryzacji do difenylohydrazyny (hydrazobenzenu)-
por.dalej utlenianie aniliny przy czerni anilinowej (tam powstaje
fenylochinonodiimina Ph-N=<>=NH ).
Inne wytłumaczenie niż dimeryzacja reakcji difenyloaminy z HNO3 podaje Karrer.
R-r difenyloaminy w stęż.H2SO4 p.wpł. HNO3 barwi się na niebiesko. Przycznš
jest powstawanie soli imoniowej difenylobenzydyny [Kehrmann]:
_ _ (+)
Ph-N=<_>=<_>=NH-Ph HSO4(-).
Trudno powiedzieć jednak, czy pierwsze rozumowanie jest pozbawione sensu,
gdyż pochodne difenylohydrazyny rozpadajš się w obecno�ci kwasów na rodniki,
które łšczšc się przeciwległymi końcami dajš pochodne benzydyny
(przegrupowanie benzydynowe).
Dzięki tej reakcji difenyloamina jest odczynnikiem na kwas azotowy HNO3.
Nitroaniliny i trifenyloamina nie tworzš już trwałych soli z kwasami.
(trifenyloamina nie tworzy soli ani z HCl ani z H2SO4 ale tworzy jeszcze
z HClO4 i HF [Karrer2110]).
Difenyloaminy chlorowodorek ulega rozkładowi p.wpł. H2O.
Difenyloaminy dodaje się do nitrocelulozy jako stabilizatora.
o-fenilenodiamina + FeCl3 --> czerwone zabarwienie. Z HNO2 daje benzotrójazol.
m-fenilenodiamina + HNO2 ---> Brunat Bismarcka.
Tak więc powstać tu mogš [Karrer II/146]:
N=N NH2 NH2 N=N NH2
//\ / \//\ //\ //\ / \//\
| || | || | || | || | || itd.
\\/ \\/ \ / \\/ \\/ \\/ \
NH2 NH2 H2N \ / NH2
N=N
Ponieważ techniczna m-fenilenodiamina może zawierać anilinę, w brunacie mogš
być jeszcze obecne żółcień anilinowa i chryzoidyna [Karrer II/146]:
N=N N=N NH2
//\ / \//\ //\ / \//\
| || | || | || | ||
\\/ \\/ \ \\/ \\/ \
NH2 NH2
żółcień anilinowa chryzoidyna - barwi bawełnę zaprawionš
pod wpł. kwasów zmienia barwę taninš na kolor brunatnoczerwony.
na fioletowš.
Pokrewnym zwišzkiem jest tzw. prontosil rubrum, pierwszy lek przeciwbakteryjny
(przeciw streptokokom) działa tylko in vitro, bowiem rozkłada się w organi�mie
do sulfonamidu. Dzięki temu spostrzeżeniu odkryto pó�niej działanie bakterio-
statyczne sulfonamidów i sš one stosowane w medycynie do dzi� (np.Biseptol,
Sulfoguanidyna).
N=N NH2
//\ / \//\
PRONTOSIL RUBRUM | || | ||
/ \\/ \\/ \
NH2-SO2 NH2
CZERŃ ANILINOWA. POLIMERY PRZEWODZĽCE.
[Polimery i tworzywa przewodzšce].
Polianilina: jest to jaki� rodzaj czerni anilinowej. Jaki ?
Po to jest dalszy wykład o rodzajach i powstawaniu czerni anilinowej.
[Karrer 2266].
W 1834 r. Runge zaobserwował powstawanie zielonego barwnika z aniliny
i dwuchromianu. Dopiero w 1863 r. Lightfoot nadał reakcji praktyczne
znaczenie przez dodatek katalitycznych ilo�ci soli miedzi.
[Nenitescu2480].
Czerń anilinowa jest barwnikiem wywoływanym, otrzymuje się jš w wyniku bezpo-
�redniego utlenienia aniliny na włóknie bawełnianym w kšpieli kwa�nej.
Rzadziej na jedwabiu lub półjedwabiu. Bardzo nieznaczne ilo�ci wyodrębnia się
pod postaciš laku do barwienia perkalu [Karrer2265].
Wg. dawnego sposobu farbowanie prowadzi się w kšpieli zawierajšcej anilinę,
dwuchromian sodowy, kwas solny i siarczan miedzi, jako katalizator utleniania.
Nowsze sposoby stosujš chlorowodorek aninliny, NH4Cl, NaClO3 i sól wanadowš
lub miedziowš jako katalizator (także Fe, [Karrer2265]).
Odporno�ć czerni na �wiatło i chlor jest
porównywalna z odporno�ciš o wiele kosztowniejszych barwników kadziowych,
dlatego też barwnik ten jest jeszcze szeroko stosowany. Niektóre rodzaje
czerni anilinowej zieleniejš jednak (p.wpł. SO2), i jest specjalna czerń,
tzw. niezieleniejšca.
Jakie sš więc rodzaje czerni anilinowej i jakie zachodzš tam reakcje ?
Wg. Willstaettera (1907) powstaje najpierw fenylochinonodiimina, której dwie
czšsteczki łšczš się wg. schematu indaminowego dajšc niebieskš emeraldynę
która utleniana daje czerwonš emeraldynę :
NH NH-------- N--------
|| | | || |
/\ //\ //\ /\ //\
|| || | || | || || || | ||
\/ \\/ \\/ \/ \\/
|| | | || |
N -> NH N -> N N
| | || | ||
//\ //\ /\ //\ /\
| || | || || || | || || ||
\\/ \\/ \/ \\/ \/
|| ||
NH NH
fenylochinono- niebieska czerwona
diimina emeraldyna emeraldyna
[Karrer 2265]
Niebieska emeraldyna jest niebieska jako zasada, w postaci soli jest zielona.
Powyższe przej�ciowe produkty utleniania dajš się uchwycić podczas prowadzenia
reakcji na zimno.
[Nenitescu 480].
Dwie czšsteczki czerwonej emeraldyny łšczš się w ten sam sposób i dajš
nigranilinę, składajšcš się z 8-miu pier�cieni, 5-ciu benzoidowych i 3-ch
chinoidowych. Substancja ta, utleniana , przechodzi w pernigranilinę czyli
wła�ciwš czerń anilinowš. Czšsteczka jej składa się z 8-miu pier�cieni,
4-ech benzoidowych i 4-ech chinoidowych:
N--------- N--------
|| | || |
/\ //\ /\ //\
|| || | || || || | ||
\/ \\/ \/ \\/
|| | || |
PERNIGRANILINA. N N N N
| || | ||
//\ /\ //\ /\
| || || || | || || ||
\\/ \/ \\/ \/
|| | ||
--------------- NH
Ten wzór poliindaminowy ma uzasadnienie wg. Willstaettera, w następujšcych
faktach: podczas utlenienia w pewnych warunkach otrzymuje się p-benzochinon
z wydajno�ciš prawie ilo�ciowš; pier�cienie z których składa się czšsteczka
sš więc podstawione wyłšcznie w położeniu para. Podczas hydrolizy rozc. H2SO4
wydziela się w postaci NH3 1/8 całkowitej ilo�ci azotu; czšsteczka musi więc
zawierać 8 pier�cieni z których jeden różni się od pozostałych siedmiu. Jest
to pier�cień krańcowy, którego grupa NH przechodzi podczas hydrolizy w grupę
=O wydzielajšc amoniak. Powstajšcy przy tym barwnik jest także czarny.
Wg.Greena (1913) podany wyżej wzór odpowiada czerni niecałkowicie utlenionej.
W wyniku dalej posuniętego utleniania następuje oksydatywna kondensacja
z anilinš, przy czym otrzymuje się czerń anilinowš która nie zielenieje.
Wzór: [Nenitescu482] (nie chciało mi się przepisywać).
Stosujšc p-bromoanilinę udowodniono, że przy przekształcaniu pernigraaniliny
w czerń niezieleniejšcš wchodzš do czšsteczki 3 reszty aniliny.
[Karrer 2265]
Zarówno emeraldyna, jak i nigranilina a w mniejszym stopniu pernigranilina
sš bardzo wrażliwe na działanie kwasów p.wpł których stajš się zielonawe
(odzwierciedla się w ten sposób budowa chinonoimoniowa). Czerń niezieleniejšcš
otrzymuje się przeprowadzajšc utlenianie na goršco w obecno�ci aniliny.
Poza tym otrzymana czerń jest zupełnie niewrażliwa na działanie kwasów
i �rodków redukujšcych. Tego rodzaju odporno�ć nieodpowiada obecno�ci
układów chinonoimoniowych. Wzór - patrz wyżej.
-----------------------
Polimery przewodzšce - cišg dalszy.
Tak więc pernigranilina powinna przewodzić pršd ze względu na sprzężony układ
wišzań. Czerń niezieleniejšca - być może.
Można także spróbować: chinon + hydrazyna lub fenylohydrazyna w celu uzyskania
układów chinonoiminowych.
Podobna reakcja chinonu z anilinš jest w [Karrer256,266]. Powstajš inne
struktury niż przy czerni, NH atakuje pier�cień a nie tlen chinonu
i barwniki sš żółte (do wełny). Przewodzić to pršdu raczej nie będzie, ale
można by to pomodyfikować.
-----------------------
Mnóstwo polimerów przewodzšcych wytworzyli Japończycy. Wzory: "Przemysł
Chemiczny 1994". Sš to pochodne polipirolu, politiazoaldehydów, [SN]x itp.
____________________________________________________________________________
ODCZYNNIK MARQUISA (O. MARQUISA).
Odczynnik na aromaty wg. J.Bojarskiego (1 kr.CH2O + 1 cm3 H2SO4st znany jako
odczynnik Marquisa) reaguje także z fenolami, z cykloheksanolem, z M.,
z tyrozynš.
Prawdopodobnie także z bromo- i jodopochodnymi.
____________________________________________________________________________
ODCZYNNIK LUCASA - mol HCl/mol ZnCl2 do rozróżniania rzędowo�ci alkoholi
C1 - C6.
Alkohole do C6 rozpuszczajš się w nim dobrze. Trzeciorzędowe dajš
zmętnienie bardzo szybko, w 27°C mniej niż po 1 minucie.
Drugorzędowe - zmętnienie po 5 min i warstewka chlorku na drugi dzień.
13,6 g bezwodnego ZnCl2 + 10,5 g HCl stęż., oziębiać aby HCl nie uszedł.
Próba Lucasa (ZnCl2:HCl:alk=1.3:1:0.4 wag.) 5 minut 26-27°C.
- sam stężony HCl (III-rz od II-rz, Henry w [Stru170])
____________________________________________________________________________
ODCZYNNIK HOSKINSA (uniwersalny na aldehydy):
Przygotować roztwór fenolu w zimnym, stężonym H2SO4 (ex tempore).
Reagujš: akroleina (fioletowe), formaldehyd (jak z o.Marquisa), wanilina.
____________________________________________________________________________
BEILSTEIN - wykrywanie chlorowcopochodnych za pomocš drutu Cu.
Próba Beilsteina na Cl, Br, I dajš też RCN, amidy, RSCN, kwasy, mocznik.
Także pirydyny, chinoliny, puryny, [V800].
Podobny wyjštek dajš pirydyny i chinoliny z FeCl3.
Czasem z Cu reagujš też kwasy, fenole, sole amin, być może nitrozwišzki.
____________________________________________________________________________
ARENY (AROMATY).
1. CHCl3 + AlCl3 (lub CCl4 + AlCl3).
Próba z AlCl3 i chloroformem (lub CCl4)
Prowadzi do powstania barwnych kationów triarylometylowych.
Proste fenyle i chlorobenzeny - zabarwienia żółte, brunatne i czerwone.
Dwupier�cieniowe - czerwone i niebieskie. Wielopier�cieniowe - zielone.
Brom i jod przeszkadzajš w reakcji dajšc podobne zabarwienia (nawet wyst.
w zwišzkach niearomatycznych [Wolin132]).
Np. C6H6 + CCl4 + AlCl3 [Bochwic353][Vogel4519],
C6H6 + CHCl3 [Vogel4519]
patrz też trifenylokarbinol, difenylokarbinol, benzofenon.
2. Azoksybenzen (Ph-NO=N-Ph) + AlCl3
W obecno�ci aromatów i AlCl3 bezbarwny azoksybenzen daje zabarwienie
lub osad od ciemnopomarańczowego do ciemnoczerwonego, ciemniejszy od
pomarańczowego azobenzenu.
3. Z odczynnikiem Marquisa.
A - 1 kropla CH2O 37-40% w 1 mL H2SO4 st.
B - 0.3g aromatu w 1 mL rozp. niear. (CCl4, hexan, cyklohexan, benz.bezar.)
1mL A + 1-2 krople B daje zabarwienie najczę�ciej czerwone lub wi�niowe
(czasem zielone lub niebieskie) gdy aromat w roztworze B był obecny.
Zabarwienia - por. próba z AlCl3 i CHCl3.
Próba ta zachodzi np. dla eterów aromatyczno-alifatycznych, ale, co gorsza
także z innymi odczynnikami niearomatycznymi (zaw. chlorowce, głównie
brom i jod).
4. Palš się kopcšcym płomieniem.
5. Aromaty podobno rozpuszczajš się po ogrzaniu w stężonym H2SO4 ||262].
Sprawa rozpuszczalno�ci w H2SO4 jest do�ć skomplikowana.
W stęż. H2SO4 rozpuszczajš się alkeny i większo�ć zwišzków organicznych
zawierajšcych tlen w tym nawet aromaty (ketony aromatyczne, alkohole,
hydroksykwasy, kwasy aromatyczne) [Struszyński90][Bojarski143].
Fenole sulfonujš się łatwo i rozpuszczajš.
Tylko aromaty nie zawierajšce O, N, C=C nie rozpuszczajš się w stęż. H2SO4.
Eter difenylowy jest wyjštkiem, zachowuje się jak inertny węglowodór.
Nie rozpuszczajš się alkany i większo�ć ich pochodnych chlorowcowych.
Odróżnić aromat od alkenu łatwiej za pomocš KMnO4.
6. Nie reagujš z KMnO4, odwrotnie niż alkeny, chyba, że zawierajš grupy
podatne na utlenianie (fenolowa, aminowa - patrz alkeny - działanie KMnO4).
7. Z Br2 zasadniczo również nie reagujš (bez katalizatora),
a je�li się to zdarzy w przypadku reaktywnych (piren) węglowodorów
aromatycznych to wydzielajš HBr czego nie ma w przypadku alkenów
i alkinów.
8. Skondensowane pier�cienie często wykazujš silnš fluorescencję.
9. Pochodne nitrowe, sulfonowe
10.Pochodne aroilobenzoesowe
11.Połšczenia czšsteczkowe z kwasem pikrynowym.
12.Utlenianie alkilowego łańcucha bocznego (por. rozdział KMnO4):
-w ostrych warunkach daje zawsze COOH połšczonš z pier�cieniem
-w łagodnych powstajš różne zwišzki przej�ciowe jak np. acetofenon
z etylobenzenu, kwas benzoilomrówkowy ze styrenu
czy nawet aldehyd benzoilomrówkowy ( z acetofenonu i SeO2 ).
_______________________
BENZEN
1.Zamienić w anilinę i dalej jak przy niej.
2.Nitrowanie do 1,3-dinitrobenzenu i temp. topnienia.
3.Tt=+5.4°C Tw=80.1°C
4.Z amoniakalnym r-rem cyjanku niklawego daje charakterystyczny, biały
o fiołkowym odcieniu krystaliczny osad o następujšcym składzie:
Ni(CN)2.NH3.C6H6 [Marchlewski Leon, Tom2s16]
____________________________________________________________________________
FENOLE.
1. z 1 % r-rem FeCl3 - zabarwienie fioletowe, niebieskie zielone. Patrz: FeCl3.
1.1. p-fenolokwasy albo nie reagujš, albo dajš zabarwienie czerwone,
ale generalnie fenolokwasy dobrze reagujš.
1.2. Meta-pochodne fenoli czasem nie dajš tej reakcji lub reagujš słabo.
(ale rezorcyna, floroglucyna i pirogallol - reagujš).
1.3. Nitrofenole czasem nie reagujš [Wolin].
1.4. Po dodaniu alkoholu zabarwienie często znika, ale je�li w pozycji
orto jest -CHO,COR,COOH,OH,OR,COOR,SO3H wtedy nie znika (kompleksy).
1.5. Alkalia i kwasy również często przeszkadzajš tej reakcji.
1.6. Podobnie reagujš enole (acetylooctan, kw. hydroksamowe itp.- czerwone)
kwasy: mrówkowy, octowy (czerwone), propionowy, pirydyna, chinolina.
Piramidon (fioletowe), antypiryna (czerwone).
2. Reakcja indofenolowa Liebermanna z NaNO2
Suchš próbkę zadać kroplš H2SO4 st.zawierajšcego 1% azotynu.Po chwili pojawia
się intensywne (zwykle zielone) zabarwienie. Po zadaniu ługiem zabarwienie
często się zmienia. Jest to reakcja indofenolowa Liebermanna. Jest też
reakcja indofenolowa Gibbsa (z N-chloroaminofenolem) oraz reakcja z fenolem
NaOCl i NH3 (tę się robi aby wykryć NH3, poradnik fizykochemiczny).
reakcja jest dodatnia z tiofenem, ujemna z nitrofenolami i podst. w poz. para.
_
HO-Ph-NO + Ph-OH -> O=<_>=N-<O>-OH indofenol. -> anion indofenolu
Nitrozofenol (zielonożółty) pod wpływem CuSO4 daje ciemnoczerwony osad kompl.
[Wróbel 248]. Jest nietrwały (2 tygodnie w 0°C). Można zrobić czerwonš sól
amonowš [tamże].
Nitrozofenole ulegajš dalszej kondensacji do pochodnych fluoresceiny
[Chemiczna Analiza Leków Pawełczyk-Zajšc], także PN. Czy potrzeba tu
bezwodnika ftalowego? Por. też reakcja Liebermanna z nitrozoaminami.
3. reakcja indofenolowa Gibbsa (z anilinš i NaOCl + H2O2 lub z chloroimidem
dichlorochinonu. W moim wykonaniu: NH3 + H2O2 lub chloranilem O=C6Cl4=O )
Reakcje indofenolowe zachodzš z fenolami niepodstaw. w pozycji para.
4. reakcja z aminoantypirynš i K3[Fe(CN)6] (bardzo czuła). Podobnie czuła
jest reakcja z odczynnikiem Folina i Denisa.
Przepis na r. z 4-aminoantypirynš:
Do 50 ml r-ru zobojętnionej próbki daje się 0.3 ml 0.2% wodnego r-ru
4-aminoantypiryny i 1 ml 2n r-ru amoniaku.
Po skłóceniu dać 1ml 2% r-ru K4[Fe(CN)6].
W obecno�ci fenoli powstaje czerwone zabarwienie.
4-Aminoantypiryna ulega kondensacji z fenolem w pozycji para
[Analiza techniczna Barbara Klepaczko-Filipiak, Jan Łoin].
W �rodowisku zasadowym (pH=9.6-10.0)
oraz w obecno�ci utleniacza (żelazicyjanek , K3[Fe(CN)6] czerwony)
wytwarza się pomarańczowy barwnik:
CH-CH CH=CH
// \\ / \
CH3-C===C-NH2 H-C C-OH CH3-C===C--N==C C=O
| | \ / | | \ /
CH3-N C=O + CH=CH ---> CH3-N C=O CH=CH
\ / -4[H] \ /
N N
| | żółty lub
Ph Ph pomarańczowy
5. Z bromem i jodem (woda bromowa do zabarwienia) tribromopochodne, sš
to białe lub żółte osady. Zanieczyszczenia obniżajš ich Tt.
Reakcja komplikuje się w ob. nadmiaru Br2.
Fenol z wodš bromowš daje od razu biały osad 2,4,6-tribromo, bo jon fenolanowy
szybko reaguje, ale z Cl2 w CH3COOH lub CHCl3 powstaje mieszanina
o- i p-chlorofenolu.
Z większymi ilo�ciami chlorowca dopiero powst. 2,4 i 2,4,6. Przedłużajšc Cl2
w obecno�ci SbCl5 można otrzymać pięciochlorofenol (do ochrony drewna-grzybo-
bójcze, Tt=189°C, zwykle jednak z heksachlorobenzenu z NaOH).
Aby otrzymać sam o-chlorofenol, najpierw fenol się sulfonuje (w poz. para),
a następnie to chloruje. Grupę sulfonowš usuwa się działaniem przegrzanej
pary wodnej.
Z nadmiarem wody bromowej, w rozcieńczonym roztworze powstaje "trójbromo
fenolobrom" (prawdopodobnie HBr cofa reakcję i stšd rozcieńczenie).
Strukturę tego zwišzku pokazuje kolejna reakcja z PbO , aby zamienić 2Br-
na O2-. Powstaje dibromochinon.
OH O O O
Br | Br Br || Br Br || Br Br || Br
\/ \\/ \/ \/ +Br2 \/ \/ +PbO \/ \/
|| | ---> || || ----> || || -----> || ||
\ // <----- \ / -HBr \ / -PbBr2 \ /
| I II / \ / \ ||
Br H Br Br Br O
Jak widać, bromowanie jonu fenolanowego nie wprowadza Br w położenie meta,
jak w przypadku wolnego fenolu, a pojawia się chinoidowa pochodna II.
Stężony H2SO4 tworzy ze zwišzku II 2,3,4,6-tetrabromofenol.
Trójjodofenol (bezb.,Tt=157°C) powst. z fenolu, jodu i Na2CO3 a potem H2SO4.
Osad taki powst. też z kwasami salicylowym i p-hydroksybenzoesowym,
p-aminobenzoesowym i sulfanilamidami.
6. Reakcje grupy OH - jak przy alkoholach, tylko z reaktywnymi odczynnikami:
6.1. z izocyjanianami (fenylu, naftylu) krystaliczne uretany (ostra Tt).
W ob. H2O powst. sym-difenylomocznik nierozp. na goršco w CCl4 (odsšczyć).
6.2. z chlorkiem benzoilu - acylowanie (często Schottena-Baumana z NaOH
lub w pirydynie, można poddawać temu fenolany).
6.3. Podobnie estry kwasu p-nitrobenzoesowego i 3,5-dinitrobenzoesowego
6.4. Etery fenoli - z chlorkami alkilów.
Z kwasem chlorooctowym - kwasy aroilooctowe (Tt).
NIE ZACHODZĽ: Estryfikacja kwasami, reakcje z H2SO4 na sulfoniany
i dalej na etery lub alkeny, z HCl chlorki fenylów nie powstajš.
7. Reakcje pier�cienia aromatycznego
7.1. Nitrowanie (kryst. pochodne)
Fenole można znitrować do monopochodnych rozcieńczonym kwasem
azotowym [Marchlewski][Vogel].
7.2. Sulfonowanie
7.3. Sprzęganie alkaliczne z p-nitroanilinš lub kwasem sulfanilowym
7.4. Reakcja z odczynnikiem Marquisa (formalina + H2SO4st). Daje jš większo�ć
aromatów. Fenole sš tak reaktywne, że dajš takie barwniki trifenylometanowe
także np. z wanilinš i HCl. Wanilina + H2SO4 reaguje z alkoholami.
Wanilina + st.HCl + st.H2SO4 reaguje także z ketonami.
8. Z odczynnikiem Millona (Hg:HNO3:H2O (potem) 1:1:2) czerwone zabarwienie,
na zimno lub po ogrzaniu. Luminal i weronal - białe osady. Często inne
zwišzki dajš czerwone zabarwienie. Próba wychodzi ujemnie z dipodstawionymi
fenolami w pozycjach orto lub meta. Można tak wykryć fenol w cykloheksanolu
(Analiza Produktów Organicznych s.393).
9. Z CHCl3 i KOH powstajš aldehydy fenolowe (r. Reimera-Tiemanna). Gdy pozycja
para zajęta mogš powstać pochodne chinonu O=C6H4(CH3)CHCl2. Podobnie z CCl4.
10. Reakcja ftaleinowa (z bezwodnikiem lub kwasem ftalowym. 2 krople st.H2SO4
na 1/2 g fenolu i 1/2g bezwodnika. 180°C, 1 minuta, potem ług.
11. Fenole reagujš też z amoniakalnym chlorkiem cynku Zn(NH3)2Cl2 dajšc w 300°C
aminy aromatyczne [Holl2036].
12. Fenole w tych i wyższych temperaturach redukujš się Zn/H2 (do aromatów) ale
tracš wszystkie wrażliwe grupy funkcyjne. Temperatura jasnego żaru
[Diels 260] [Fieser]. Por. r.Mailhego redukcji kwasów. Fenantren.
13. (CH3COO)2Pb daje biały osad z fenolem którego nie daje rezorcyna ani
hydrochinon.
14. Z odcz. Folina i Denisa (5g wolframian sodu, 0.75g MoO3, 2.5 g H3PO4
gotować 2 h). Z fenolem - niebieskie zabarwienie. Czuło�ć reakcji
podnosi się przez odparowanie wody z nadmiarem ługu a potem
destylację fenolu z kwasem cytrynowym.
15. Z aldehydem benzoesowym i H2SO4 st. po zalkaliz. fioletowoniebieskie zab.
16. To samo z aldehydem m-nitrobenzoesowym (sposób Eegriwe). Uwaga na aceton,
który daje np. z o-nitrobenzaldehydem i NaOH indygo ! (p. ketony metylowe).
17. Z PCl3 wymiana -OH na -Cl (niskie wydajno�ci, lepiej Ph3PBr2)
18. Redukcja pier�cienia arom.na niklu z (HCOO)2Ni do węglowodorów [Dziankowski]
Odwrotna reakcja: dehydrogenacja z siarkš pochodnych cykloheksanolu [Karrer].
19. Reakcja Bucherera (wymiana OH na NH2 w fenolach za pom.(NH4)2SO3 [Mas652]).
To nie jest reakcja ogólna, można jš zastosować do otrzymywania
beta-naftyloaminy (uwaga! rakotwórcza!) z beta-naftolu.
Odróżnianie od alkoholi:
- alkohole nie reagujš z NaNO2, nie r. z FeCl3
nie nitrujš się (powstajš azotany! wybuch!), z H2SO4st.
nie sulfonujš się ale dajš alkeny lub etery (nierozp. w H2O ani w alkaliach).
Fenole rozp. się w NaOH (odr. od alkoholi) ale nie w Na2CO3 (odr. od kwasów).
Oznaczanie w obecno�ci innych zwišzków.
W ob. innych zwišzków fenole przeprowadza się w fenolany. Teraz można oddesty-
lować inne zw. (np.CH2O) z parš wodnš lub oddzielić je w postaci warstwy.
Po zakwaszeniu oddestylowuje fenol, można go też nie destylować tylko wykrywać
od razu (je�li duże stężenie) lub też wyekstrahować po zakwaszeniu eterem.
Od kwasów uwalnia się przez dodatek Na2CO3 i ekstrakcję eterem. Po dodaniu
NaOH fenole nie dajš się ekstrahować, sš jednak wyjštki, które nawet po
zalkalizowaniu NaOH ekstrahujš się eterem: floroglucyna (sym), tymol (o-ip,m-m),
karwakrol (jego izomer). Nie ma tu wyra�nej reguły; niekiedy te same fenole
rozpuszczajš się trudno w benzenie: floroglucyna, rezorcyna, hydrochinon,
pirogallol.
Niektóre fenole ulegajš zmianom w alkalicznym r-rze (pirogallol).
____________________________________________________________________________
Odczynniki na H2SO4st (d=1.84), ex tempore.
Odczynnik Mandelina: 0.1g wanadynianu amonu rozpu�cić na zimno w 10ml H2SO4.
Odczynnik Frohdego : 0.05 (0.1-[Stru]) molibdenianu NH4 lub Na w 10ml H2SO4.
Odczynnik Hoskinsa : Przygotować 2% roztwór fenolu w zimnym, stężonym H2SO4.
____________________________________________________________________________
___________________*__*__*__*__*__*__*__*__*__*__*__*______________________
ALDEHYDY I KETONY.
____________________________________________________________________________
___________________*__*__*__*__*__*__*__*__*__*__*__*______________________
ALDEHYDY - reakcje w skrócie.
1 - z nitrohydroksyloaminš lub kwasem benzenosulfohydroksamowym do kwasów
hydroksamowych (wła�ciwie: z nitroksylem)
2 - z samš hydroksyloaminš dajš aldoksymy: R-CH=N-OH (z NH2OH.HCl wydz. się HCl)
3 - z NaHSO3 dajš krystaliczne połšczenia bisulfitowe służšce do wydzielania adh.
Większo�ć aldehydów aromatycznych tu reaguje [V3/735].
4 - z semikarbazydem, fenylohydrazynš, 2,4-dinitrofenylohydrazynš
5 - z kwasem fuksynosiarkawym (odczynnik Schiffa albo Denigesa-Schiffa).
Reakcja ta zachodzi również z pewnymi ketonami a także ze �rodkami
utleniajšcymi, jak np. sole miedziowe. Wszystkie aldehydy aromatyczne
reagujš z odczynnikiem Schiffa.
6 - r-r zieleni malachitowej odbarwia się Na2SO3 i ogrzewa. Po dodaniu aldehydu
powstaje zielone zabarwienie.
7 - z kwasem 1-azobenzenohydrazynosulfonowym-2
8 - aldehydy a,b-nienasycone i aromatyczne z 1% r-rem
pięciocyjanoaminożelazianu sodowego
9 - Próba Legala dla ketonów z nitroprusydkiem (pentacyjanonitrozylożelazianem)
r. z aldehydami zwykle nie zachodzi (wyj. z nienasyc.i aromat., cynamonowy,
izomasłowy). Niejako odwrotno�ć dimedonu który reaguje z aldehydami a nie
z ketonami.
10 - z dimedonem [Vogel] (por. próba Legala).
11 - z kwasem chromotropowym
12 - z acetyloacetonem - powyżej 0.5 mg/litr (reakcja Hantzscha-[Vogel])
13 - polarograficznie
14 - z CH2O+H2O2 (wydziela się wodór !!! CH2O + H2O2 -> H2 + HCOOH).
Nie wydziela się tu CO2 ! Podstawa starej (wycofanej) PN-1974
15 - merkurymetryczna [Kastierina93]
16 - z KCN [Walker485]
17 - z m-fenylenodiaminš
18 - Próba Tollensa z Ag2O/NH3 (aldehydy alif., większo�ć aromat. i HCOOH)
[Bojarski][Łoin264]. Wg. [V3/735] wszystkie adh. aromatyczne tu reagujš.
19 - Próba Fehlinga z Cu(OH)2 (winian). Reakcję tę dajš zasadniczo tylko
aldehydy alifatyczne , NIE daje jej większo�ć aldehydów aromatycznych
i wszystkie ketony. Uwaga! Z ciemnoniebieskim amoniakalnym roztworem
Cu(OH)2 reakcja NIE zachodzi nawet w obecno�ci glukozy!
20 - Próba Benedicta (Cu2+,cytrynian,Na2CO3). Ceglasty Cu2O powstaje tu
wyłšcznie w obecno�ci aldehydów alifatycznych.
21 - Reakcje barwne z Benzydynš i Rezorcynš [Bojarski154]
22 - Reakcje Nylandera - z zasadowym r-rem soli bizmutu (Bi(NO3)2+NaOH razem z
winianem sodowopotasowym - sol Seignetta (pop!) - lub gliceryna [Łoin264]
Zaw. glukozy > 1% daje czarny osad Bi-metal (wczesniej zoltobrunatny).
23 - Reakcja kroplowa FEIGLA (AgNO3 na bibule - trzeba slepe proby!) [Łoin264]
24 - z NH3 na urotropinę lub aldehydoamoniaki
25 - z podjodynem do HCOOH [Kastierina150] [Kast140].
26 - Molischa pr.: beta-naftol czyli 2-naftol [Tomasik]
alfa-naftol czyli 1-naftol [Bojarski][Solorz]
tymol-C, gwajakol-C, pirokatechol-C (C-czerwony)
27 - Seliwanow [Tomasik297] = próba "Molischa" wykonana z rezorcynš
(czer-fiol, ketozy szybko, aldozy powoli)
28 - Barfoeda próba - 6,5 g octanu miedzi(II) w 100 mL 1% CH3COOH.
Ogólnie, aldehydy aromatyczne:
wszystkie - z Ag+ , Schiff
większo�ć - z NaHSO3
większo�ć nie - z odcz. Fehlinga.
żaden nie - z odcz. Benedicta.
____________________________________________________________________________
ALDEHYDY - rozwinięcie poszczególnych tematów.
1) reakcja z nitrohydroksyloaminš lub kwasem benzenosulfohydroksamowym do
kwasów hydroksamowych - opisana jako 1A i 1B.
1A) Kwasy hydroksamowe powstajš w reakcji aldehydów z nitrohydroksyloaminš:
H-CO-H + NO2-NH-OH ---> H-CO-NH-OH + HNO2
Reakcja ta może służyć do wykrywania nawet małych ilo�ci aldehydów.
1B)
Reakcja Angeli - Riminiego.
Aldehydy reagujš podobnie także z Ph-SO2-NH-OH.(kwas benzenosulfohydroksamowy)
Otrzymuje się go z chlorku p-toluenosulfonowego (tosylu) i hydroksyloaminy.
Czy w reakcji z aldehydem powstaje kwas benzenosulfinowy, Ph-SO2H ? Tak!
Reakcja jest analogiczna do wyżej prezentowanej reakcji z nitrohydroksyloaminš,
ale bynajmniej nieklasyczna. Pochodne hydroksyloaminy zawierajšce silnie
elektroujemnš grupę przy azocie rozpadajš się bowiem dajšc mało znany,
reaktywny zwišzek, nitroksyl:
ONH czyli O=N-H (wodzian: HN(OH)2 - [Wieland217]).
Jest to zwišzek na wyższym stopniu utlenienia niż hydroksyloamina za� na
niższym od N=O. Formalnie azot miałby +1, jak w N2O.
Kwas benzenosulfohydroksamowy nie daje więc po hydrolizie kwasu
benzenosulfonowego i hydroksyloaminy, jak należałoby oczekiwać (zwykłe amidy
odtwarzajš bowiem kwas i aminę z którego powstały), lecz wła�nie nitroksyl.
Dzieje się tak pomimo że otrzymuje się go wła�nie z chlorku kwasu
benzenosulfonowego i hydroksyloaminy.
-HCl hydroliza
Ph-SO2-Cl + NH2-OH ----> Ph-SO2-NH-OH ----------> Ph-SO2H + H-N=O
nitroksyl
nie zachodzi!
----x-----> Ph-SO2-OH + NH2OH
Innš metodš uzyskiwania kwasów sulfinowych jest redukcja chlorków
arylosulfonowych Zn lub Na2SO3 lub reakcja zwišzku Grignarda z SO2,por.3B.
Nitroksyl reaguje z aldehydami podobnie jak hydroksyloamina, tworzšc przej�ciowo
analog oksymu (hydroksyoksym) który jest formš enolowš kwasu hydroksamowego:
R-CHO + HN=O -> R-CH(OH)-N=O -> R-C(OH)=N-OH --> R-CO-NH-OH
hydroksyoksym kwas hydroksamowy
Przepis na reakcję Angeli - Riminiego.
Kroplę badanego r-ru zadaje się 1-2 kroplami kwasu benzenosulfohydroksamowego
(1%-wy r-r), kroplš 1n ługu sodowego i odstawia na 5 minut.Następnie zakwasić
2n H2SO4 lub 2n HCl dodać 1% amoniakalny r-r FeCl3.
W razie obecnosci aldehydów powstaje czerwone zabarwienie.
2) Aldehydy z samš hydroksyloaminš dajš aldoksymy: R-CH=N-OH.
Z NH2OH.HCl uwalnia się HCl który można odmiareczkować.
3A) Aldehydy z NaHSO3 dajš krystaliczne połšczenia bisulfitowe służšce do
wydzielania i oczyszczania aldehydów. Większo�ć aldehydów aromatycznych
daje te połšczenia - ale nie wszystkie [V3/735].
_
OH OH O
_ | _ | |+
R-CHO + O<-S-OH ---> R-CH-O-S->O (lub też R-CH-S->O )
| | |
ONa ONa ONa
I II
Ta reakcja zachodzi przy pH 6-8.
W �rodowisku słabo kwa�nym bisulfity sš do�ć trwałe, tak że nie
można odmiareczkować jodem tej cze�ci NaHSO3 która się
zwišzała.Po dodaniu Na2CO3 można to zrobić i z ilo�ci I2 wywnioskować,
ile było siarczynu zwišzanego,a więc i aldehydu.
Jest to metoda oznaczania CH2O wg. kilku PN oraz niemieckiej normy.
Wg. innej PN oznacza sie wydzielony NaOH po zwiazaniu NaHSO3 z reakcji:
Na2SO3 + H2O => NaHSO3 + NaOH
Z aldehydu benzoesowego opisane jest powstawanie zwišzku II [Polaczkowa],
jednak w tamtych czasach wszystkie te zwišzki zapisywało się w ten sposób
(jako pochodnš bardzo mocnego kwasu sulfonowego z wišzaniem C-S).
Dzisiaj pomija się wszędzie ten problem i zapisuje C-SO3Na.
Z uwagi na nieutlenianie się bisulfitu za pomocš KMnO, I2 oraz zachodzenie
innych reakcji wzór II jest słuszny, wzór I (siarczynowy) - nie.
Powstały bisulfit wydziela się po paru minutach w postaci białego osadu.
Z aldehydem octowym i benzoesowym pH utrzymuje się na stałym poziomie
(ok.7). Przy aldehydzie mrówkowym pH 'skacze' do ok. 11-12. Dlaczego ?
Albo powstaje zwišzek I, albo mieszanina I i II (alkaliczna na skutek
hydrolizy soli estru słabego kwasu siarkawego, albo wreszcie kwas
siarkawy H2SO3 zamienia się w jeszcze słabszy H2SO2, patrz punkt 3B.
Najprosciej wytlumaczyc ten fakt zanieczyszczeniem technicznego
pirosiarczynu - siarczynem sodu Na2SO3. Wtedy w reakcji z siarczynem
powstanie NaOH i pH wzrosnie. Poza tym do reakcji z aldehydem
benzoesowym uzywano tego samego pirosiarczynu a pH nie wzroslo.
3B) Problemy w reakcji CH2O + NaHSO3 oraz w metodzie siarczynowej
miareczkowania CH2O.
Tymoloftaleina zmienia barwę przy pH około 10 zas fenoloftaleina
przy pH okolo 9, dlatego tez fenoloftaleina daje tu wyniki zawyzone.
Zachodzi reakcja zasadniczo omowiana w punkcie 3A, zwiazek II:
CH2O + NaHSO3 -> HO-CH2-SO2-ONa (bisulfit)
Wodorotlenek powstaje na skutek reakcji hydrolizy Na2SO3 omówionej
rónież w 3A i alkalizuje r-r miareczkowany. Reakcja osišga więc
stan równowagi.
Przy pH około 10 mamy stopień przemiany rzędu 0.01% cało�ci
siarczynu. Je�li zaistnieje jaki� czynnik usuwajšcy NaHSO3 z układu
to na skutek hydrolizy Na2SO3 wydzielš się nowe porcje NaHSO3
oraz NaOH, który to czynnik zalkalizuje cało�ć i da się
odmiareczkować kwasem mineralnym. Ilo�ć NaOH ma być
proporcjonalna do ilo�ci CH2O (np. wg. Normy PN-83/C-88000).
Wszystkie dane wskazujš, że zwišzku bisulfitowym tworzy się
wišzanie C-S anie C-O-S. Siarka i węgiel zmieniajš stopień
utlenienia. Dowód: połšczenie bisulfitowe CH2O nie redukuje KMnO4,
tak więc nie zawiera wolnego siarczynu, wodorosiarczynu ani CH2O
[Sokołowski-Kupryszewski]. Gdyby powstał ester kwasu siarkawego
(wzór I) byłby on jeszcze zdolny utlenić się na ester kwasu
siarkowego. Do tego momentu wszystko się zgadza.
Jak jednak wytłumaczyć wzrost pH do około 11 po zmieszaniu formaliny
o pH około 4 i r-ru pirosiarczynu Na2S2O5 o pH około 7 który można
roboczo traktować (po dodaniu H2O) jako 2*NaHSO3 ? Tutaj NaOH nie ma
się już z czego wydzielić, należałoby przyjšć, że powstajšcy kwas
hydroksyalkilo-sulfonowy HO-CH2-SO3Na jest jeszcze słabszy od
siarkawego, a jego sól jeszcze bardziej hydrolizuje.
Tak jednak nie jest.
Kwasy sulfonowe należš bowiem do najmocniejszych kwasów, zbliżonych
mocš do siarkowego. Ponadto w przypadku aldehydu benzoesowego
pH około 7 utrzymuje się cały czas, innych aldehydów (z braku)
nie sprawdzano.
Używajšc formaldehyd w reakcji technicznej w temperaturze ponad 80°C
zachodzić może redukcja siarczynu do np. tiosiarczanu lub nawet
do siarki, powstajš zwišzki wielkoczšsteczkowe i nowy wolny
NaOH który silnie alkalizuje �rodowisko. Nie jest wykluczone
powstawanie wodorosulfoksylanu sodu NaHSO2.
NIE JEST to wodorosiarczyn sodu, NaHSO3, tylko sól nietrwałego, bardzo
słabego kwasu HO-S-OH. Potem zachodziłaby jeszcze reakcja następcza:
NaO-S-OH + CH2O -> NaO-SO-CH2-OH
i powstawałby tzw. RONGALIT, silny �rodek redukujšcy stosowany
w technologii barwników. W ten sposób z kwasu siarkawego H2SO3
powstawałby jeszcze słabszy kwas - podsiarkawy H2SO2, którego sole
muszš być mocno zdysocjowane. Pomimo pojawienia się w układzie HCOOH
(z utlenienia CH2O) pH układu wzro�nie na skutek obecno�ci wolnego NaOH.
Poszukuję zresztš jasnego wytłumaczenia tego zjawiska.
To wszystko oznacza, że w reakcji CH2O z SO2 nie można przyjšć
bezkrytycznie proporcji mol na mol.
Wszytkie normy opierajš się na stwierdzeniu, że na mol CH2O
powstaje mol NaOH a więc zużyje się 1 mol HCl.
===========================
P-Jak otrzymuje się siarczyny alkilowe i jakie sš ich wła�ciwo�ci
hydrolityczne ?
H-Mozna dzialac SOCl2 na ROH w odpow.proporcjach [Vogel].[Wrobel451].
Także Mastalerz, podstawienie nukleofilowe grupy OH2+.
H2SO3 reaguje tez podobno z tlenkiem etylenu. [Gdzie to było opisane
i czy powstaja siarczyny 1,2-diolu ?].
3C)
Zamiast NaHSO3 można użyć pirosiarczynu (Na2S2O5 + H2O = 2NaHSO3).
Połšczeń bisulfitowych nie można użyć do syntez Grignarda zamiast aldehydu
ponieważ zachodzi reakcja SO2 ze zwiazkiem Grignarda dajac kwas sulfinowy
[Wrobel701]:
R-MgX + SO2 --> R-SO2-MgX --> R-SO2-H + MgXOH
Kwasy sulfinowe moga powstac przez utlenianie tioli i sulfidów.
Sš one nietrwałe, kwasy sulfinowe aromatyczne bardziej trwałe niż alifatyczne.
Praktyczne metody ich otrzymywania to redukcja chlorkow sulfonylowych
Zn lub Na2SO3 lub dzialanie SO2 na R-Li lub R-MgCl [Wrobel700-704]
Podczas wykrywania aldehydow w probie z kwasem benzenosulfohydroksamowym
Ph-SO2-NH-OH powstaje R-CO-NHOH (kwas hydroksamowy)
i prawdopodobnie Ph-SO2-H. Porównaj metodę 1B.
Natomiast połšczenia bisulfitowe gładko reagujš z cyjankiem sodowym do
cyjanohydryny aldehydu benzoesowego, czyli nitrylu kwasu migdałowego.
[Karrer1/13].
4) semikarbazyd,fenylohydrazyna (otrzym.zob.) por KETONY
4B) Z 2,4 dinitrofenylohydrazynš [Bojarski152] powstaja fenylohydrazony (osad)
w roztworze wodno-etanolowym w srodowisku kwa�nym. Porównaj KETONY.
2,4 dinitrofenylohydrazynę otrzymuje się z chlorobenzenu poprzez nitrowanie
w pozycję 2 i 4 a następnie podstawienie nukleofilowe chloru hydrazynš.
Reakcja ta jest możliwa z 2,4 dinitrochlorobenzenem w przeciwieństwie do
chlorobenzenu. Jest to ogólna prawidłowo�ć dla grup elektronoakceptorowych
które ułatwiajš substytucję nukleofilowš w pier�cieniach aromatycznych
a utrudniajš elektrofilowš (porównaj fenylowanie oraz wymiana grupy OH
w fenolach pod wpływem PCl5). Patrz także FENYLOWANIE.
5) z kwasem fuksynosiarkawym (odczynnik Schiffa albo Denigesa-Schiffa).
Reakcja ta zachodzi również z pewnymi ketonami a także ze �rodkami utleniajš-
cymi, jak sole miedziowe. Wszystkie aldehydy aromatyczne reagujš z odczynnikiem
Schiffa [V3/735].
Kroplę badanego r-ru miesza się z kwasem siarkawym i kwasem fuksynosiarkawym.
Po 2-30 min pojawia się zabarwienie czerwone do niebieskiego.Po dodaniu kwasu
solnego zabarwienie zmienia się na fioletowoniebieskie
wg. [Sokołowski-Kupryszewski].
Kwas fuksynosiarkawy otrzymuje się przez przepuszczanie gazowego SO2 przez 1%
wodny r-r fuksyny do odbarwienia lub, wg.[Sokołowski-Kupryszewski] przez
zmieszanie 1:1 v/v 0.1% r-ru wodnego fuksyny i nasyconego r-ru SO2 w H2O
i pozostawienie na 24 h.
Czerwony barwnik parafuksyna przekształca się pod wpł.H2SO3 w bezbarwny zwiš-
zek.Wg.H.Wielanda kwas N-sulfinowy kwasu parafuksynoleukosulfonowego:
[Karrer.19]
CH=CH
/ \ + _
H2N(p)-Ph--C==C C=NH2 Cl
| \ /
//\ CH=CH
| ||
\\/ \
| CH3
NH2 Fuksyna. Otrzym. patrz barwniki.
NH2(p)-Ph--C--Ph-(p)NH-SO-OH (N-O-S-O czy N-S=O ? [Sokołowski] pisze
/ \ \ ten drugi wzór,
HO-SO-NH(p)-Ph SO3H O wtedy łatwo połš-
-czenie z aldehydem.
Dodany aldehyd najpierw wišże się z dwiema grupami HSO2 :
NH2(p)-Ph--C----Ph-(p)NH-O-S-O-CH-R
/ \ |
R-CH-O-S-O-NH(p)-Ph SO3H OH
|
OH
a powstały zwišzek przekształca się w czerwony zwišzek o budowie chinoidowej
tracšc H2SO3:
NH(p)=Ph==C----Ph-(p)NH-O-S-O-CH-R
/ |
R-CH-O-S-O-NH(p)-Ph OH
|
OH CZERWONY.
Po pewnym czasie zwišzek ten rozpada się na połšczenie bisulfitowe i kwas
fuksynosiarkawy,a wtedy następuje odbarwienie roztworu.
6) r-r zieleni malachitowej odbarwia się Na2SO3 i ogrzewa.
Po dodaniu aldehydu powstaje zielone zabarwienie.
7) z kwasem 1-azobenzenohydrazynosulfonowym-2
8) Aldehydy a,b-nienasycone i aromatyczne:
-kroplę 1% r-ru pięciocyjanoaminożelazianu sodowego zadaje się kroplš
siarczku amonu nie zaw. wielosiarczków, dodaje kroplę wodnego lub alkoholowego
r-ru badanej próbki i zobojętnia mieszaninę rozc.kwasem octowym.
W razie obecno�ci adh.nienasyconych lub aromatycznych występuje zabarwienie
niebieskie lub zielone.Nadmiar kwasu octowego może powodować zabarwianie
się �lepej próby, dlatego unikać należy jego nadmiaru.
9) Aldehyd mrówkowy (niektóre z tych reakcji zachodzš także z innymi adh).
10) z dimedonem [Vogel] (por. próba Legala).
11) z kwasem chromotropowym
12) z acetyloacetonem - powyżej 0.5 mg/litr (reakcja Hantzscha-[Vogel])
13) polarograficznie
14) z CH2O+H2O2 (wydziela się wodór !!! CH2O + H2O2 -> H2 + HCOOH).
NIE WYDZIELA SIĘ TU ANI TLEN O2 ANI DWUTLENEK WĘGLA CO2 !
Reakcja ta jest bardzo ciekawa ! Gdyby tlen z wody utleniał prosto
aldehyd, powstawałby HCOOH. Jednak CH2O występuje w wodzie prawie
wyłšcznie w postaci glikolu: CH2O + H2O -> HO-CH2-OH.
Glikol metylenowy ma tendencje do tworzenia trwałego nadtlenku:
2 HO-CH2-OH + HOOH -> HO-CH2-O-O-CH2-OH + 2 H2O
Nadtlenek ten topi się w +51°C, rozpuszcza się w wodzie, alkoholach,
eterach, chloropochodnych. Jest to nadtlenek dihydroksymetylenu
albo "wodzian tlenku diformalu" jak go okre�lali chemicy-analodzy
120 lat temu.
Reakcja wydzielania wodoru jest opisana dobrze w ksišżce Tomasza
Plucińskiego "Do�wiadczenia Chemiczne" (str.208).
W uproszczeniu reakcję wydzielania wodoru można przedstawić
jako reakcję dysproporcjonowania formaldehydu, choć przebieg jej
jest dużo bardziej złożony.
HCH=O + OH(-) -> HCOO(-) + H2
albo, po rozbiciu na przypuszczalne etapy:
HCH=O + OH(-) -> HCHOOH -> O=CH-OH + H(-)-> HCOO(-) + H2
Ponieważ niezaleznie od biegnšcych reakcji zawsze powstaje tyle
samo mrówczanu sodu a także, w warunkach reakcji, nie utlenia się
on do CO2 (podobnie nie utlenia się za pomocš jodu !)
to zużycie zasady jest miarš zawarto�ci formaldehydu.
Jest to podstawa starej (wycofanej) PN-1974
15) merkurymetryczna [Kast93]
16) z KCN [Walker485]
17) z m-fenylenodiaminš
18) Próba Tollensa z Ag2O/NH3 (aldehydy alif., większo�ć aromat. i HCOOH)
[Bojarski][Łoin264].
19) Próba Fehlinga z Cu(OH)2 (winian). Reakcję tę dajš zasadniczo tylko
aldehydy alifatyczne , NIE daje jej większo�ć aldehydów aromatycznych
i wszystkie ketony. Uwaga! Z ciemnoniebieskim amoniakalnym roztworem
Cu(OH)2 reakcja NIE zachodzi nawet w obecno�ci glukozy!
[Bojarski153, PH do�w.własne]
Fruktoza, hydroksyaceton itp. reagujš na skutek epimeryzacji
w �rodowisku zasadowym. Dużo wolniej reagujš w próbie Barfoeda.
Sacharoza itp. oligosacharydy tu NIE reagujš !
20) Próba Benedicta (Cu2+,cytrynian,Na2CO3). Ceglasty Cu2O powstaje tu
wyłšcznie w obecno�ci aldehydów alifatycznych.
21) Reakcje barwne z Benzydynš i Rezorcynš [Bojarski154]
22) Reakcje Nylandera - z zasadowym r-rem soli bizmutu (Bi(NO3)2+NaOH razem z
winianem sodowopotasowym - sol Seignetta (pop!) - lub gliceryna [Łoin264]
Zaw. glukozy > 1% daje czarny osad Bi-metal (wczesniej zoltobrunatny).
23) Reakcja kroplowa FEIGLA (AgNO3 na bibule - trzeba slepe proby!) [Łoin264]
24) Z amoniakiem aldehydy dajš aldehydoamoniaki (AA) popularne zwišzki
w dawnej (przed 1950 rokiem) literaturze. [Karrer1/16],[Marchlewski I/54].
W ten sposób można wydzielić i oczy�cić aldehyd (por. odczynnik Girarda T).
Aldehyd uwalnia się go dodajšc rozc.HCl, ale AA sš nietrwałe, nie
nadajšce się do dłuższego przechowywania.
Trwały jest jedynie AA otrzymany z chloralu CCl3CHOH(NH2) oraz z mrówkowego
aldehydu i amin I-szo lub II-rzędowych.
Acetaldehydoamoniak szybko traci wodę w eksykatorze ze stęż. H2SO4. Powstaje
połšczenie beztlenowe podobne do urotropiny (prawdopodobnie ze względu
na zawadę przestrzennš dalsza reakcja z CH3CHO nie jest możliwa, jak przy
CH2O i urotropinie, gdzie wytwarza się mostek NCCC "ponad" pier�cieniem
narysowanym poniżej).
NH
/ \
CH3-CH CH-CH3
| |
NH NH
\ /
CH-CH3
ALDEHYDOAMONIAK ALDEHYDU OCTOWEGO I NH3.
Otrzymać AA można np. nasycajšc suchym NH3 r-r aldehydu w suchym eterze.
Sucha destylacja daje zasady pirydynowe. Formaldehyd, CH2O z NH3 daje
w końcu urotropinę, ale reakcja biegnie przez szereg stadiów
(imin, hydroksyamin i cyklicznych triamin) i dlatego do
otrzymywania urotropiny służš specjalnie opracowane metody pod
względem technologicznym w których nie zachodzš dodatkowe reakcje,
np. REDOX. W obecnosci kwasu mrówkowego np. powstaje C4N3H7 zamiast
urotropiny, C6N4H12. Kwas mrowkowy powstaje na skutek reakcji
Cannizzaro aldehydu mrowkowego oraz podobnych reakcji z iminami.
Przy dodatkowej obecnosci metanolu i polimerów formaldehydu obecnych
zawsze w technicznej formalinie (stabilizatory)
oraz wytworzonych w trakcie reakcji roznych metyloamin czesto zamiast
krystalicznej urotropiny uzyskuje sie "błoto aldehydoamoniaków".
25) z podjodynem do HCOOH [Kastierina150] [Kast140].
26) próba Molischa z H2SO4
Alfa-naftol daje tu zabarwienie niebieskie.
Alfa naftol (1-naftol) reaguje w położeniu 2.
Beta naftol (2-naftol) reaguje w położeniu 1, dlatego czasem
tez używa się go do próby Molischa [Tomasik297][Vogel4908].
Używa się tu także czasem tymolu [Kohlmünzer].
alfa-naftol (1-naftol) T.topn. 96- 97°C
beta-naftol (2-naftol) T.topn. 122-123°C
Inne fenole też r.: tymol-C, gwajakol-C, pirokatechol-C (C-czerwony)
27) Seliwanowa pr. [Tomasik297] = pr. "Molischa" wykonana z rezorcynš
(czerwono-fioletowe, ketozy szybko, aldozy do�ć powoli)
28)- Barfoeda próba - 6,5 g octanu miedzi(II) w 100 mL 1% CH3COOH.
Po 3 minutach tworzy się ceglasty Cu2O. Ketozy reagujš trochę
wolniej, a oligosacharydy dużo wolniej.
-------------------------------
Aldehyd mrówkowy - reakcje rozpoznawcze
(niektóre z tych reakcji zachodzš także z innymi aldehydami):
- z kwasem chromotropowym
- z acetyloacetonem - powyżej 0.5 mg/litr (reakcja Hantzscha-[Vogel])
- polarograficznie
- merkurymetryczna [Kastierina93]
- z KCN [Walker485]
- z m-fenylenodiaminš
- z NH3 na urotropinę
- z podjodynem do HCOOH [Kastierina150] [Kast140].
- z H2O2 (wydziela się wodór !!! CH2O + H2O2 -> H2 + HCOOH).
Zachodzš tu dwie reakcje, druga to "zwykłe" utlenianie:
CH2O + H2O2 + NaOH -> HCOONa + 2H2O
które zachodzi w niezbyt silnie zasadowym �rodowisku.
Ponieważ w obu reakcjach zużywajš się jednakowo jony OH(-) metoda
ta stanowiła podstawę (wycofanej) normy PN-1974 na oznaczanie formaldehydu!
Dokładnie ta reakcja została omówiona w "Ciekawych Do�wiadczeniach"
Tomasza Plucińskiego. Nie wspomina się tam wyrażnie o wyjštkowej
łatwo�ci,z jakš formaldehyd ulega reakcji Cannizzaro, której nie
można zatrzymać, choć jest podana np. reakcja dysproporcjonowania:
CH2O + OH(-) -> HCOO(-) + H2
Znam profesora, który da wysokš nagrodę pieniężnš za zatrzymanie reakcji
Cannizzaro formaldehydu w wodnym �rodowisku o pH powyżej 8,5 !
Roboczo można wyja�nić te zjawiska zakładajšc łatwe przenoszenie
się anionu wodorkowego H(-) (w jakiej� hydratowanej formie) od
formaldehydu pod wpływem OH(-).
Istnieje na to wiele dowodów, których nie będę tu przytaczał.
Wspomnę jeszcze, że powszechnie uważa się, że formaldehyd nie ulega
kondensacji aldolowej, ponieważ nie posiada w czšsteczce wodoru przy
węglu alfa. Jest to czę�ciowo prawdš. Bardzo silny (ponad 30%) goršcy
roztwór wodorotlenku NaOH, KOH, Ca(OH)2 itp. jest w stanie odszczepić
proton H(+) z czšsteczki HCHO a powstały anion kondensuje z drugš
czšsteczkš HCHO. Ta reakcja może doprowadzić do powstania czego�
w rodzaju cukrów w roztworze, np. OHC-CHOH-CH2OH i przeróżnych
produktów rozgałęzionych, podobnych nieco do pentaerytrytu
(ale nie samego pentaerytrytu, który otrzymuje się CH3CHO+CH2O
w reakcji kondensacji aldolowej). Mieszanina bršzowieje.
Reakcje uboczne CH2O zachodzšce w alkalicznym �rodowisku oprócz
reakcji Cannizzaro zwane sš w starej literaturze nieprawidłowo
"kondensacjš aldolowš formaldehydu". Wg. mnie przypomina ona
bardziej kondensację benzoinowš, tyle że bez KCN.
______________________________________________________________________________
KETONY METYLOWE
1. REAKCJA HALOFORMOWA, ROZNE JEJ PRZYPADKI I WYJATKI.
Reakcje haloformowa przeprowadza sie zwykle jako tzw. próbe
jodoformowš zwanš reakcjš Einhorna.
Próbę jodoformowš dajš: CH3-CO-R, R-CO-CH2-CO-R. R=H, alkil, aryl.
Dajš jš też kwasy: mlekowy, jabłkowy, cytrynowy, inozyt.
kwas mlekowy, CH3-CH(OH)-COOH
kwas jabłkowy, HOOC-CH(OH)-CH2-COOH
kwas cytrynowy HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH
inozyt ( cyklo-[-CH(OH)-]6 ).
Kwas mlekowy CH3-CHOH-COOH dekarboksyluje się także łatwo do aldehydu
octowego ale to nie jest przyczyna wystepowania reakcji haloformowej.
Próbę tę mogš fałszywie dawać estry etylowe, hydrolizujace.
Próby tej NIE DAJĽ: CH3-CO-CH2CN, CH3-CO-CH2-NO2, CH3-CO-CH2-COOR.
ale sam kwas acetylooctowy powinien się oznaczyć po dekarboksylacji
do acetonu.
Zagadnienie zwykle upraszcza się do wykrywania metyloketonów za pomocš
I2/KI + NaOH, ale jest szereg odstępstw od tej reguły które będš potem
po kolei omawiane.
Próbę przeprowadza się w czasie 5 min w 50°C lub 2 min w 60°C w wodzie.
Zachodzš wtedy reakcje:
CH3COCH3 + 3I2 -> CH3COCI3 + 3HI (1)
3HI+3KOH -> 3KI + 3H2O
CH3COCI3 + H2O -> CH3COOH + CHI3 (2)
CH3COOH + KOH -> CH3COOK + H2O
(1) Taki kierunek reakcja obiera dzięki alkalicznemu �rodowisku.
Powstaje anion enolanowy CH3COCH2(-), pó�niej dodatkowo
stabilizowany jodem zamiast wodorem przy węglu podstawionym
wczesniej poprzednim atomem jodu.
W ten sposob zachodzi dalsze formalne przylaczanie I+.
Gdyby nie było KOH, powstałby ICH2COCH2I, 1,3-dijodoaceton !
(2) Wła�ciwa "reakcja jodoformowa" (omówiona w punkcie 1.1) i rozpad
trijodoketonu do żółtego, krystalicznego jodoformu CHI3 Tt=121°C.
Octan etylu jak i acetylooctan nie dajš reakcji jodoformowej.
Octan etylu nie ma ugrupowania CH3-CO-C... tylko CH3-CO-O
dlatego rozpad CI3COOK daje CI3OH + HCOOK a nie CHI3 + KHCO3.
Kwas mrówkowy z podjodynem nie reaguje (co jest to dosc ciekawe).
Jodoform więc tu nie powstanie, co najwyżej COI2.
Z tych samych powodow, a wiec obecnosci elektroujemnej grupy X przy
CI3-CO-X zachodzi rozpad do CI3(+) który daje CI3OH a nie, jak zwykle,
do CI3(-) który daje CHI3 (pkt.1.2.)
Acetylooctan CH3-CO-CH2-CO-OEt może dać CI3-CO-CH2-COOEt (I)
lub (głównie) CH3-CO-CI2-COOEt (II).
Ze zwiazku (II) nie powstanie CHI3 ze wzgledow elektronowych (p.nizej)
zas hydroliza acetylooctanu lub trijodoacetylooctanu p.wpł. KOH
daje octan etylu lub trijodooctanetylu zamiast acetonu.
( Ona zachodzi jako odwrotno�ć kondensacji Claisena, czyli powstaje
CI3COOK + CH3COOEt ).
Zwišzki nie dajš reakcji jodoformowej, dlatego acetylooctan etylu
również zwykle jej nie daje. Jednakze przeprowadzajac reakcje przy
bardzo malym stezeniu NaOH (c<5%) lub gdy wezmiemy do reakcji czysty
kwas acetylooctowy CH3-CO-CH2-COOH nastepuje jego dekarboskylacja
w temp. juz okolo 40 stopni do acetonu a ten reakcje haloformowa DAJE.
Próbę jodoformowš dajš ogolnie te zwišzki, w których
ISTNIEJE GRUPA METYLOWA LUB METYLENOWA zaktywowana obecno�ciš jednej
lub kilku grup karbonylowych lub ich prekursorów (CH-OH).
GRUPA KARBONYLOWA NIE MOZE BYC TU ZASTAPIONA KARBOKSYLOWA !!!
Pewne podstawniki akceptorowe "po drugiej stronie" grupy karbonylowej
uniemożliwiajš wytworzenie się jodoformu nawet w obecnosci innej grupy
karbonylowej. Porownaj kwas mlekowy czy pirogronowy (reaguje)
i acetylooctan czy malonian etylu (nie reagujš).
Zwišzki zawierajšce grupę CH3-CO-R lub CH3-CH(R)-OH przechodzš pod wpływem
I2 i NaOH w jodoform CHI3, który wypada jako żółty krystaliczny osad
o Tt=121°C (próba jodoformowa). Z reszty R powstaje kwas karboksylowy.
Podobnie reagujš także alkohole typu R-CH(OH)-CH3 (R może się równać H).
Podobnie reagujš także 1,3-diketony i 1,3-diole:
R-CO-CH2-CO-R i R-CH(OH)-CH2-CH(OH)-R
Następujšce zwišzki NIE DAJĽ próby jodoformowej:
CH3-CO-CH2-Y, Y= -CN, -NO2, -COOR i zapewne inne grupy akceptorowe:
(-SO2OR -SO2R -CONHR itd. ).
Obecno�ć Y akceptorowego zmienia przebieg reakcji na skutek:
- zmiany kierunku jodowania
- odmiennego rozmieszczenia gęsto�ci elektronowych na pękajšcym
wišzaniu X3C--COCH2Y, nawet gdyby jodowanie zachodziło na grupie CH3.
1.1.
Gdy Y=H (nie jest akceptorem), -Cl a nawet -CHO czy CO (niezbyt silnym
akceptorem) rozkład ładunku jest następujšcy:
Trzy atomy chlorowca wytwarzajš najpierw duży dodatni ładunek na węglu X3C.
Ten ładunek "�cišga" parę elektronowš z wišzania X3C--COR, co powoduje,
że większo�ć tej pary elektronowej znajduje się przy węglu (-)CX3
a ładunek dodatni indukuje się dalej, na węglu karbonylowym (+)COCH2Y.
Rozpad wišzania i podział ładunku w produktach jest więc taki jak poniżej,
to znaczy z nadmiarem elektronów (z rozpadajšcego się wišzania) przy X3C.
Po rozpadzie wišzania pojawi się tam więc nawet FORMALNY ujemny ładunek,
oczywi�cie faktycznie będzie on się znajdował głównie na elektroujemnych
atomach chlorowca:
X3C--COCH2Y -> X3C(-) + (+)COCH2Y
Po reakcji z wodš H(+) OH(-) dostajemy odpowiednio jodoform i kwas kbx:
X3C(-) + (+)COCH2Y + H(+) + OH(-) -> X3CH + HOOCCH2Y .
1.2.
Gdy Y=H (jest akceptorem), -CN, -COOH, -COOR, -NO2, -CONHR, -SO2R,
-OSO2OR bardziej kwasowym wodorem jest ten w grupie metylenowej.
Przy jodowaniu w warunkach alkalicznych CH3-CO-CH2-COOR powstanie np.
CH3-CO-CI2-COOR.
Zwišzek ten po hydrolizie wišzania CO-CI2 daje:
a) CH3COOH + CHI2-COOR (główna reakcja)
b) CH3CHO + C(OH)I2-COOR -> I-CO-COOR -> HOOC-COOR
żaden z w/w zwišzków nie daje reakcji jodoformowej.
Dalej, nawet gdyby w małej ilo�ci powstał
CI3-CO-CH2-COOR
który 'mógłby' dać CHI3, to jednak rozpad wišzania CI3--CO
prowadzšcy do jodoformu jest teraz utrudniony przez 'drugi' rozpad
do CI3(OH) (-> COI2) oraz aldehydu OHC-CH2-COOR, który prowadzi
do kwasu malonowego, a ten reakcji jodoformowej nie daje.
Ten 'drugi' rozpad wišzania CI3--CO mógłby wyglšdać następujšco:
Wišzanie X3C--COR jest poddane działaniu sił elektronossšcych z
obu stron, para elektronowa wiazania XC-CO przemiesci sie wiec
tam, gdzie gdzie wystšpi większa siła ssšca elektrony.
Przy odpowiednio mocno akceptorowym Y może się więc zdarzyć,
że będzie to węgiel karbonylowy, CO. Warunkuje to powstanie
kationu trijodometylowego (dosc trwałego):
X3C--COCH2Y -> X3C(+) + (-)COCH2Y
Po reakcji z wodš H(+) OH(-) dostajemy odpowiednio bardzo nietrwały
hydroksyjodoform (hydroliza do pochodnej fosgenu COI2 i dalej do CO2)
i nietrwały w warunkach reakcji aldehyd:
X3C(+) + (-)COCH2Y + H(+) + OH(-) -> X3COH + OHC-CH2Y
1.3.
Często reakcja haloformowa zachodzi po pewnym czasie
(z aldehydem octowym, etanolem).
Prowadzšc reakcję w probówce można roztwór ogrzać do 50°C-60°C.
Na skalę preparatywnš reakcję haloformowš prowadzi się w 0-10°C
[Bochwic409].
Do 1 mol NaOH w 200mL wody dodaje się 0,3 mola Br2 w taki sposób,
aby temp. nie przekroczyła 10°C. W ten sam sposób wkrapla się
0,1 mola ketonu, który ewentualnie można rozpu�cić w 100 mL
dioksanu (NaOBr NIE tworzy wybuchowych zwišzków z eterami w przecišgu
do kilku godzin). Wymieszać 1 h w temp. 25°C.
Wydzielony bromoform oddzielić w rozdzielaczu lub oddestylować z parš wodnš.
Do kolby dodać 10 g pirosiarczynu Na2S2O5 rozpuszczonego w 150 mL wody
i zakwasza stężonym kwasem solnym.
1.3.1. Wydzielony osad kwasu odsšcza się i krystalizuje lub,
1.3.2. Dodaje się NaCl do nasycenia, ekstrahuje eterem, suszy MgSO4,
oddestylowuje eter i destyluje kwas.
1.4.
W probówce można reakcję przeprowadzić w dioksanie, który w przeciwieństwie
do eteru miesza się z wodš nieograniczenie.
0,1 g próbki rozpu�cić w 5 mL dioksanu, dodać 1 mL 10 % NaOH i wkraplać
r-r jodu w jodku potasu (1 g I2 + 2 g KI + 10 mL H2O) aż do trwałego ciemnego
zabarwienia mieszaniny. Ogrzać 2 minuty do 60°C. Można dodać jeszcze
trochę r-ru I2 i NaOH. Po reakcji nadmiar jodu usunšć r-rem NaOH.
Probówkę napełnić 10 mL wody i zostawić na 15 min. Wydzielony żółty osad
odsšcza się, suszy i krystalizuje z metanolu. Tt-CHI3 = 121°C.
Bršzowy r-r jodu po dodaniu NaOH odbarwia się, gdyż powstaje podjodyn NaIO
który utlenia alkohole typu CH3-CRH-OH, R-CH(OH)-CH2-CH(OH)-R i etanol
do odpowiednich zwišzków karbonylowych a te jodujš się na jodoform CHI3,
który wypada w postaci żółtego, krystalicznego osadu
[Bochwic408][Bochwic654][Bochwic410].
1.5.
Nie wiadomo, czy keton metylowo-winylowy CH3-CO-CH=CH2
( metylowinyloketon ) daje reakcję jodoformowš. Nie powinien.
Octan etylu NIE DAJE reakcji jodoformowej.
Kwas malonowy HOOC-CH2-COOH NIE DAJE reakcji jodoformowej.
kwas maleinowy HOOC-CH=CH-COOH NIE DAJE reakcji jodoformowej.
Kwas glioksalowy HCO-COOH NIE DAJE reakcji jodoformowej.
kwas formylooctowy HCO-CH2-COOH NIE DAJE reakcji jodoformowej.
Acetylooctan etylu zwykle NIE DAJE reakcji jodoformowej.
----------------------------------------
2.
Z aldehydem o-nitrobenzoesowym w alkalicznym roztworze dajš indygo.
[Sękowski] wykrywa tak aceton. Szerzej rzecz ujmujšc, tak reaguje aceton,
kwas lewulinowy, pirogronowy, aldehyd octowy.
Reakcja ta jest bardzo ciekawa. Z powstałego w wyniku normalnej kondensacji
aldolowej o-nitro-benzylidenoacetonu odszczepia się CH3COOH i powstaje
o-nitrostyren (!) który cyklizuje i dimeryzuje na indygo ! [Wieland372].
Jest to raczej nukleofilowe wyparcie anionu o-nitrofenyloetylowego
od grupy acylowej przez OH(-):
o-NO2-Ph-CHO + CH3COCH3 -> o-NO2-Ph-CH(OH)-CH2-CO-CH3 --/OH(-)/-->
H2O + CH3-COONa + o-NO2-Ph-CH=CH2 -(1)-> o-NO-Ph-C(OH)=CH2 ->
o-NO-Ph-CO-CH3 --/-H2O/--> Ph-CO-CH=N (indolon) --> trans-indygo
|________|
Indolon jest jakby półdrobinowym indygiem i natychmiast dimeryzuje
w formę trans dajšc indygo (forma cis jest nietrwała).
Przesunięcie się tlenu z grupy o-nitrowej do atomu węgla alfa w reakcji (1)
wydawać by się mogło mało prawdopodobne. Istnieje jednak wiele podobnych
reakcji, tak że nie jest to wyjštek a raczej reguła. Oto przykłady:
3.1.
Powstaje np. kwas antranilowy z o-nitrotoluenu (Binz):
o-NO2-Ph-CH3 -> o-NH2-Ph-COOH
3.2.
Kwas o-nitrozobenzoesowy (Ciamician) pod działaniem alkaliów,
o-NO2-Ph-CHO -> o-NO--Ph-COOH
3.3.
p-aminofenol z fenylohydroksyloaminy (N-hydroksyaniliny),
HO-NH-Ph -/H2SO4/-> NH2-Ph-OH
3.4.
p-toluidyna z N-metyloaniliny [Diels 270], patrz anilina.
Me-NH-Ph -/H2SO4/-> NH2-Ph-Me
Reakcje te sš prawdopodobnie dwuczšsteczkowe (sprawdzić !), ale
można tu założyć roboczo dla lepszego wyobrażenia, że tlen przesuwa
się "przy pier�cieniu" od grupy nitrowej i zatrzymuje na pierwszym węglu
poza pier�cieniem, w bliskim sšsiedztwie o-azotu, a więc na węglu alfa,
lub, je�li go nie ma, po przeciwnej stronie.
______________________________________________________________________________
ODRÓŻNIENIE ACETONU OD OCTANU ETYLU.
100 mL badanej cieczy destyluj przez krótkš kolumienkę
i odbierz pierwszych 5-10 mL. W nich wykrywaj aceton
i octan etylu. Aceton wrze w 56,2°C a octan etylu w 77,1°C.
W 100 mL wody acetonu rozpuszcza się nieskończenie wiele za� octanu
etylu tylko 8 g (25°C), ale w obecno�ci acetonu ilo�ć ta bardzo wzrasta,
tak więc rozdział faz może stać się niemożliwy. Także rozfrakcjonowanie
bez porzšdnej kolumny i dużych ilo�ci badanej cieczy nie wchodzi w grę.
Pomiar współczynnika załamania �wiatła oraz gęsto�ci często zawodzi
dla zanieczyszczonych, technicznych cieczy. Tutaj te warto�ci
znajdujš się bliskie siebie
(aceton: nD20=1,359 i octan etylu: nD20=1,372).
Gęsto�ć w 20°C [g/mL]: aceton=0,791 octan etylu=0,901.
Jednakże przy zawarto�ci małej ilo�ci wody warto�ci te znacznie
się zmieniš. Dlatego poniżej przedstawiono kilka chemicznych
metod odróżnienia acetonu od octanu etylu:
.......................ACETON..............OCTAN ETYLU
.......................CH3COCH3............CH3CO-O-CH2CH3
2,4-dinitrohydrazyna...KRYSTALICZNY OSAD...brak osadu lub
.......................tt=126°C............hydrazyd tt<>126°C
hydroliza kwa�na.......brak zmian..........CZUĆ KWAS OCTOWY
reakcja z Na2SO3.......POWSTAJE NaOH.......brak reakcji
I2+KI+KOH..............ŻÓŁTY JODOFORM......brak reakcji (1)
NH2OH.HCl w metanolu
KOH, potem HCl+FeCl3...oksym (bezbarwny)...RÓŻOWY KOLOR (2)
.......................t.top.=59°C
-------------------------------------------------------------
temp. wrzenia [°C]...... ..56,2...............77,1
temp. topnienia [°C]......-95,3..............-83,5
współczynnik załamania.....1,3588.............1,3723
gęsto�ć [g/cm3]............0,791..............0,901
(1) - octan w tych warunkach powoli hydrolizuje do etanolu
który też daje dodatniš reakcję jodoformowš. Trzeba wykonać
�lepš próbę na czystym octanie etylu dla wprawy !
(2) - powstaje kompleks żelaza(III) i kwasu hydroksamowego:
CH3COOEt + NH2OH -> CH3CONHOH -> COMPLEX
Obecno�ć fenoli i enoli a więc kwasów typu salicylowego,
mlekowego, acetylooctowego a nawet octowego i mrówkowego
oraz ich soli należy wcze�niej wykluczyć przez reakcję
z samym FeCl3. One same barwiš się z FeCl3, bez NH2OH.
______________________________________________________________________________
ZWIĽZKI KARBONYLOWE. KETONY. KETONY METYLOWE - patrz wyżej.
Przepis z [Lieb-Schoniger] (sposob wykrywa grupy CH3-CO-, cyklo<>=CO )
Kroplę badanej próbki zadać kroplš 0.001n NaHSO3. Powstajš bisulfity.
Po 5 min. dodać kroplę 0.001nI2 i skrobię.
W �lepej próbie bisulfit nie tworzy się i siarczyn redukuje jod, powstaje
anion jodkowy który nie zabarwia skrobii.
Z powyższego wynika, że siarczyn połšczony z aldehydem na połšczenie
bisulfitowe czyli wła�ciwie kwas alfa-hydroksyalkilosulfonowy HOCHRSO3Na
(a nie alfa-hydroksyalkilosiarczyn, jak się dawniej przyjmowało,
o czym była mowa wyżej) nie redukuje jodu (ani nadmanganianu).
�wiadczy to o poprawno�ci wzoru z grupš sulfonowš a nie siarczynowš.
Poprawno�ć wykonania próby sprawdzić tak samo, za pomocš 1-nej kropli
NaHSO3. Autorzy doradzali tu 2 krople NaHSO3 w celu zaostrzenia próby,
ale wtedy warunki stajš się niejednakowe. W ten sposób można sprawdzić tylko,
czy r-r NaHSO3 nie jest utleniony a więc czy użyty w nadmiarze ma
zdolno�ć odbarwienia r-ru jodu. Sprawdzić wagowo, stechiometria!
Ketony aromatyczne i alifatyczno-aromat. nie tworzš bisulfitów [Mastalerz].
Aceton można wykryć nasyconym r-rem aldehydu o-nitrobenzoesowego w 6%
wodnym NaOH. Pasek bibuły z takim roztworem barwi się w parach acetonu na
niebiesko (barwnik indygo, Sękowski). Tę niespotykanš reakcję odszczepienia
się CH3COOH (kwasu octowego !) od benzylidenoacetonu omówiłem dokładniej
przy ketonach metylowych.
Próba Legala dla ketonów z nitroprusydkiem (pentacyjanonitrozylożelazianem),
z aldehydami zwykle nie zachodzi (wyj. z nienasyc.i aromat., cynamonowy,
izomasłowy) odwrotno�ć dimedonu. Z nitroprusydkiem i acetonem powstaje np.
zwišzek o wzorze podanym niżej [Bojarski]. [Korenman] podaje jednak całkiem
inny wzór.
O(-) O
| ||
(CN)5_Fe <-N=CH-C-CH3
Niektóre inne reakcje ketonów:
O
||
CH3-C-CH2-CH3
/ \
alkaliczne kwa�ne (reakcja z chlorem,kondensacja aldolowa)
trichloro monochloro
- aceton + sód ---> czerwone zabarwienie
Wg. Bobrańskiego ma powstać sól anionu enolu, ale powstajš też
anionorodniki ketylowe i dlatego wodór nie wydziela się.
Podczas działania sodu metalicznego na ketony w nieobecno�ci powietrza
tworzš się barwne roztwory które wg. Schlenka [Karrer1/33] zawierajš tzw.
metaloketyle (dzi� mówimy: anionorodniki ketylowe) które pozostajš w równowa-
dze z dimerycznymi pinakolinami sodowymi. [Timmons41] donosi, że w reakcji
naftalenu z sodem w r-rze eterowym powstajš anionorodniki o ciemnozielonym
zabarwieniu. Cyklooktatetraen za�, przez pobranie 2-ch elektonów od potasu,
daje dwuanion spełniajšcy regułę Huckla.
- z I2/ NaOH powstajš jodoformy (ketony metylowe dajš tę reakcję ale nie
alfa-nitro, cyjano, karboksylo itp. akceptorowe podstawniki, ponieważ
odmienny jest rozpad CX3COCH2Y. Pękajšce wišzanie dostarcza wtedy CX3(+)
a nie CX3(-). Dyskusja szczegółowa patrz REAKCJA HALOFORMOWA.
- ketony nie reagujš z dimedonem ! (w odróżnieniu od aldehydów).
Odwrotno�ć nitroprusydku, czyli próby Legala.
- z NaHSO3 (CH3-CO, cyklo=CO)
Nie dajš tej reakcji monoaromatyczne i diarom. ketony ! Za to dajš aldehydy!
- prawie wszystkie ketony sš lotne z parš wodnš
- nie utl. się p.wpł. 5% KMnO4 na zimno.
- reakcja z dinitrobenzenem [WolTer241] (Próba Zimmermana z m-dinitrobenzenem)
- pochodne benzylidenowe
- reakcja Piloty'ego i Stocka
- fenylohydrazony
- semikarbazony z semikarbazydem
______________________________________________________________________________
ESTRY.
[H.Lieb,W.Schoniger - Prep.org.na skalę półmikro.PWN 1958]s89.
Kroplę eterowego r-ru estru zadaje się w tygielku porcelanowym
1 kroplš alkoholowych nasyconych roztworów - odpowiednio:
NH2OH.HCl oraz KOH. Następnie ogrzewa do rozpoczęcia reakcji.
Mieszanina zaczyna się pienić. Następnie zakwasić 0.5m HCl
i dodać 1 kroplę 1% r-ru r-ru wodnego FeCl3. Zależnie od
ilo�ci estru powstaje mniej lub bardziej fioletowe zabarwienie.
Wg. Karrera estry i hydroksyloamina dajš kwasy hydroksamowe:
O O OH
|| || _ | _
R-C-O-R + NH2-OH ---> R-C-NH-OH + ROH <-> R-C=N-OH (postać enolowa)
Kwasy te dajš z FeCl3 intensywne czerwone zabarwienie
(wewnętrzne sole kompleksowe).
FeCl3 generalnie bowiem reaguje z fenolami i z enolami.
Chlorki i bezwodniki kwasów karboksylowych dajš również kwasy
hydroksamowe w tej reakcji.
Dla porównania kwasy hydroksamowe powstajš również w reakcji aldehydów
z nitrohydroksyloaminš. Jest to reakcja REDOX !
H-CO-H + NO2-NH-OH ---> H-CO-NH-OH + HNO2
Reakcja ta może służyć do wykrywania nawet małych ilo�ci aldehydów.
______________________________________________________________________________
AMINOKWASY.
Rekcje rozpoznawcze na aminokwasy (autorzy często nie podajš że reakcje
cytowane daja tylko niektóre aminokwasy):
- biuretowa (NaOH,CuSO4 po ogrzaniu fioletowe. Czuło�ć niewielka, wystarczy
1-no wišzanie CO-NH jak w biurecie, stšd nazwa).
Powinny jš dawać poliamidy, nie wiadomo czy poliuretany.
- ksantoproteinowa (HNO3 stęż. daje zabarwienie żółte (nitrowanie), po
dodaniu NH3 lub NaOH - pomarańczowe na skutek tw. się nitrofenolanów).
Jest to reakcja na fenyloalaninę, tyrozynę i tryptofan.
- Reakcja Millona (Hg(NO3)2 + HNO3 -> czerwonobrunatny osad, koagulat)
Pożšdane jest, aby roztwór zawierał nieco kwasu azotawego - patrz
przygotowanie odczynnika. Jest to reakcja na tyrozynę.
- Reakcja Pauly'ego. (Pauliego) Kwas p-diazobenzenosulfonowy dodany do r-ru
białka zalkalizowanego Na2CO3 daje zabarwienie czerwone. Po zakwaszeniu
barwa zmienia się na żółtoczerwonš.
Jest to reakcja na tyrozynę i histydynę (sprzęganie).
- Zasadowe roztwory fosforomolibdenowych r-rów niebieszczejš (redukcja)
Jest to reakcja na tyrozynę.
- Reakcja Adamkiewicza, Hopkinsa i Cole'a. Po dodaniu kwasu glioksalowego
(wystarczš �lady, Nenitescu str.413) i H2SO4stęż do r-ru białka występuje
błękitnofioletowe zabarwienie.
Jest to reakcja na tryptofan.
- Reakcja Ehrlicha z r-rem chlorowodorku p-dimetyloaminobenzaldehydu.
(4-dimetyloamino-benzaldehyd). Powstaje fioletowe zabarwienie.
Jest to reakcja na tryptofan i indol.
- Reakcja Sakaguchi - reszty argininy dajš intensywnie czerwone zabarwienie
powstajšce pod wpływem NaOCl i alfa-naftolu
- Próba Molischa. W obecno�ci H2SO4 i alfa-naftolu roztwory białkowe
dajš fioletowy pier�cień na granicy płynów.
Próba �wiadczy o obecno�ci glikoproteidów.
- Siarka z cysteiny i cystyny daje czarny PbS z octanem ołowiu w r-rze alkal.
- Metoda hydantoinowa. Hydantoiny powstajš z aminokwasów przez działanie KNCO,
HNCO lub reakcję z mocznikiem (z którego p.wpł.ogrzewania powstaje HNCO + NH3).
Np. z fenyloalaniny powstanie benzylohydantoina. Produktem po�rednim sš
kwasy hydantoinowe: HOOC-R-NH-CO-NH2, które cyklizujšc pod wpływem dalszego
ogrzewania przechodzš w pięcioczłonowe hydantoiny.
Wg. "Jako�ciowa Analiza Organiczna" [Woliński]: 0.4g substancji
+ 0.2g mocznika + 15cm3 wody barytowej ogrzewać do wrzenia 30-60 min.,
potem CO2 do stršcenia całego Ba2+. Klarowny przesšcz bez Ba2+ odparować
do sucha, +H2O, wytršcić CH3COOH. Szukać temperatury topnienia w tabeli.
- Reakcja ninhydrynowa. Aminokwasy, polipeptydy i peptony gotowane z wodnym
roztworem hydratu trójketohydroindenu (ninhydryna) dajš błękitne zabarwienie
(od różowego do fioletowego) z wyjštkiem proliny i hydroksyproliny które
dajš zabarwienie żółte. Zabarwienie z ninhydrynš pojawia się po ogrzaniu do
80-100°C. Stosuje się w chromatografii [Kohlmünzer s.79].
Reakcja ta może służyć także do ilo�ciowego oznaczania aminokwasów.
Podczas tej reakcji następuje dekarboksylacja i utlenienie aminokwasu do
aldehydu i CO2 a wydzielony amoniak łšczy się z czšsteczkš ninhydryny oraz
czšsteczkš zwišzku powstałego przez redukcję pod wpływem aminokwasu tworzšc
tzw. purpurę Ruhemanna, intensywnie czerwonofioletowy zwišzek.
Jak z tego wynika, obecno�ć amoniaku nie może zawyżać wyników dlatego, że
czysty amoniak nie powoduje redukcji ninhydryny i nie ma składnika II.
Możliwe jest to jednak w przypadku obecno�ci substancji redukujšcych.
CO CO CO CO
/ \ / \ / \ / \
Ph CO + Ph CH-OH + NH3 ----> Ph C=N-CH Ph
\ / \ / \ / \ /
CO I CO II III CO CO IV
ninhydryna alkohol powstały po utlenianiu purpura Ruhemanna
aminokwasu do aldehydu i amo- (Ruhemann 1910 rok)
niaku
Porównać wzór ninhydryny (2,2'-dihydroksy-1,3-indanodion) z bindonem
(bezwodnik bis-indanodionu do wykrywania amin [Wrobel193]).
- Reakcja z izatynš. Podobnie jak ninhydryna ale większa różnorodno�ć barw.
- 1-nitrozo-2-naftol jest odczynnikiem na tyrozynę, zarówno wolnš jak i zwiš-
zanš w białkach, z którš daje czerwone zabarwienie.
Żaden inny naturalny aminokwas nie daje tej reakcji, którš jednak obserwuje
się także u innych fenoli.
- reakcja tryptofanowa z CH2O i HClst/NaNO2 daje niebieskie zabarwienie.
______________________________________________________________________________
Zwišzki siarki - omówienie od metod najprostszych.
1.
Samš siarkę w małych ilo�ciach w postaci np. wykwitów na wyrobach
wulkanizowanych można wykryć następujšco:
Zwilzyc wykwit toluenem lub CS2 i potrzec bibula albo tylko przetrzec
sama bibula, jesli siarki jest duzo. Kapnšć na bibułę na miejsce
pocierania kroplę 20-30 % NaOH.
Na wszystko nanie�ć kroplę pirydyny. Pojawienie się niebiesko - zielonego
zabarwienia przechodzacego szybko w pomarańczowe lub brunatne
�wiadczy o obecno�ci siarki [Poradnik Inżyniera - GUMA s.665].
Mechanizm reakcji - niejasny. Czuło�c też nie jest duża.
Metodę można zmodyfikować tak:
Rozpu�cić substancję w toluenie zawierajšcym domieszkę 3-10 % pirydyny.
Dodać nieco roztworu alkoholanu sodu lub stałego NaOH i alkoholu C2-C5.
Pojawia się pomarańczowobrunatne zabarwienie, potem osad.
W ten sposób intensywno�ć barwy zwiększa się około 100 krotnie w porównaniu
z intensywno�ciš poczštkowo słabożółtawego rozcieńczonego roztworu siarki.
Siarka całkowita, wolna i zwiazana - PN-75/C-04244 - oznaczanie
poszczególnych rodzajów siarki.
2.
Aminy reagujš (do czego ?) z siarkš krystalicznš lub kwiatem siarczanym.
Wydziela się H2S, który powoduje czernienie papierka zawierajšcego
octan ołowiawy (CH3COO)2Pb.
3.
Stopienie substancji zawierajšcej S z sodem powoduje powstanie Na2S.
Pozostało�ć po reakcji rozcieńcza się wodš, sšczy a przesšcz zadaje
stężonym wodnym octanem ołowiawym lub chlorkiem rtęciowym lub miedziawym.
Pojawienie się czarnego PbS, HgS lub Cu2S �wiadczy o obecno�ci siarki.
4.
TIOLE, SULFIDY I INNE ZWIĽZKI Z GRUPĽ R-S-X (także aminokwasy siarkowe).
4.1.
Tiole można wyekstrahować 5-10% NaOH.
Reagujš z solami Pb++, Hg++ i Cu+ tworzšc nierozpuszczalne tiolany.
Merkaptydy ołowiawe i miedziawe sš żółte a merkaptydy rtęciawe -
bezbarwne. Podczas ogrzewania tworzš się przeważnie siarczki, wszystkie
trzy czarne. Reakcja ta pozwala odróżnić merkaptan od siarkowodoru, który
stršci od razu na zimno czarny siarczek.
Czasem jednak i w reakcji z grupami tiolowymi -SH powstaje PbS (p.niżej).
Reakcja z octanem ołowiawym [Wrobel196].
Do okolo 5mL nasyconego etanolowego r-ru (CH3COO)2Pb dodaje się 1-2 krople
badanego tiolu. Po 3-10 minutach w temperaturze pokojowej wytršca się żółty
osad tiolanu ołowiawego. Analogicznie przeprowadza się reakcję ze zwišzkami
rtęci, stosujšc wodny roztwór chlorku rtęciowego HgCl2 - sublimat.
Reakcja z HgCl2, CuCl lub (CH3COO)2Pb [Bochwic658].
Próbkę badanej substancji rozpuszcza się w alkoholu i miesza ze stężonym
wodnym roztworem soli metalu ciężkiego podanej wyżej. Po kilku minutach
wypada charakterystyczny, biały lub żółty osad tiolanu, przechodzšcy
w czarny siarczek po ogrzaniu.
4.2.
Jeżeli próbę na tiole przeprowadzić w alkalicznym, wodnym r-rze
octanu ołowiu (II), to zwykle zwišzki zawierajšce grupę -SH dajš
od razu czarno zabarwiony siarczek zamiast zoltego tiolanu ołowawego.
Np. siarka z cysteiny i cystyny daje czarny PbS z Pb(OAc)2 w r-rze
alkalicznym.
4.3.
Reakcja tioli z izatynš.
Do kilku kropli alkoholowego r-ru badanego zwišzku (np. alkoholowego
wycišgu polimeru, polimeroasfaltu itp.) dodaje się 1 mL 1% r-ru izatyny
w stężonym H2SO4. Pojawia się zielone zabarwienie.
4.4.
Reakcja tioli z kwasem azotawym HNO2 [Bochwic659].
Próbkę badanej substancji rozpuszcza się w alkoholu i miesza ze stałym NaNO2
- azotynem sodowym Następnie dodaje się ostrożnie rozcieńczony (10%) H2SO4.
W przypadku obecno�ci merkaptanów I-rz i II-rz roztwór przyjmuje zabarwienie
czerwone. W przypadku merkaptanów trzeciorzędowych powstaje najpierw
zabarwienie zielone, które po pewnym czasie zmienia się na czerwone.
W podobny sposób reaguje kwas tiocyjanowy H-N=C=S, jego sole (rodanki,
KNCS), jego estry - tiocyjaniany R-S-CN. Czy reagujš również
izotiocyjaniany R-N=C=S (olejki gorczyczne) autor nie precyzuje.
Reagujš tak także niektóre ksantogeniany ROCSSR'.
Kwasy merkaptokarboksylowe nie dajš wyra�nego zabarwienia.
W przypadku kwasu merkaptocynamonowego reakcja zawodzi całkowicie.
5.
Disulfidy - R-S-S-R redukuje się do tioli RSH.
Redukujš się np. cynkiem wobec chlorowodorku hydroksyloaminy [Wrobel196].
50 mg badanego zwišzku, 1 mL metanolowego r-ru chlorowodorku
hydroksyloaminy o stężeniu 1 mol/L i 10 mg pyłu Zn wstrzšsać 3-5 minut.
Przesšcz badać na obecno�ć tioli.
================================================================
ODCZYNNIKI STOSOWANE W ROZMAITYCH ANALIZACH JAKO�CIOWYCH
I CHROMATOGRAFII wg. Prof. dr. hab. farm. Haliny Strzeleckiej
[CHEMICZNE METODY BADAŃ RO�LINNYCH SUROWCÓW LECZNICZYCH].
256-257 (258-259 w przygotowaniu).
================================================================
8. CHLORAMINA w kwasie trójchlorooctowym do wykrywania kardenolidów.
10 cm3 �wieżo przygotowanego 3% wodnego roztworu chloraminy T
(pCH3-C6H4-SO2-NNaCl.3H2O otrzymanej z pCH3-C6H4-SO2-NH-Cl + NaOH)
zmieszać z 40 cm3 25% roztworu kwasu trójchlorooctowego w etanolu
95°. Spryskany chromatogram ogrzewać 5-10 minut w temperaturze
100-110°C i oglšdać w �wietle UV.
9. DRAGENDORFFA odczynnik według Munier i Macheboefa do wykrywania
alkaloidów i niektórych laktonów.
A. 0,85 g zasadowego azotanu bizmutawego rozpu�cić w mieszaninie 40
cm3 wody i 10 cm3 kwasu octowego.
B. 8 g jodku potasowego rozpu�cić w 20 cm3 wody.
Zmieszać równe objęto�ci roztworów A i B. Do każdych 10 cm3
mieszaniny dodać 20 cm3 kwasu octowego i 100 cm3 wody.
Roztwory A i B przechowywać oddzielnie.
10. DRAGENDORFFA odczynnik według Thiesa i Reutera w modyfikacji
Vagujfalvi do wykrywania alkaloidów i niektórych laktonów.
--- Roztwór podstawowy.
2,6 g zasadowego węglanu bizmutawego i 7 g jodku sodowego gotować
kilka minut z 25 cm3 kwasu octowego lodowatego.
Po około 12 godzinach odsšczyć na szklanym sšczku obficie
wytršcony osad octanu sodowego.
20 cm3 przezroczystego czerwonobršzowego przesšczu zmieszać
z 80 cm3 octanu etylu i dodać 0,5 cm3 wody.
--- Roztwór do spryskiwania.
10 cm3 roztworu podstawowego zmieszać ze 100 cm3 kwasu octowego
i 240 cm3 octanu etylowego.
Czuło�ć reakcji można zwiększyć przez dodatkowe spryskanie
chromatogramu 0,05-0,1 n kwasem siarkowym. Na szarym tle
widoczne sš plamy o barwie od pomarańczowej do czerwonej.
11. p-Dwumetyloaminobenzoesowy aldehyd w kwasie siarkowym do
wykrywania saponozydów.
l g aldehydu p-dwumetyloaminobenzoesowego rozpu�cić w 5 cm3
kwasu siarkowego i wlać powoli do 95 cm3 etanolu.
Spryskany chromatogram ogrzewać 10 minut w temperaturze
100°C.
12. Dwunitrofenylohydrazyna do wykrywania grup ketonowych i aldehydowych.
0,1 g 2,4-dwunitrofenylohydrazyny rozpu�cić w l00 cm3 metanolu,
dodać l cm3 kwasu solnego stężonego. Powstaje żółtopomarańczowe
zabarwienie plam.
W celu odróżnienia powstałych 2,4-dwunitrofenylohydrazonów
spryskuje się chromatogram 0,2% roztworem cyjanożelazianu
potasowego K4[Fe(CN)6] w 2 n kwasie solnym.
Dwunitrofenylohydrazony ketonów barwiš się natychmiast niebiesko. Nasycone aldehydy reagujš wolniej - z zabarwieniem oliwkowozielonym.
13. EP odczynnik do wykrywania azulenu.
0,25 g aldehydu 4-dwumetyloaminobenzoesowego rozpu�cić w mieszaninie
45 cm3 kwasu octowego lodowatego, 5 cm3 kwasu fosforowego 85% i 45 cm3
wody. Spryskane chromatogramy ogrzewać 3-5 minut w temperaturze 100°C.
Azuleny barwiš się intensywnie niebiesko już na zimno, proazuleny
dopiero po podgrzaniu.
14. Folina-Ciocalteu odczynnik do wykrywania grup fenolowych. Roztwór
podstawowy. 10 g wolframianu sodowego i 2,5 g molibdenianu sodowego
rozpu�cić w 70 cm3 wody i dodać 5 cm3 kwasu fosforowego 85% oraz 10 cm3
kwasu solnego 36%. Mieszaninę ogrzewać przez 10 godzin pod chłodnicš
zwrotnš, następnie dodać 15 g siarczanu litowego, 5 cm3 wody i l kroplę
bromu, po czym ogrzewać ponownie 15 minut do odbarwienia. Po ostudzeniu
uzupełnić wodš w kolbie miarowej do objęto�ci 100 cm3. Roztwór nie może
wykazywać zielonego zabarwienia.
Roztwór do spryskiwania. Przed użyciem zmieszać 1 objęto�ć roztworu podstawowego z 3 objęto�ciami wody. Chromatogram spryskać 20% wodnym
roztworem węglanu sodowego, krótko suszyć, a następnie spryskać
odczynnikiem.
15. Formaldehyd z kwasem solnym do wykrywania garbników.
Do 10 cm3 40% roztworu formaldehydu dodać 5 cm3 stężonego
kwasu solnego.
16. Fosforomolibdenowy kwas do wykrywania fenoli.
5% roztwór kwasu fosforomolibdenowego w etanolu. Po spryska-
niu chromatogram ogrzewać 5 minut w temperaturze 80-90°C.
Spryskane chromatogramy umie�cić w parach amoniaku w celu
odbarwienia tła.
17. Fosforowolframowy kwas do wykrywania steroli, sterydów i saponin.
20 g kwasu fosforowolframowego rozpu�cić w 80 g etanolu. Spryskany chromatogram ogrzewać około 2 minut w temperaturze 120°C.
18. Froehdego odczynnik do wykrywania alkaloidów.
0,1 g molibdenianu amonowego rozpu�cić w 10 cm3 stężonego
kwasu siarkowego.
19. Grote'a odczynnik do wykrywania pochodnych tiomocznika.
0,5 g nitroprusydku sodowego rozpu�cić w 10 cm3 wody, dodać
0,5 g chlorowodorku hydroksyloaminy, 1,0 g wodorowęglanu
sodowego (NaHCOa) i 2 krople bromu. Cało�ć uzupełnić wodš do
objęto�ci 25 cm3 (trwało�ć odczynnika -- około 2 tygodnie).
20. Jod w etanolowym roztworze jodku potasowego.
1 g jodu i 2 g jodku potasowego rozpu�cić w 100 cm3 etanolu 96°.
21. Jod z jodkiem potasowym w kwasie solnym.
A. l g jodku potasowego i 2 g jodu rozpu�cić w 100 cm3 etanolu 95°.
B. 5 cm3 25% roztworu kwasu solnego zmieszać z 5 cm3 etanolu 95°C.
Chromatogram spryskać obficie roztworem A, a po 2 minutach
roztworem B.
=====================================================================