POLITECHNIKA POZNAŃSKA LABORATORIUM MATERIAŁÓW O SZCZEGÓLNYCH WŁAŚCIWOŚCIACH FIZYCZNYCH	Paweł Wojtalewicz
	WYDZIAŁ
	BMiZ
PROWADZĄCY	ROK STUDIÓW
dr inż. A. Miklaszewski	I st. II
Ćwiczenie odrobiono dnia:	Sprawozdanie oddano dnia:
04.11.2014r.	16.12.2014r.
NR	TEMAT ĆWICZENIA:
1.	Ferroelektryki, multiferroiki z nanostrukturą – synteza żelazianu bizmutu
2.	Ferroelektryki, multiferroiki z nanostrukturą – wpływ składu chemicznego na właściwości fazy BFO

Ćwiczenie 1. Synteza BFO

• Obliczenia

Stosunek masy mielników do masy proszku (ang. ball to powder ratio):

BPR = 10

Masa kul:

m_ball = 31,565g

Masa proszku:

$$BPR = \frac{m_{\text{ball}}}{m_{\text{powder}}} \rightarrow m_{\text{powder}} = \frac{m_{\text{ball}}}{\text{BPR}} = \frac{31,565}{10} = 3,157\ \lbrack g\rbrack$$

Masy molowe składników wyjściowych:

$$M_{\text{Fe}_{2}O_{3}} = 2 \bullet 55,85 + 3 \bullet 16 = 159,7\ \lbrack\frac{g}{\text{mol}}\rbrack$$

$$M_{\text{Bi}_{2}O_{3}} = 2 \bullet 208,98 + 3 \bullet 16 = 465,96\ \lbrack\frac{g}{\text{mol}}\rbrack$$

Masy proszków składników wyjściowych użytych do syntezy:

$$m_{\text{Fe}_{2}O_{3}} = \frac{159,7}{159,7 + 465,96} \bullet 3,157 = 0,806\ \lbrack g\rbrack$$

m_Bi2O3 = 3, 157 − 0, 806 = 2, 351 [g]

• Parametry mechanicznej syntezy

- rodzaj młynka – SPEX 8000 mill (młynek typu shaker)

- atmosfera – powietrze

- czas syntezy – 72h

- BPR = 10

- częstotliwość ruchu drgającego – 8Hz

Całkowity czas mielenia wynosił 72h, przy czym w celu zbadania przebiegu syntezy z reaktora odsypano część proszku po 24h oraz 48h procesu. Badania rentgenowskie prowadzono na dyfraktometrze Empyrean firmy Panalytical. Jako źródło promieniowania rentgenowskiego zastosowano lampę Cu-α.

Ćwiczenie 2. Wpływ składu chemicznego na właściwości fazy BFO

Część I

Zad. 1.

BiFeO_3­ – właściwości:

• multiferroik: ferroelektryk oraz antyferromagnetyk w temperaturze pokojowej;

• wysoka wartość polaryzacji spontanicznej P_s ≈ 100 μC/cm²;

• wysokie temperatury:

- Curie (przemiany ferroelektryk – paraelektryk), T_C = 1103K;

- Neela (przemiany antyferromagnetyk – paramagnetyk), T_N = 643K;

• ogromna pozostałość ferroelektryczna;

• duży współczynnik piezoelektryczny;

• występowanie efektu magnetoelektrycznego.

Możliwości aplikacyjne:

- Ze względu na właściwości multiferroiczne:

• nośniki pamięci - obecność w jednej fazie jednocześnie dwóch uporządkowań (ferroelektryczne i antyferromagnetyczne) może mieć zastosowanie w elementach pamięci o czterech stanach, w których informacje będą zapisywane za pomocą pola elektrycznego a odczytywane za pomocą pola magnetycznego; pamięci tego typu cechują się dużą czułością tzn. pozwalają na szybkie przepolaryzowanie przy zastosowaniu niskiej wartości napięcia;

• układy łączące funkcje logiczne i pamięciowe (spintronika) – również wz względu na obecność dwóch uporządkowań w jednej fazie;

• filtry przeciwzakłóceniowe, dławiki – konwencjonalne filtry wykorzystują magnesy ferrytowe charakteryzujące się przepustowością dla określonej stałej częstotliwości; aplikacja magnesów przełączanych polem elektrycznym umożliwiłaby zmianę przepustowości filtra;

• urządzenia do modulacji sygnałów elektromagnetycznych w falowodach - w tego typu urządzeniach wartości amplitudy i przesunięcia fazowego sygnału zależy od wartości pola magnetycznego w falowodzie; przy zastosowaniu materiału multiferroicznego zdolnego do przepolaryzowania można sterować polem magnetycznym i w konsekwencji modulować sygnał;

• czujnik magnetoelektryczny – np. pomiary biomagnetyczne: magnetoencefalografia (MEG) lub magnetokardiografia (MCG); zmiana pola magnetycznego wywołuje zmianę odczytywanego napięcia proporcjonalnie do natężenia pola magnetycznego.

- Ze względu na właściwości ferroelektryczne:

• kondensatory o dużej pojemności,

• tranzystory polowe,

• urządzenia mikrofalowe.

- Ze względu na właściwości piroelektryczne:

• czujniki piroelektryczne,

• przetworniki obrazu w kamerach pracujących na podczerwień,

• przełączniki optoelektroniczne.

- Ze względu na właściwości piezoelektryczne:

• przetworniki i czujniki drgań,

• precyzyjne pozycjonowanie, nadajników i odbiorników fal akustycznych i ultradźwiękowych.

Zad. 2.

Spiekanie w argonie w stosunku do spiekania w powietrzu – wpływ na właściwości ferroelektryczne BFO:

• niższa polaryzacja nasycenia,

• niższa pozostałość ferroelektryczna,

• niższe natężenie pola koercji,

• mniejsze pole pod wykresem P(E), czyli węższa pętla histerezy.

Przyczyna różnego przebiegu krzywych zależności polaryzacji od przyłożonego pola elektrycznego:

Podczas spiekania zachodzi redukcja jonów Fe³⁺ do Fe²⁺. Reakcję tę intensyfikuje brak tlenu w atmosferze zastosowanej podczas spiekania, tlen przyczyniałby się bowiem do utleniania Fe²⁺ z powrotem do Fe³⁺. Beztlenową atmosferę można uzyskać, spiekając BFO w argonie. Współwystępowanie jonów Fe³⁺ oraz Fe²⁺ wiąże się z zaburzeniem struktury i powstaniem wakansów tlenowych. Rezystywność takiego materiału zmniejsza się (ze względu na większe prądy upływu implikowane ruchem wakancji tlenowych), a jednocześnie maleje stała dielektryczna, co przekłada się na niższą możliwą do osiągnięcia polaryzację przy takich samych wartościach zewnętrznego pola elektrycznego. BFO spiekane w Ar nie wytrzymuje tak dużych natężeń pola aniżeli BFO spiekane w powietrzu, co jest powodowane upływem. Niska wartość stałej dielektrycznej oraz zwiększona konduktancja implikują również wąską pętlę histerezy.

Podsumowując, spiekanie BFO w argonie osłabia jego właściwości dielektryczne, czyli jednocześnie ferroelektryczne.

Zad. 3.

Spiekanie w argonie w stosunku do spiekania w powietrzu – wpływ na właściwości ferromagnetyczne BFO:

• znacznie większe namagnesowanie przy takim samym natężeniu pola magnetycznego dla BFO spiekanego w Ar;

• znacznie większa magnetyzacja nasycenia dla BFO spiekanego w Ar;

• zależność namagnesowania od przyłożonego pola magnetycznego jest dla BFO spiekanego w powietrzu linią prostą, natomiast BFO spiekane w Ar charakteryzuje się dynamicznym wzrostem magnetyzacji w obszarze zmiany zwrotu zewnętrznego pola;

• obydwie fazy BFO (zarówno spiekaną w powietrzu, jak i w Ar) można przemagnesować.

Wniosek:

BFO spiekane w powietrzu jest antyferromagnetykiem, natomiast BFO spiekane w Ar – ferromagnetykiem.

Przyczyna różnego zachowania magnetycznego fazy BFO w zależności od atmosfery spiekania:

Związek BiFeO₃ jest antyferromagnetykiem. Oznacza to, iż są w nim obecne trwałe dipole magnetyczne, które jednak wzajemnie się kompensują, dlatego też wypadkowy moment magnetyczny wynosi zero. Kierunki spinowych momentów magnetycznych zmieniają się po cykloidzie zorientowanej wzdłuż kierunku 111. Spiekanie w atmosferze Ar pociąga za sobą silniejszą redukcję jonów Fe³⁺ do Fe²⁺ aniżeli spiekanie w atmosferze powietrza. Obecność jonów Fe²⁺ powoduje lokalne zaburzenia w krysztale (zniszczenie spinowej cykloidy) oraz potencjalne oddziaływanie podwójnej wymiany [ang. double exchange interaction] między Fe³⁺ oraz Fe²⁺ poprzez tlen. Dzięki zatrzymaniu oddziaływania spinowego, spinowe momenty magnetyczne przestają się całkowicie kompensować i powstaje pewien wypadkowy moment magnetyczny. Wszystko to skutkuje wzmocnieniem ferromagnetyzmu fazy BFO.

Zad. 4.

Pierwszy wykres przedstawia zależności M(H) (magnetyzacji w funkcji pola magnetycznego) dla BFO: nanokrystalicznego o różnym uziarnieniu oraz mikrokrystalicznego (bulk). Nietrudno zauważyć, iż wraz ze zmniejszającym się rozmiarem nanokrystalitów wzrasta namagnesowanie materiału przy tej samej wartości natężenia zewnętrznego pola magnetycznego. Wyniki uzyskane dla BFO o rozmiarze krystalitu na poziomie 245 nm i mikrokrystalicznego BFO są do siebie zbliżone - materiały te cechują się podobnymi właściwościami magnetycznymi. Wykres M(H) wskazuje, że intensywna odpowiedź magnetyczna BFO jest indukowana przy rozmiarze nanokrystalitów mniejszym niż 95 nm. Szczególnie duży wzrost właściwości magnetycznych obserwuje się dla próbek o uziarnieniu nie przekraczającym 51 nm w porównaniu do mikrokrystalicznego BFO.

Przyczyna różnego zachowania magnetycznego fazy BFO w zależności od uziarnienia:

Rozdrobnienie ziarna poniżej 100 nm pociąga za sobą efekt rozbicia cykloidalnej struktury spinowej analogiczny jak przy spiekaniu w atmosferze Ar. Cykloida spinowa jest przerywana granicami ziaren, dlatego też materiał wykazuje lepsze właściwości ferromagnetyczne.

Wykres drugi ukazuje wpływ temperatury na wartość magnetyzacji dla różnych rozmiarów nanokrystalitów BiFeO₃. Magnetyzację zmierzonono przy wartości pola magnetycznego wynoszącej 200 Oe. Dla rozmiarów ziarna: 245, 95 oraz 75 nm wartość uzyskanej magnetyzacji zmienia się bardzo nieznacznie wraz z temperaturą. Poniżej rozmiaru na poziomie 51 nm można natomiast zaobserwować trend spadkowy magnetyzacji w funkcji rosnącej temperatury materiału, szczególnie wyraźny dla uziarnień: 41 oraz 14 nm. Dodatkowo zauważa się, iż obecność nanokrystalitów o rozmiarze poniżej 75 nm powoduje istnienie histerezy grzanie – chłodzenie, tym bardziej wyraźnej, im mniejsza średnica krystalitu.

Przyczyna różnego zachowania magnetycznego fazy BFO w zależności od temperatury:

Ferromagnetyczne materiały z nanostrukturą są bardzo czułe na zmianę temperatury – tym bardziej, im mniejszy średni rozmiar ich nanokrystalitów.

Zmniejszanie rozmiaru ziarna powoduje redukcję ilości domen w obszarze nanokrystalitu, a przy wartości rzędu 2÷5 nm ziarno staje się jednodomene. Dla takich materiałów energia termiczna krystalitów przewyższa energię anizotropii magnetokrystalicznej, co stwarza możliwość przeorientowania się momentu magnetycznego jednodomenowych cząstek. Mimo iż orientacja momentów magnetycznych poszczególnych atomów zostaje zachowana, następują ciągłe fluktuacje momentów magnetycznych całych krystalitów. W wyniku tego zjawiska moment magnetyczny materiału uśrednia się do zera i staje się on superparamagnetykiem. Relaksacja superparamagnetyczna oznacza natomiast dyssypację energii magnetycznej namagnesowanego materiału pod postacią ciepła.

Podsumowując: drgania termiczne (o intensywności rosnącej wraz ze wzrostem temperatury) niszczą porządek ferromagnetyczny, zmniejszając magnetyzację materiału kosztem wytworzonego ciepła. Dzieje się tak również w przypadku materiałów mikrokrystalicznych, jednak potrzeba do tego znacznie wyższych temperatur aniżeli 300K.

Przełożenie aplikacyjne analizowanych wyników:

Jako przykład aplikacji niech posłużą pamięci trwałe. Faza BFO o ziarnach w skali nanometrycznej charakteryzuje się znacznie większą remanencją magnetyczną w stosunku do materiału konwencjonalnego. Dlatego też znacznie łatwiej byłoby odczytać, wygenerowany w niej, zapis magnetyczny. Typowy multiferroik jest antyferromagnetykami i wykazują jedynie niewielki makroskopowy moment magnetyczny. Z tego względu odczyt danych wymagałby użycia niezwykle czułych detektorów.

Wadą nanokrystalicznego multiferroika jest natomiast obniżanie się możliwej do uzyskania magnetyzacji wraz ze wzrostem temperatury. Przy projektowaniu pamięci wielostanowych opartych na nanokrystalicznym BFO z pewnością istotne byłoby rozwiązanie kwestii wydajnego chłodzenia. Dolną granicą rozmiaru ziarna dla aplikacji w pamięciach trwałych jest limit superparamagnetyczny (cząstki jednodomenowe).

Część II

Zad. 1.

Uzyskanie fazy BFO procesem mechanicznej syntezy jest możliwe. Nie ma konieczności wykonywania dodatkowej obróbki rekrystalizującej.

Po 24h doszło do prawie całkowitego rozmycia pików od składników wyjściowych. W zakresie 25÷35 stopni widoczny jest „garb” wynikający z amorfizacji tlenków żelaza i bizmutu. Po 48h procesu pojawiły się nowe piki pochodzące od fazy BFO. Niska intensywność pików świadczy jednak o tym, że w strukturze przeważa nadal faza amorficzna. Kontynuowanie procesu spowodowało dalszą syntezę BFO i wzrost zawartości fazy krystalicznej – piki na dyfraktogramie po 72h są wyraźnie bardziej intensywne aniżeli po 48h.

Na widmie dyfrakcyjnym po 72h MA szczególnie wyróżnia się jeden refleks dyfrakcyjny, powstały w wyniku nałożenia się dwóch pików: szerokiego refleksu w zakresie 25÷35 stopni świadczącego o pozostałości fazy amorficznej oraz ostrego – od fazy krystalicznej. Materiał BFO, otrzymany metodą MA, ma bowiem strukturę zbudowaną z nanoziarn, które składają się z krystalicznego rdzenia i amorficznej otoczki (co wykazują zdjęcia wykonane metodą HRTEM). Powłoka charakteryzująca się nieporządkiem struktury oraz zróżnicowaną gęstością elektronów dla poszczególnych jonów, skutkuje pozostaniem szerokiego refleksu na widmie dyfrakcyjnym.

Zad. 2.

Wskaźnikowanie widm strukturalnych:

• po 24h MA

• po 48h MA

• Po 72h MA

Zad. 3.

Oszacowanie wielkości krystalitu metodą Scherrera:

Wielkość krystalitu:

$d = \frac{\text{Kλ}}{\text{Bcos}\theta_{B}}\ $,

gdzie:

d [nm] – średnia wielkość krystalitu;

K [-] – stała Scherrera, zazwyczaj K=0,9;

λ [nm] – długość fali promieniowania rentgenowskiego, dla lampy Cu: λ = 0,154nm;

B [rad] – szerokość połówkowa piku;

θ_B [°] – kąt odbłysku dla maksimum Braggowskiego.

Wielkość krystalitu wyznaczono na podstawie dwóch pików z dyfraktogramu po 72h MA:

Pik	2θ[°]	(h,k,l)	θ[°]	B[rad]	d[nm]
1.	31,82	(104)	15,91	0,016581	10,95
2.	57,12	(300)	28,56	0,021118	8,27

Średnia wielkość krystalitów z dwóch pików:

$\overset{\overline{}}{d} = 9,61 \approx 10\ \lbrack nm\rbrack$.

Średnie odchylenie standardowe średniej arytmetycznej dla małej liczby pomiarów:

σ′=1, 34 [nm].

Średnie odchylenie standardowe średniej arytmetycznej przemnożone przez współczynnik Studenta – Fischera dla liczby pomiarów n = 2 oraz poziomu ufności odchylenia standardowego α = 0,6828:

σ′=1, 837 • 1, 34  = 2, 46158 ≈ 2, 5 [nm].

Ostateczna postać:

d  = (10 ± 2, 5) [nm] dla α = 0, 6828,

α  = P{d∈⟨7,5nm;12,5nm⟩}.

Prawdopodobieństwo, że średni wymiar krystalitu jest z przedziału <7,5nm; 12,5nm> wynosi 68,3%.

Zad. 4.

Stosunek masy mielników do masy proszku (ang. ball to powder ratio):

BPR = 10

Masa kul:

m_ball = 20g

Masa proszku:

$$BPR = \frac{m_{\text{ball}}}{m_{\text{powder}}} \rightarrow m_{\text{powder}} = \frac{m_{\text{ball}}}{\text{BPR}} = \frac{20}{10} = 2\ \lbrack g\rbrack$$

Masy molowe składników wyjściowych:

$$M_{\text{Fe}_{2}O_{3}} = 159,7\ \frac{g}{\text{mol}}$$

$$M_{\text{Bi}_{2}O_{3}} = 465,96\ \frac{g}{\text{mol}}$$

$$M_{\text{Nd}_{2}O_{3}} = 336,45\ \frac{g}{\text{mol}}$$

1. X_Nd = 0

Masy proszków składników wyjściowych użytych do syntezy:

$$m_{\text{Fe}_{2}O_{3}} = \frac{159,7}{159,7 + 465,96} \bullet 2 = 0,511\ \lbrack g\rbrack$$

$$m_{\text{Bi}_{2}O_{3}} = \frac{465,96}{159,7 + 465,96} \bullet 2 = 1,489\ \lbrack g\rbrack$$

1. X_Nd = 0,05

Masy proszków składników wyjściowych użytych do syntezy:

$$m_{\text{Fe}_{2}O_{3}} = \frac{159,7}{159,7 + 465,96 \bullet \left( 1 - 0,05 \right) + 0,05 \bullet 336,45} \bullet 2 = 0,516\ \lbrack g\rbrack$$

$$m_{\text{Bi}_{2}O_{3}} = \frac{465,96 \bullet \left( 1 - 0,05 \right)}{159,7 + 465,96 \bullet \left( 1 - 0,05 \right) + 0,05 \bullet 336,45} \bullet 2 = 1,430\ \lbrack g\rbrack$$

m_Nd2O3 = 2 − 0, 525 − 1, 430 = 0, 045 [g]

1. X_Nd = 0,1

Masy proszków składników wyjściowych użytych do syntezy:

$$m_{\text{Fe}_{2}O_{3}} = \frac{159,7}{159,7 + 465,96 \bullet \left( 1 - 0,1 \right) + 0,1 \bullet 336,45} \bullet 2 = 0,521\ \lbrack g\rbrack$$

$$m_{\text{Bi}_{2}O_{3}} = \frac{465,96 \bullet \left( 1 - 0,1 \right)}{159,7 + 465,96 \bullet \left( 1 - 0,1 \right) + 0,1 \bullet 336,45} \bullet 2 = 1,369\ \lbrack g\rbrack$$

m_Nd2O3 = 2 − 0, 521 − 1, 369 = 0, 110 [g]

1. X_Nd = 0,15

Masy proszków składników wyjściowych użytych do syntezy:

$$m_{\text{Fe}_{2}O_{3}} = \frac{159,7}{159,7 + 465,96 \bullet \left( 1 - 0,15 \right) + 0,15 \bullet 336,45} \bullet 2 = 0,527\ \lbrack g\rbrack$$

$$m_{\text{Bi}_{2}O_{3}} = \frac{465,96 \bullet \left( 1 - 0,15 \right)}{159,7 + 465,96 \bullet \left( 1 - 0,15 \right) + 0,15 \bullet 336,45} \bullet 2 = 1,307\lbrack g\rbrack$$

m_Nd2O3 = 2 − 0, 527 − 1, 307 = 0, 166 [g]

Zad. 5.

Rosnąca zawartość Nd w stopie Bi_1-xNd_xFeO₃ pociąga za sobą zarówno większą wartość polaryzacji przy tym samym natężeniu zewnętrznego pola elektrycznego (w przedziale: X_Nd = 0÷0,10), jak i większą wartość momentu magnetycznego przy tym samym natężeniu zewnętrznego pola magnetycznego (w przedziale: X_Nd = 0÷0,15). 15% dodatek Nd nie podtrzymuje trendu zwiększania polaryzacji elektrycznej, będąc mniej skutecznym niż dodatek 10%. Co więcej, próbki z neodymem osiągały znacznie większe polaryzacje nasycenia w stosunku do stopu niedopowanego oraz wytrzymywały znacznie większe zewnętrzne pola elektryczne.

Możliwe przyczyny zaobserwowanych efektów:

Obecność neodymu wpływa na wielkość ziarna - utrudniając jego rozrost, poprawia właściwości magnetyczne. Poza tym, dodatek Nd zaburza strukturę krystaliczną stopu, przez co zniszczeniu ulega antyferromagnetyczna struktura spinowa. Dodatek Nd może również zapobiegać tworzeniu się faz (np. Bi₂₅FeO₃₉, Bi₃₆Fe₂₄O₅₇, Bi₂Fe₄O₉), stanowiących zanieczyszczenie i pogarszających właściwości fizyczne.