ćw.9	Temat ćwiczenia: Odstępstwa od składu stechiometrycznego i defekty w tlenku niklu	Data wykonania: 19.04.12
gr. D1		Data oddania sprawozdania: 26.04.12
Wykonujący: Ireneusz Szewczyk	Sprawdzający: dr Stefan Witkowski	Ocena:
Uwagi:

Spis treści:

1. Analiza chemiczna

   1. Opracowanie wyników miareczkowania

   2. Porównanie wyników

2. Część teoretyczna

3. Wnioski i komentarze

Celem tego ćwiczenia było zbadanie zmian w składzie stechiometrycznym tlenku niklu na drodze analizy chemicznej występujących defektów (utlenionych jonów niklu(III)). W ćwiczeniu tym istotne było poznanie i zrozumienie niektórych mechanizmów zjawisk zachodzących w ciałach stałych.

1. Analiza chemiczna

Ta część ćwiczenia pozwoliła na ilościowe wyznaczenie defektów punktowych w tlenku niklu. Pomiar polegał na rozpuszczeniu tlenku niklu w kwasie solnym (1:1) przy silnym ogrzewaniu. Pod wpływem temperatury nikiel(III) obecny w zdefektowanym tlenku reagował z anionem chlorkowym:

$$\text{Ni}^{3 +} + \text{Cl}^{-} \rightarrow \text{Ni}^{2 +} + \frac{1}{2}Cl \uparrow$$

Powstały chlor został przepuszczony przez roztwór jodku potasu, gdzie zaszła kolejna reakcja:

Cl₂ + 2 I⁻ = Cl⁻ +  I₂

Otrzymany jod tworzył niebieski kompleks z obecną w kompleksie skrobią. Został on oznaczony podczas miareczkowania tiosiarczanem, gdzie zaszła ostatnia reakcja:

I₂ + 2 S₂O₃²⁻ = 2 I⁻ + S₄O₆²⁻

Mnożąc współczynniki stechiometryczne pierwszej reakcji przez 2, a następnie dodając stronami wszystkie powyższe reakcje:

2 Ni³⁺ + 2 S₂O₃²⁻ = 2 Ni²⁺ +  S₄O₆²⁻

Oznacza to, że ilość moli zużytego tiosiarczanu podczas miareczkowania jest identyczna z ilością moli defektów w postaci Ni³⁺.

I. a. Opracowanie wyników miareczkowania

Korzystając z danych pomiarowych zawartych w tabeli 1, można obliczyć liczbę moli tiosiarczanu, a tym samym liczbę moli Ni³⁺. Skorzystano ze wzoru 1:

$n_{\text{Ni}^{3 +}} = \frac{C_{t}*V_{t}}{1000}$ (Wzór 1)

Próbki miareczkowano roztworem (mianowanym wobec jodu) 0,00998 M tiosiarczanu sodu.

Posiadając dane na temat ilości oznaczanego tlenu zgodnie z równaniem reakcji (więcej objaśnień w części II):

O_ads =  O_O + V_Ni^,, + 2 h

2 h^• oznacza 2 mole kationów niklu(III) w sieci krystalicznej tlenku niklu – oznacza to, że na jeden mol nadmiarowego, atomowego tlenu pojawia się 2 mole kationów niklu. Z drugiej strony, tlenek niklu można opisać jako Ni_1-xO, co jest równoważne z Ni_1-3x O Ni_2x O – zapis ten oznacza, że ilość niklu(II) jest obniżona o 2x z powodu powstawania defektów związanych z obecnością niklu(III). Posiadając dane o ilości moli niklu(III), można obliczyć samą wartość x, która określa udział tlenu nadmiarowego w strukturze tlenku niklu.

Tym samym można zapisać równość przedstawiającą masę molową tlenku:

$$M = \ 59*\left( 1 - x \right) + 16 = 75 - 59x\ \left\lbrack \frac{g}{\text{mol}} \right\rbrack$$

Znając masę naważki oraz liczbę moli niklu(III), można zapisać proporcję:

Tlenek niklu [g] Nikiel(III) [mol]

75 – 59 x 2x

m n

Gdzie: m – masa naważki tlenku niklu (otrzymanego w odpowiedniej temperaturze), n – liczba moli zużytego tiosiarczanu (jonów niklu(III)).

Ostatecznie, x jest równe:

$x = \ \frac{2\ m + 59\ n}{75\ n}$ (Wzór 2)

Wyniki obliczeń wykorzystujące wzór 2 zostały zamieszczone w tabeli 1, razem z danymi pomiarowymi.

Tabela 1 Wyniki pomiaru i obliczeń.

Tkalcynacji [⁰C]	masa [g]	Vt [cm^3]	x	x średni
300	0,0574	3,44	0,0220	0,0218
	0,0557	3,26	0,0215
	0,0546	3,22	0,0217
400	0,0438	0,72	0,0061	0,0056
	0,0410	0,56	0,0051
	0,0549	0,84	0,0057
500	0,0772	0,42	0,0020	0,0020
	0,0770	0,40	0,0019
	0,0789	0,44	0,0021
800	0,1000	0,02	7,48*10^-5	-

Dla temperatury kalcynacji równej 800 stopniom moment końcowy miareczkowania był trudny do zaobserwowania. Założono więc, że zmiana zaszła dla kropli (0,02 cm³).

Zgodnie z wynikami średnimi, można przypisać wzory sumaryczne opisujące poszczególne tlenki niklu: Ni_0,972O dla T_k = 300 ⁰C, Ni_0,984O dla T_k = 400 ⁰C, Ni_0,998O dla T_k = 500 ⁰C. Dla T_k = 800 ⁰C wzór jest prawie identyczny ze stechiometrycznym zapisem, NiO.

I. b. Porównanie wyników

Otrzymane wartości x zostały skorelowane z danymi źródłowymi, które zestawiają wartości x z daną temperaturą kalcynacji zawartą w przedziale 840 - 1000 ⁰C. Dobrą metodą pozwalającą zestawić te wartości jest wykorzystanie zależności Arrheniusa – na wykresie zależności odwrotności temperatury bezwzględnej od logarytmu naturalnego sygnału. Jeżeli punkt będzie należał do dopasowanej prostej, nie zmieniając w znaczny sposób współczynników prostej. Dane doświadczalne autorów, Tretyakova i Rappa pochodzą z komentarza do ćwiczenia (źródło).

Wykres 1 Wykres Arrheniusa wykorzystujący autorskie dane.

Wykres 2 Wykres Arrheniusa zbierający dane oryginalne oraz wartości dla T_k = 800 ⁰C.

Wykres 3 Wykres Arrheniusa zbierający wszystkie dane.

Dane zawarte na wykresach 1 i 2 są zgodne w granicach błędu – różnica pomiędzy wartościami współczynników korelacji jest niemalże niedostrzegalna. Można więc przyjąć, że doświadczenie zostało wykonane poprawnie, zaś badane preparaty były dobrej jakości. Pojawienie się na wykresie 3 serii danych obrazującej poprawną zależność pomiędzy spadkiem temperatury kalcynacji a wzrostem czynnika x we wzorze Ni_1-xO – wyjaśnienie tej tendencji znajduje wyjaśnienie w kolejnych akapitach.

2. Część teoretyczna

Dotychczasowe rozważania dotyczyły ilościowej strony problemu niestechiometryczności, jednak o wiele ważniejsza jest próba wyjaśnienia obserwowanych zjawisk za pomocą opisu w skali atomowej.

Tlenek niklu zawsze jest związkiem stechiometrycznym jeżeli będą wzięte pod uwagę takie warunki jak: warunek elektroobojętności, czyli nieistnieniu wypadkowego momentu elektrycznego; istnienia odpowiedniej liczby wiązań, o odpowiednim charakterze. Jedynym czynnikiem pozwalającym nazwać tlenek niklu związkiem niestechiometrycznym jest jego czystość, jako ciało stałe. Tlenek niklu jest bowiem „zanieczyszczony” jonami niklu(III), które powodują ostateczny wzór tego związku jako Ni_1-xO. Powstanie tych defektów silnie zależy od stężenia tlenu wokoło powierzchni tlenku oraz od temperatury.

Źródłem defektów w tlenku niklu jest tlen atmosferyczny, którego wpływ polega na zmianie rozkładu jonów w węzłach kationowych (schematy na rysunkach 1-4, w załączniku). Pojawienie się tlenu, jego zaabsorbowanie oraz dysocjacja na tlen atomowy powoduje pojawienie się niedomiaru ładunku w pobliżu granicy ciała stałego – tlenowi brakuje elektronów, aby osiągnąć bardziej korzystny energetycznie stan oktetowy (rys. 1). Jest to przyczyną, dla której atom tlenu staje się trwalszym jonem tlenkowym, choć powoduje to powstanie także nadmiaru ładunku dodatniego (dziur elektronowych) wewnątrz kryształu (rys. 2). Dlatego powstaje dodatkowe źródło pola elektrycznego, które spowoduje przesunięcie jednego jonu niklu(II) na powierzchnię kryształu (rys. 3). Energia wymagana do zajścia dyfuzji takiego jonu jest duża, jednak łatwiej jest przesunąć mniejszy kation niklu, niż wielkie aniony tlenowe tworzące sieć. Tym samym, powstała wakancja kationowa, która jest stabilizowana przez 2 sąsiadujące jony niklu(III) (rys. 4). Jest to widoczne, że nie zmienił się wypadkowy moment elektryczny – wakancja jest równoważona przez dwa jony niklu(III). Tak sprzężony układ może poruszać się w głąb ciała stałego w wyniku kolejnych dyfuzji, jako następstwo zaburzenia.

Termodynamiczne wyjaśnienie mechanizmu powstawania defektów na przykładzie tlenku niklu : otrzymuje się go poprzez rozkład zasadowego węglanu niklu(II) czyli (Ni(OH))₂CO₃. Produktami reakcji są w najprostszym ujęciu para wodna, dwutlenek węgla oraz tlenek niklu. Tlenek niklu, jako ciało stałe musi zacząć krystalizować – aby ten proces mógł się rozpocząć, potrzebuje kilku czynników np. zarodków nukleacji. Najważniejszym czynnikiem jest jednak energia, która umożliwia powstawanie wiązań jonowych w tym krysztale, dlatego rozkład powinien zachodzić w wysokiej temperaturze. Temperatura ma istotny wpływ na wartość energii swobodnej, która opisuje zdolność kryształów do tworzenia trwałych struktur – jest to widoczne w przekształconym wzorze przedstawiającym zależność entalpii swobodnej od temperatury (wzór 3), ujętą w sposób statystyczny.

$\frac{n}{n + N} = exp\left( \frac{S_{v}}{k} \right)\exp\left( - \frac{H}{\text{kT}} \right)$ (Wzór 3)

Gdzie: n – liczba wakacji, N – liczba atomów węzłowych, k –stała Boltzmanna.

Ze wzorze 3 można znaleźć wyjaśnienia wpływu temperatury na ilość defektów – zwiększenie temperatury spowoduje zmniejszenie się stężenia wakacji. Można rozpatrzyć to jako zwiększenie się intensywności ruchów termicznych oraz efektów takich jak np. dyfuzja oraz zmianą struktury kryształów. Identyczne wnioski płyną także z informacji na temat temperatur Tammana i Hüttiga. Temperatura Tammana, równa połowie temperatury topnienia oraz temperatura Hüttiga, równa 0,3 temperatury topnienia danego związku są granicznymi wartościami, przy których dochodzi do istotnych zmian w strukturze kryształu. Opisują one graniczne przypadki, które zakładają, że poniżej temperatury Hüttiga oddziaływania pomiędzy obszarami ciała stałego są słabsze, przez co spiekanie w takich temperaturach powoduje słabszy wzrost struktury krystalicznej. Powyżej temperatury Tammana obszary oddziałują na siebie o wiele mocniej, co jest powodem powstawania dobrze wykształconych kryształów oraz utrudnionej dyfuzji przez warstwy kryształu. Jest to widoczne także w przypadku tlenku niklu, którego temperatura topnienia jest równa ok. 2000 K. Tym samym, temperatury Hüttiga i Tammana przypadają na graniczne wartości temperatury kalcynacji badanych próbek. Powyższe rozważania są dowiedzione wyznaczoną i obliczoną wartością x, która rośnie dla temperatur bliskich temperaturze Hüttiga. Innym dowodem powyższych rozważań jest powierzchnia czynna obu granicznych przypadków – dla słabo wykształconych kryształów, przyjmujących formę drobnokrystaliczną, powierzchnia czynna jest o wiele większa niż w przypadku monokryształów (zaś kształt i rozmiar wynika z powyższych granicznych temperatur). Ten czynnik wpłynął znacząco na ilość zaadsorbowanego tlenu, co jest związane z ilością powstających defektów.

1. Wnioski, obserwacje i komentarze.

Powyższe ćwiczenie było okazją, aby zapoznać się z podstawowymi prawami i mechanizmami opisującymi ciało stałe, na przykładzie tlenku niklu. Głównymi wnioskami, które można wyciągnąć z powyższych obliczeń i rozważań są:

- każde ciało stałe posiada stechiometryczny skład, który dotyczy warunków np. elektroobojętności, stałości wiązań itp. Niezgodność ze stechiometrią wynika tylko z nierównomiernego rozkładu defektów ew. domieszek, które zakłócają jednolitą strukturę krystaliczną.

- struktura ciała stałego ściśle zależy od temperatury – istnieją dwie graniczne wartości, które określają stany termodynamiczne układu, a tym samym ich właściwości chemiczne i fizyczne.

- defekty wpływają na właściwości fizyczne cząstek.

Chociaż większość powyższych teorii ma charakter mocno uproszczony lub przybliżony, to spekulacje na temat struktury ciała stałego w zadowalający sposób tłumaczą przewidywane modele i mechanizmy.

Wykorzystanie ciał stałych zdefektowanych odbywa się w życiu codziennym. Pojawienie się defektów niejednokrotnie wpływa w sposób pozytywny na oczekiwane właściwości. Przykładem po raz kolejny może być tlenek niklu, który przez obecność nadmiarowego tlenu uzyskał cechy półprzewodnika typu p. Ta cecha pozwala na jego wykorzystanie w postaci czujnika tlenu, sondy lambda (z racji wrażliwości na obecność tlenu w spalinach). Sonda lambda wykorzystuje wspomniane powyżej reakcje i mechanizmy – jej użycie polega na zbudowaniu ogniwa zawierającego poza tlenkiem metal szlachetny. Pomiar polega na badaniu napięcia powstałego pomiędzy elektrodami – w przypadku niestechiometrycznej mieszaniny tlenu i spalin zmienia się ono, co jest rejestrowane i kontrolowane, celem ograniczenia spalania.

Źródła:

http://www.chemia.uj.edu.pl/~kozyra/dydaktyka/norg/cw9/tips9sw.pdf

http://herkules.oulu.fi/isbn9514269543/html/x546.html

http://mif.duo.netstrefa.pl/inznow_files/INM_05_4.pdf

http://warsztaty.samochodowka.internetdsl.pl/serwishdd/poradnik/elek_autom/czujniki/sonda2.htm

Bielański A. Podstawy chemii nieorganicznej Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2007