Co to są nanomateriały?
Nanotechnologia to dziedzina inżynierii próbująca sterować jednostkami strukturalnymi o wielkości rzędu nanometrów (1nm = 10 ^ - 9 m), zbliżonej do rozmiarów atomów i cząsteczek chemicznych.
Nanomateriał jest materiałem, którego przynajmniej jeden z wymiarów jest rzędu nm (<100nm). Istotna przy tym jest jego hierarchiczna budowa, w której jesteśmy w stanie projektować i kontrolować właściwości począwszy od rozmiarów atomów i cząsteczek, poprzez kontrolę właściwości struktur o rozmiarach 1-100 nm, aż do skali mikrometrów i centymetrów. Nanomateriał to materiał o kontrolowanych właściwościach, na które w sposób istotny wpływają efekty związane z rozmiarem i wymiarem.
Podział nanostruktur ze względu na ich wymiary.
Układy nanostrukturalne mogą być podzielone ze względu na wzajemny stosunek ich wymiarów.
Podział nanomateriałów ze względu na stosunek wymiarów :
Struktura trójwymiarowa 3D – wszystkie 3 główne wymiary stosunkowo „duże” – np. kostka 1x1x1 cm
Struktura dwuwymiarowa 2D – jeden z wymiarów został zmniejszony do rzędu nanometrów
Struktura jednowymiarowa 1D – tylko jeden z wymiarów zostaje „duży” – nanopręt
Struktura zerowymiarowa 0D – wszystkie wymiary mega małe - kropka kwantowa
Dodatkowo zalicza się materiały o rozmiarach makroskopowych, które jednak zawierają w swoich strukturach pustki o rozmiarach nanometrycznych. Np. zeolity, materiały warstwowe, niektóre tlenki i siarczki metali przejściowych oraz nanorurki. Złożone układy nanoukłady dzielimy na hosty – struktury warstwowe lub porowate, guesty – kropki kwantowe, klastery, jony.
Opisać wybraną (przez prowadzącego) metodę otrzymywania nanomateriałów :
Nanomateriały mogą być otrzymywane przez :
Rozdrabnianie, podział, rozpad materiałów makroskopowych (metoda „top-down”)
Budowanie nanocząstek z pojedynczych atomów (metoda (metoda „bottom-up”)
Otrzymywanie struktur 2D/0D – litograf – nanoszenie i kształtowanie warstw SiO2 na podłoże krzemowe.
Pierwszym etapem jest nałożenie ciągłych warstw tlenku krzemu i ochronnej warstwy światłoczułej. Warstwę tlenku otrzymuje się najczęściej przez krótkie kontrolowane utlenianie powierzchni podłoża. Możliwe warstwy ochronne to – światłodegradowalne oraz światłoutrwalające. Na warstwę ochronną nanosi się wzorzec – szablon o kształcie negatywu lub innego czynnika trwającego. W zależności od typu warstwy ochronnej po naświetleniu zostaje ona tylko w miejscach osłoniętych światłem lub przeciwnie. Kolejnym etapem jest trawienie warstwy tlenkowej. Czynnik trawiący działa na miejsce nie osłonięte warstwą ochronną. W ten sposób uzyskuje się pożądaną strukturę warstwy tlenkowej.
Otrzymywanie struktur 2D – technika CVD i PVD – osadzanie się f. gaz. PVD / chemicznego osadu z f. gaz. CVD.
Polega na rozpyleniu stałych materiałów, z których ma być wykonana warstwa np. przy pomocy wiązki elektronowej. W pobliżu rozpylanego materiału umieszcza się odpowiednio przygotowane podłoże o ściśle kontrolowanej temp. Rozpylany materiał jest powoli osadzany na podłożu. Grubość uzyskanej warstwy ora jej struktura zależą od czasu osadzania, szybkości rozpylania oraz od temperatury podłoża, a także od składu rozrzedzonej atmosfery gazowej. Zasadniczą różnicą pomiędzy metodami CVD i PVD jest zachodzenie lub brak reakcji chemicznej podczas osadzania warstw. W metodzie PVD następuje rozpylenie materiału targetu, a następnie jego kondensacja, a w CVD substraty są dostarczane w formie chemicznej różnej od końcowych produktów. Pod wpływem promieniowania gazy ulegają jonizacji tworząc plazmę. Z plazmy stopniowo osadzają się na podłożu produkty reakcji.
Otrzymywanie struktur 1D – metoda pirolityczna
Jako substraty do syntezy posłużą związki metalocenowe i acetylen zmieszany z wodorem lub karbonylki żelaza lub acetylen.
Schemat :
Inna popularna metoda to metoda łukowa, w której wytwarza się łuk pomiędzy grafitowymi elektrodami w atmosferze helu pod ciśnieniem 0,7 atm. Przy prądzie 60-100 A i spadku napięcia 25V otrzymuje się nanorurki z dużą wydajnością.
Otrzymywanie struktur 1D – metoda hydrotermalna
Nanostrukture 1D może tworzyć ditlenek tytanu otrzymywany podczas hydrolizy TiCl4 w warunkach hydrotermalnych (roztwór wodny o wysokiej temperaturze i wysokim ciśnieniu pary wodnej). Procesy hydrotermalne prowadzone są najczęściej w autoklawach (szczelnych, stalowych naczyniach odpornych na ciśnienie pary wodnej w temp. kilkuset stopni C). W procesie można wyróżnić 2 etapy : hydrolizę soli do wodorotlenku w postaci bezpostaciowego żelu oraz polikondensacje i oksolację.
Reakcje :
Można też otrzymać z piasku rutylu w procesie hydrotermalnym przebiegającym w temp. 150 stopni C przez 72 godziny w środowisku silnie alkaicznym (10 M NaOH). Materiał wyjęty z autoklawu po kalcynacji 120-1000 stopni C przez 4h ma strukturę nanowłukna.
Otrzymywanie struktur 0D – koloidalne kropki kwantowe
Powstają przez utworzenie odpowiedniej struktury na podłożu metodami litograficznymi lub też na drodze syntezy wewnątrzmicelarnej.
W wodnych roztworach środków powierzchniowo czynnych – surfaktantów, po przekroczeniu pewnego krytycznego stężenia tworzą się micele. Są to twory stanowiące zgrupowania cząsteczek surfakanta o różnym kształcie zależnym od niego oraz rodzaju fazy dyspergującej oraz innych czynników – np. pH czy intensywności mieszania. Przyczyną powstawania miceli są oddziaływania hydrofobowo – hydrofilowe pomiędzy rozpuszczalnikiem a surfakantem. Przy większych skupieniach w roztworach wodnych części hydrofobowe skupia się razem a tym samym oddzielają się od wody grupami jonowymi.
Schemat :
W rozpuszczalnikach niepolarnych występuje sytuacja odwrotna. Tworzą się micele, których wnętrze stanowi ośrodek polarny. Jeżeli w takim roztworze znajdzie się niewielka ilość wody lub roztworu soli to będą one miały tendencje do skupiania się wewnątrz mieli. Takie micele mogą stanowić swoiste reaktory chemiczne, których rozmiary można regulować przez kontrolę ilości roztworu wodnego oraz intensywność mieszania. Możliwe jest sterowanie ich kształtem, aby uzyskać sfery, stożki i pręty. Materiał można wymieniać się pomiędzy micelami podczas zderzeń, a ilość substratów dostępnych podczas reakcji jest limitowana nie pozwala na nadmierny rozrost krystalitów.
Schemat :
Faza micelarna może stanowić coś więcej niż tylko ścianki reaktora. Przez wprowadzenie odpowiednich grup funkcyjnych do cząsteczek surfaktantów udaje się stworzyć kropki kwantowe o zmienionych właściwościach. Udaje się uzyskać np. efekt biozgodności. Produktem takich reakcji mogą być nanocząsteczki odseparowane jedna od 2 warstwą cząsteczek tworzących micelę.
Opisać wpływ rozmiaru na właściwości półprzewodnika.
Efekt wzrostu rozwinięcia powierzchni jest tylko jedna ze zmian zachodzących przy zmniejszaniu rozmiarów cząsteczki. Istotne są też zmiany zachodzące w strukturze atomowej i elektronowej tych materiałów. Zmiany te odbijają się na właściwościach makroskopowych nanomateriałów. Widoczne są zmiany wielkości przerwy energetycznej półprzewodników, temperatury topnienia, wielkości innych krytycznych parametrów – ciśnienie, przy którym zachodzi przejście pomiędzy odmianami polimorficznymi, czy też właściwości mechaniczne – np. moduł Younga.
Wykresy
Przerwa energetyczna a rozmiar.
Dla półprzewodnika o rozmiarach makroskopowych gęstość stanów wewnątrz pasm energetycznych jest bardzo duża i ciągła, ze względu ma znaczną liczbę atomów tworzących kryształ. W przypadku nanocząsteczek przybliżenie nieskończonego kryształu przestaje dawać poprawne rezultaty. W nanocząsteczkach ciągle można wyróżniać pasma energetyczne, ale odstępy między pasami mogą się różnić w stosunku do większych kryształów, a odległości energetyczna między stają się zauważalne.
Wzór przerwy energetycznej kropki kwantowej :
Prawo Lamberta – Beera.
Energia promieniowania elektromagnetycznego E = h * v (h – stała Plancka, v – częstość promieniowania)
v = c/lambda (c – prędkość światła w próżni, lambda – dł. Fali)
Stosunek natężenia promieniowania przechodzącego (I1) do intensywności padającego (I0) nazywany jest transmisją (T)
T = I1/I0
Natężenie promieniowania przechodzące przez próbkę zmienia się z długością próbki l oraz ze stężeniem molowym substancji absorbującej c zgodnie z prawem Lamberta – Beera : I = I0 * 10 ^ - epsilon * c * l
Wielkość epsilon nazywana jest molowym współczynnikiem absorpcji. Molowy współczynnik absorpcji zależy od promieniowania padającego i przyjmuje największe wartości dla tych częstotliwości dla których absorpcja jest najbardziej intensywna. Zwykle wprowadza się jeszcze jedną bezwymiarowa wielkości nazywana absorbancją i oznacza symbolem A : A = - log T = log (I0/I)
Przy wyprowadzaniu absorbancji prawo L-B przyjmuje postać A = epsilon * c * l
Opisać wybrane zastosowanie kropek kwantowych.
Możliwość regulacji wielkości przerwy energetycznej przez zmianę rozmiarów kropek kwantowych oraz możliwość wprowadzenia zmian na ich powierzchni powoduje, że istnieje wiele dziedzin, w których kropki kwantowe potencjalnie mogą znaleźć zastosowanie. Np. :
Ogniwa słoneczne – kropki kwantowe jako sensybilizatory zaadsorbowane na fotoelektrodzie
Medycyna – terapia fotodynamiczna, obrazowanie żywych tkanek
Pigmenty i barwniki
Diody LED o łatwej regulacji długości fali emitowanego światła
Termoelektryki – wysoki współczynnik Seebecka oraz niskie przewodnictwo cieplne uniemożliwiają budowę wydajnych złącz Pletiera
- Fotoogniwa
Ogniwa obecne są drogie i mało efektywne. Jest to spowodowane niewielkim stopniem wykorzystania energii zawartej w promieniach słonecznych. Wydajność pochłaniania światła może być podniesiona poprzez zastosowanie w ogniwach słonecznych fotoelektrod z ditlenkiem tytanu zaadsorbowanymi na powierzchni kropkami kwantowymi o tak dobrej przerwie energetycznej, aby jak największa część energii światła słonecznego mogła zostać pochłonięta.
- Medycyna
Przy zastosowaniu micelarnej metody syntezy kropek kwantowych istnieje duża łatwość w pokrywaniu powierzchni różnego rodzaju cząsteczkami – możliwe jest m.in. uzyskanie otoczki lipidowej. Tego typu derywatyzacja nadaje kropkom kwantowym cechy biozgodnościowe, a przez to umożliwia wprowadzenie ich do tkanek organizmów żywych bez wyrządzania szkody. Ze względu na wąskie i łatwe regulowanie linii emisyjne, silną absorpcje promieniowania oraz stabilność mogą one brać udział w terapii fotodynamicznej lub służyć jako kontrasty w obrazowaniu organizmu.
- Pigmenty
Kolejnym zastosowaniem mogą stać się dodatki jako pigmenty do różnego typu farb ze względu na intensywność koloru, trwałość oraz możliwość wprowadzenia modyfikacji w warstwie zewnętrznej.
- Katalizatory
Katalizatory to dziedzina która najwcześniej odkryła pożytki płynące z właściwości nanomateriałów. Procesy katalityczne wykorzystują zarówno olbrzymie rozwinięcie powierzchni, owocuje wielką liczbą centrów aktywnych, jak i modyfikuje struktury elektronowej nanocząsteczki zmieniające ich właściwości redoks. Nanometryczne rozdyspergowanie cząstki katalizatora pozwala na znaczne ograniczenie masy. Jest to szczególnie istotne w przypadku katalizatorów wykonanych z metali szlachetnych a produkowanych na skale masową.
- Molecular imprinting („wdrukowywanie molekularne”)
Technika ta umożliwia otrzymanie polimerów zawierających centra rozpoznawania komplementarne chemicznie i sterycznie do molekuł matrycowych, co z kolei pozwala na budowę sensorów o dużej selektywności oraz wydajnych katalizatorów do syntezy. Tego typu polimer można uzyskać kiedy przed polimeryzacja do monomerów dodane zostaną cząsteczki – matryce oraz cząsteczki receptorowe mogące w sposób odwracalny wiązać się w określonych pozycjach do matrycy. Podczas polimeryzacji we wnętrzu polimeru zamykane są cząsteczki matrycowe wraz z przyłączonymi do nich receptorami. Receptory są tak dobrane, aby uzyskać jednocześnie trwałe wiązanie ze szkieletem polimerowym. Po zastygnięciu cała struktury kolejnym etapem jest ekstrakcja cząsteczek matrycy, co pozostawia puste nanometryczne wnęki w polimerze posiadające rozmieszczone na ścianach receptora. Tak przygotowany polimer może stanowić katalizator kolejnych cząsteczek matrycowych.
+ wikipedia
Nanomateriały – wszelkie materiały, w których występują regularne struktury na poziomie molekularnym, tj. nie przekraczającej 100 nanometrów. Granica ta może dotyczyć wielkości domen jako podstawowej jednostki mikrostruktury, czy grubości warstw wytworzonych lub nałożonych na podłożu. W praktyce granica poniżej której mówi się o nanomateriałach jest różna dla materiałów o różnych właściwościach użytkowych i na ogół wiąże się to z pojawieniem szczególnych właściwości po jej przekroczeniu. Zmniejszając rozmiar uporządkowanych struktur materiałów można uzyskać znacznie lepsze właściwości fizyko-chemiczne, mechaniczne, itp.
Nanomateriały można podzielić na następujące trzy grupy:
nanomateriały zerowo-wymiarowe (nanomateriały punktowe) zbudowane z osnowy, w której rozmieszczone są cząstki o wymiarach nanometrów;
nanomateriały jedno- bądź dwuwymiarowe, np. warstwy o grubości nanometrów typu jednofazowego lub wielofazowego;
nanomateriały trójwymiarowe (lub nanokrystaliczne), tj. złożone z krystalicznych domen i klasterów faz o wymiarach rzędu nanometrów.
Nanomateriały mają odmienne właściwości fizyczne w porównaniu z materiałami tradycyjnymi. Technologie stosowane do wytwarzania nanomateriałów pozwalają otrzymać tworzywa o składzie i właściwościach niemożliwych do uzyskania metodami dotychczas znanymi.
Wiele struktur biologicznych (np. skóra), jest w istocie rodzajem nanomateriałów.