Przebieg:

Polimeryzacja suspensyjna przebiega pod wpływem inicjatora rozpuszczonego w monomerze zdyspergowanym w wodnym roztworze koloidów organicznych lub wodnej zawiesinie soli nieorganicznych, stanowiących stabilizatory czyli utwardzacze suspensji. Każda zdyspergowana kropla monomeru jest jakby mikroblokiem, co umożliwia łatwiejsze utrzymanie stałej temperatury i dobre odprowadzenie ciepła reakcji.

W Poli. VC jako inicjator stosuje się di nadwęglan izopropylowy.

Polimeryzację prowadzi się w następujący sposób: do reaktora wprowadza się fazę wodną, tj. wodę zdemineralizowaną, roztwory stabilizatorów suspensji i ewentualnie innych dodatków rozpuszczalnych w wodzie. Następnie ewakuuje się powietrze z reaktora i na ogół przedmuchuje go azotem, po czym ponownie ewakuuje się pod próżnią. Operacja ta ma na celu głównie usunięcie tlenu, ponieważ ma on inhibitujący wpływ na proces polimeryzacji VC. Chlorek winylu z tlenem tworzy polinadtlenki. Nadtlenki te w warunkach polimeryzacji ulegaja rozpadowi z wydzieleniem HCl oraz cząsteczek PVC zawierających ugrupowanie karbonylowe bądź wiązania nienasycone. Niekorzystne jest zarówno wydzielanie HCl w warunkach polimeryzacji (korozja aparatury), jaki i powstanie łańcuchów PVC z grupami labilnymi łatwo ulegającymi degradacji.

Do tak przygotowanego reaktora załadowuje się ciekły chlorek winylu i ogrzewa zawartość autoklawu przez płaszcz (wodą lub parą) do założonej temperatury polimeryzacji.

Po osiągnięciu temperatury polimeryzacji – lub wcześniej – następuje załadunek inicjatorów i od tego momentu utrzymuje się temperaturę polimeryzacji na założonym poziomie aż do spadku ciśnienia sygnalizującego uzyskanie żądanej konwersji monomeru. Maksymalne ciśnienie polimeryzacji wacha się w granicach 5-12 Bar w zależności od temperatury polimeryzacji 40 – 70 °C.

Pierwszy etap polimeryzacji to tworzenie się w kropli monomeru ziaren pierwotnych o średnicy 0,1 do 0,2 mikrometra. Następnie w toku polimeryzacji ziarna pierwotne zlewają się w agregaty o średnicy 1 – 3 mikrometra. Końcowe ziarno polimeru utworzone z ich agregatów ma średnicę rzędu 60 – 250 mikrometrów.

W dalszych etapach polimeryzacji, kiedy w kropelkach monomeru zaczyna się wytrącać polimer, następuje zmniejszenie ich objętości z równoczesnym zwiększeniem gęstości i krople stają się mniej stabilne. Wzrasta lepkość mieszaniny polimeryzacyjnej i obciążenie mieszadła.

Osiągnięcie założonego spadku ciśnienia oznacza przejście do etapu odgazowania nieprzereagowanego monomeru, który jest przesyłany do instalacji rektyfikacji. Czasami stosuje się w tym etapie inhibitory polimeryzacji. Suspensja po schłodzeniu jest przesyłana przez zbiorniki pośrednie do węzłów filtracji i suszenia produktu.

Znaczenie poszczególnych parametrów i składników polimeryzacji:

• Stabilizatory

Koloidy ochronne będące stabilizatorami przeciwdziałają aglomeracji perełek w czasie polimeryzacji, a także wpływają na ich rozmiary. Na granicy faz tworzy się otoczka ochronna zapobiegająca łączeniu się kropelek monomeru. Tworza one otoczkę kropli monomeru i przeciwdziałają zlewaniu się poszczególnych kropelek. Zbyt mała ilość stabilizatorów lub nieodpowiednia zawartość grup acetylowych mogą powodować tworzenie grubego ziarna PVC tj. o średnicy powyżej 0,25 mm. Z kolei nadmiar stabilizatorów suspensji jest niekorzystny, ponieważ jako środki powierzchniowo czynne powodują pienienie mieszaniny polimeryzacyjnej i zmieniają w tym obszarze warunki wymieny ciepła. Poza funkcją zabezpieczenia właściwych rozmiarów ziarna polimeru oraz zabiegania niekontrolowanej aglomeracji ziaren stabilizatory w znaczącym stopniu wpływają na stopień porowatości ziarna, a jest to parametr istotny w przetwórstwie.

Bardzo dobrym stabilizatorem jest metyloceluloza i jej pochodne. Zaletą tych związków jest całkowita nietoksyczność. Zdolność stabilizacyjna metylocelulozy jako koloidu ochronnego w procesie polimeryzacji suspensyjnej zależy od jej ciężaru cząsteczkowego. Stwierdzono, że tylko metyloceluloza tworząca wodne roztwory o małej lepkości, jest zdolna skutecznie przeciwdziałaś zjawisku aglomeracji czstek monomeru. Ze wzrostem stężenia metylocelulozy wzrasta rozdrobnienie kropelek monomeru, produkt zaś zyskuje strukturę drobnoziarnistą.

• Inicjatory:

Drugim ważnym czynnikiem wpływającym na przebieg polimeryzacji i na jakość powstającego polimeru jest inicjator. W charakterze tym stosuje się zawsze substancje rozpuszczalne w monomerze. Z reguły są to nadtlenki organiczne takie jak nadtlenek benzoilu i lauroilu. Na ogół stosuje się mieszaninę inicjatorów dobraną tak, aby ten o krótszym czasie połowicznego rozpadu inicjował proces możliwie szybko, inicjator zaś rozpadający się wolniej zapewniał doprowadzenie procesu do żądanego stopnia konwersji w założonym czasie.

• Mieszanie:

Parametr mieszania ma znaczący wpływ na morfologię ziarna PVC, tj. na wielkość i kształt ziarna, rozrzut wielkości ziaren oraz ich porowatość. Stosuje się dwa typy osadzenia mieszadła – od góry wówczas na długim wale są osadzone łopatki mieszadeł lub od dołu kiedy na krótkim wale osadzona jest jedno mieszadło. Czasami dodatkowo reaktory zaopatrzone są w tzw. ‘’łamacze fal’’, tj. przegrody wewnętrzne zwiększające efektywność mieszania. Wydajność mieszania ma zasadnicze znaczenie w pierwszym etapie polimeryzacji, bowiem determinuje ona wielkość kropelek monomeru zawieszonych w fazie wodnej.
Wyłączenie mieszania w tym etapie powoduje nieodwracalną aglomerację.

Ocena procesu:

Zalety polimeryzacji suspensyjnej:

• Możliwość syntezy rozdrobnionego polimeru, łatwego do wyodrębnienia przez odsączenie lub odwirowanie

• Łatwość osiągnięcia koloidu ochronnego

• Uzyskiwanie produktu o powtarzalnych właściwościach i małym stopniu polidyspersyjności oraz łatwość odprowadzania ciepła wydzielającego się w trakcie procesu polimeryzacji

• Metoda ta ma szerokie zastosowanie do przemysłowego otrzymywania takich polimerów jak: polichlorek winyli, polimetakrylan metylu, polistyren i polioctan winylu

• Sześciokrotnie większa pojemność cieplna fazy ciekłej od organicznej co umożliwia skuteczne wytłumianie wpływu lokalnych przegrzań lub niedogrzań układu na przebieg procesu polimeryzacji.

Parametr Proces	Światowa produkcja	Tempe- -ratura	Inicjator	Emulgator	Metoda	Faza
Polimeryzacja suspensyjna	80% PVC	40 - 70°C	Dinadwęglan izopropylowy	Rzadko stosowane	periodyczna	wodna
Polimeryzacja emulsyjna	10% PVC	42-60°C	Nadtlenek wodoru, wodoronadtlenek kumenu, nadsiarczany	np. fosforan wapniowy, talk, tlenki: glinowy i magnezowy	ciągła lub periodyczna	wodna
Polimeryzacja w masie	10% PVC	-	jak w polimeryzacji suspensyjnej	brak	Ciągła lub półciągła	Brak fazy wodnej, równowaga ciecz-para