Skala pH – ilościowa skala kwasowości i zasadowości roztworów wodnych związków chemicznych. Skala ta jest oparta na aktywności jonów hydroniowych [H₃O⁺] w roztworach wodnych.

Tradycyjnie pH definiuje się jako:

pH = -log₁₀[H₃O⁺]

czyli minus logarytm dziesiętny aktywności jonów hydroniowych wyrażonych w molach na decymetr sześcienny. Współcześnie jednak nie jest to ścisła definicja tej wielkości.

Pojęcie pH wprowadził duński biochemik Søren Sørensen w 1909 r. Oryginalnie pH zostało zdefiniowane jako minus logarytm stężenia jonów wodorowych (H⁺). Współczesne badania wykazały jednak, że wolne jony wodorowe (wolny proton) nigdy nie występują w roztworach wodnych, gdyż ulegają natychmiast solwatowaniu wg równania:

H⁺ + H₂O → H₃O⁺

W wielu podręcznikach jednak, dla uproszczenia, pomija się ten fakt i nadal podaje się starą definicję skali pH.

Ze względu na to, że pH roztworów mierzy się zazwyczaj metodami galwanometrycznymi norma ISO i Unia Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) definiują współcześnie tę wielkość następująco^[2][3]:

Wartość pH roztworu X, w którym jest zanurzone standardowe ogniwo galwaniczne zdefiniowane przez IUPAC, i dla którego zmierzono wartość pierwszej siły elektromotorycznej E_X, wynosi:

gdzie

F – Stała Faradaya

R – uniwersalna stała gazowa

T – temperatura w skali Kelvina.

E_S i pH(S) – odpowiednio siła elektromotoryczna ogniwa standardowego zanurzonego w roztworze wzorcowym (np: w wodzie destylowanej) i pH tego roztworu w danej temperaturze podane w tabeli IUPAC.

Z definicji tej wynika, że pH roztworów jest jednostką bezwymiarową i ma charakter jedynie porównawczy, nie przekładający się bezpośrednio na stężenie czy aktywność jonów hydroniowych ani żadnych innych. Definicja ta jest np. wykorzystywana przy przygotowywaniu skal dla papierków uniwersalnych oraz pH-metrów.

Jednakże w pewnym wąskim zakresie rozcieńczonych roztworów o stężeniach mniejszych niż 0,1 mol/dm³, których pH mieści się w zakresie od 2 do 12 można przyjąć, że mierzone metodami galwanometrycznymi pH spełnia równanie:

gdzie [H⁺] odpowiada stężeniu jonów hydroniowych, a γ₁ to współczynnik aktywności tych jonów, a zatem przynajmniej w tym wąskim zakresie pH definicja "szkolna" i "precyzyjna" są z sobą w zgodzie.

Aby zrozumieć sens tej skali trzeba się najpierw przyjrzeć temu, co dzieje się w chemicznie czystej wodzie. Cząsteczki wody (H₂O) ulegają samorzutnej autodysocjacji, co prowadzi do powstawania jonów H₃O⁺ i OH^-:

2H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH^-

Reakcja ta jest odwracalna i ma równowagę przesuniętą silnie w lewo, czyli w stronę wody niezdysocjowanej. Stężenie jonów H₃O⁺ w czystej wodzie w temp. 25°C wynosi 10^-7 mol/l, a jej pH = -log(10^-7) = 7. Ponieważ w czystej wodzie stężenie jonów wodorowych i wodorotlenowych jest takie samo, woda o pH 7 ma odczyn obojętny. W roztworach o pH < 7 stężenie jonów wodorowych jest większe niż wodorotlenowych i roztwory takie mają odczyn kwasowy, natomiast w roztworach o pH > 7 większe jest stężenie jonów wodorotlenowych, więc roztwory takie mają odczyn zasadowy.

Rozpuszczenie w wodzie silnego kwasu (np. HCl) prowadzi do jego dysocjacji:

HCl + H₂O ⇌ H₃O⁺ + Cl^-

Dla tak silnego kwasu jak HCl równowaga tej reakcji jest niemal całkowicie przesunięta w stronę prawą (a więc w stronę jonów H₃O⁺ i Cl^-) dlatego po dodaniu do wody takiej ilości HCl, aby w jednym litrze uzyskanego w ten sposób roztworu znajdował się 1 mol HCl otrzymuje się stężenie jonów H₃O⁺ równe 1 mol/l, co jak łatwo policzyć daje pH = 0.

Z drugiej strony w roztworze, w którym znajduje się 1 mol NaOH w jednym litrze występuje stężenie jonów OH^- równe 1 mol/l. Jony OH^- przesuwają silnie równowagę reakcji dysocjacji wody powodując, że stężenie jonów H₃O⁺ spada do poziomu 10^-14 mol/l, a zatem do pH = 14. Wynika to stąd, iż stały musi pozostać iloczyn jonowy wody, czyli iloczyn stężeń jonów H₃O⁺ i OH^-, równy 10^-14 (w 25°C).

Ze względu na to, że skala pH została zdefiniowana pierwotnie dla rozcieńczonych roztworów kwasów, zasad i soli jej zastosowanie poza zakresem od 0 do 14 jest rzadko spotykane i prowadzi do zaskakujących, sprzecznych z intuicją rezultatów. Wynika to z faktu, że w zakresie wyższych stężeń, odczyn roztworów nie jest już zupełnie logarytmiczną funkcją stężenia jonów hydroniowych lecz raczej ich aktywności molowych. Na przykład roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 7,622 mol/dm³ ma pH mierzone metodami galwanometrycznymi równe -3,13, co formalnie powinno odpowiadać hipotetycznemu stężeniu ok. 1348,96 mol/dm³. Takie niskie pH stężonych roztworów kwasu siarkowego wynika z faktu, że teoretycznie obliczone współczynnik aktywności jonów hydroniowych w takim roztworze przyjmuje bardzo wysoką wartość, rzędu 165.

W praktyce, przy wysokich stężeniach silnych kwasów i zasad ich reakcja z wodą traci na znaczeniu, a zyskuje autodysocjacja samych kwasów i zasad. Stała równowagi reakcji autodysocjacji kwasów i zasad jest zatem bardziej uniwersalną miarą ich mocy niż skala pH.

Z tych samych względów dla stężonych, wodnych układów kwasowo/zasadowych oraz dla roztworów kwasów i zasad w innych niż woda rozpuszczalnikach nie stosuje się skali pH, lecz minus logarytm ze stałej równowagi autodysocjacji kwasów i zasad, który jest oznaczany skrótami pK_a i pK_b. Związki chemiczne posiadające wyjątkowo małe pK_a lub pK_b są nazywane odpowiednio superkwasami i superzasadami.

Do określania pH używa się wskaźników kwasowości, czyli substancji, których kolor zależy od pH roztworu. Do popularnych wskaźników należą:

• błękit bromotymolowy,

• błękit tymolowy,

• czerwień metylowa,

• fenoloftaleina,

• lakmus,

• oranż metylowy.

W praktyce używa się zwykle papierków nasączonych mieszaniną substancji wskaźnikowych, które zmieniają kolor w szerokim zakresie pH. Chemiczne wskaźniki pH stosuje się także w miareczkowaniu do dokładnego określania stężenia roztworów związków chemicznych wykazujących odczyn kwasowy lub zasadowy.

Dokładniejszych pomiarów pH dokonuje się metodą potencjometryczną, którą nazywa się pH-metrią. Wykorzystuje się w niej fakt, że zgodnie z teorią sformułowaną przez Nernsta, siła elektromotoryczna (SEM) ogniwa o identycznych elektrodach, lecz umieszczonych w roztworach o różnych stężeniach jonów hydroniowych, jest proporcjonalna do logarytmu stosunku tych stężeń. Tak więc, zanurzając jedną elektrodę w roztworze o znanym pH, a drugą w próbce, można na podstawie pomiaru SEM tak utworzonego ogniwa dokładnie ustalić pH próbki. Najdokładniejsze pomiary pH dokonuje się metodą miareczkowania potencjometrycznego, w której zobojętnia się mierzoną próbkę dokładnie odmierzanymi ilościami kwasu lub zasady, aż do uzyskania SEM = 0 ogniwa pH-metrycznego.