Data wykonania ćwiczenia: 22.03.12 |
Ćwiczenie nr 18 Szybkość izomeryzacji trans → cis jonu [Cr(ox)2(H2O)2]- |
Ocena |
|---|---|---|
Prowadzący: Dr Grzegorz Stopa |
Wykonujący: Ewelina Szafraniec |
CEL ĆWICZENIA
Celem ćwiczenia było zsyntezowanie izomerów geometrycznych cis i trans jonu [Cr(ox)2(H2O)2]- a następnie wyznaczenie szybkości izomeryzacji trans → cis na podstawie pomiarów absorpcyjnych widm elektronowych (VIS).
CZEŚĆ DOŚWIADCZALNA
Synteza izomeru trans K[Cr(ox)2(H2O)2]·3H2O.
Zmieszano roztwory składające się z rozpuszczonych w wodzie K2Cr2O7 ( 1 g na ok. 2 cm3) i H2C2O4·2H2O (3 g na ok. 6 cm3). Mieszaninę przykryto szkiełkiem zegarkowym i odczekano kilka minut do zakończenia reakcji. Roztwór pozostawiono do zatężenia na kilka dni, następnie odsączono kryształy, które przemyto wodą i etanolem. Otrzymany produkt wysuszono na powietrzu i zważono.
Synteza izomeru cis K[Cr(ox)2(H2O)2]·2H2O.
W moździerzu roztarto mieszaninę 3g H2C2O4·2H2O z K2Cr2O7. Mieszaninę przesypano do krystalizatora i położono na rozgrzaną uprzednio nad palnikiem siatkę. Po zakończeniu reakcji, dodano etanol i mieszano do zestalenia produktu. Krystaliczny osad odsączono i przemyto etanolem. Otrzymany produkt wysuszono na powietrzu i zważono.
Test czystości izomeru.
Na pasek bibuły naniesiono po niewielkim kryształku odpowiedniego izomeru i zwilżono kilkoma kroplami rozcieńczonego amoniaku. W przypadku izomeru cis czystość jest potwierdzona wystąpieniem zielonego roztworu. W przypadku izomeru trans oprócz pojawienia się brązowego nierozpuszczalnego osadu, zauważono pojawienie się zielonego roztworu – co wskazuje na jego zanieczyszczenie izomerem cis.
Pomiar widm elektronowych.
Sporządzono roztwory izomerów trans i cis w ilości na 50 cm3 i zarejestrowano ich widma w zakresie fal od 350 do 700 nm, stosując jako odnośnik kuwetę z wodą.
Pomiar szybkości izomeryzacji kompleksu trans w cis.
Tej części ćwiczenia nie wykonywano. W dalszej części sprawozdania przeprowadzono analizę danych doświadczalnych dotyczących tej części ćwiczenia dostarczonych przez asystenta.
Otrzymane wyniki:
| Rodzaj izomeru | czas t [s] |
λ [nm] | A | λ [nm] | A |
|---|---|---|---|---|---|
| cis w H2O | - | 418 | 0,834 | 568 | 0,614 |
| trans w H2O | - | 418 | 0,650 | 563 | 0,512 |
| trans w HClO4 | 787 | 415 | 0,316 | 550 | 0,284 |
| 1201 | 415 | 0,404 | 555 | 0,344 | |
| 1411 | 415 | 0,436 | 555 | 0,367 | |
| 1605 | 415 | 0,464 | 555 | 0,386 | |
| 1799 | 415 | 0,490 | 560 | 0,404 | |
| 1978 | 415 | 0,501 | 560 | 0,412 | |
| 2151 | 415 | 0,528 | 560 | 0,431 | |
| 2340 | 415 | 0,542 | 560 | 0,441 | |
| 2564 | 415 | 0,552 | 560 | 0,448 | |
| 2751 | 415 | 0,569 | 560 | 0,460 | |
| 2931 | 415 | 0,595 | 560 | 0,479 | |
| 3098 | 415 | 0,606 | 560 | 0,487 | |
| 3274 | 415 | 0,604 | 560 | 0,485 | |
| 3454 | 415 | 0,614 | 560 | 0,429 | |
| 3640 | 415 | 0,622 | 560 | 0,498 | |
| ogrzany trans w HClO4 | ∞ | 415 | 0,778 | 560 | 0,603 |
Tabela 1. Wyniki pomiarów absorbancji dla roztworów cis i trans
OPRACOWANIE WYNIKÓW
Równania zachodzących reakcji oraz wydajność.
Izomer trans:
K2Cr2O7 + 7H2C2O4 → 2K[Cr(C2O4)2(H2O)2] + 6CO2 + 3H2O
2CrVI + 2·3e- → 2CrIII
2CIII -2·1e- → 2CIV / ·3
K[Cr(C2O4)2(H2O)2] + 6H2O → 2K[Cr(C2O4)2(H2O)2] ·3H2O
Oba reagenty zostały zmieszane w stosunku stechiometrycznym, obojętne jest więc względem którego liczona będzie wydajność.
1 mol K2Cr2O7 -------------- 2 mole K[Cr(C2O4)2(H2O)2] ·3H2O
K2Cr2O7 ----------- 2·357,21g K[Cr(C2O4)2(H2O)2] ·3H2O
1,00 g K2Cr2O7 ---------- x g K[Cr(C2O4)2(H2O)2] ·3H2O
x = 2,43g K[Cr(C2O4)2(H2O)2] ·3H2O
Wydajność:
2,43g K[Cr(C2O4)2(H2O)2] ·3H2O ----- 100%
1,67 g K[Cr(C2O4)2(H2O)2] ·3H2O ---- x%
x = 68,7%
Izomer cis:
K2Cr2O7 + 7(H2C2O4·2H2O) → 2{K[Cr(C2O4)2(H2O)2]·2H2O} + 6CO2 + 13H2O
2CrVI + 2·3e- → 2CrIII
2CIII -2·1e- → 2CIV / ·3
Do reakcji w niedomiarze wzięto H2C2O4·2H2O a więc względem niego liczona będzie wydajność.
7 moli H2C2O4·2H2O -------------- 2 mole K[Cr(C2O4)2(H2O)2] ·2H2O
7·126,07g H2C2O4·2H2O ----------- 2·339,19g K[Cr(C2O4)2(H2O)2] ·2H2O
3,00 g H2C2O4·2H2O ---------- x g K[Cr(C2O4)2(H2O)2] ·2H2O
x = 2,71 g K[Cr(C2O4)2(H2O)2] ·2H2O
Wydajność:
2,71 g K[Cr(C2O4)2(H2O)2] ·2H2O ----- 100%
1,65 g K[Cr(C2O4)2(H2O)2] ·2H2O ---- x%
x = 60,9%
Wzory strukturalne otrzymanych kompleksów.
Izomer trans: Izomer cis:
Molowe współczynniki absorpcji dla wodnych roztworów izomerów.
Z prawa Lamberta-Beera:
A = ε·c·l →
gdzie:
ε – molowy współczynnik absorpcji
c – stężenie roztworu
l – długość warstwy absorbującej(1cm)
Izomer trans:
Stężenie c izomeru trans:
Vkolby = 50 cm3 (± 0,1 cm3) = 50,0 cm3 = 0,05000 dm3
mtrans = 0,2117 g
Mtrans = 357,2088 g
1 mol trans --------- 357,2088g
n moli trans -------- 0,2117 g
n = 0,0005927 mola
→
Izomer cis:
Stężenie c izomeru cis:
Vkolby = 50 cm3 (± 0,1 cm3) = 50,0 cm3 = 0,05000 dm3
mcis = 0,2122 g
Mcis =
1 mol cis --------- 339,1581g
n moli cis -------- 0,2122 g
n = 0,0006257 mola
λ [nm] |
c [mol/dm3] |
A | ε [dm3/mol·cm] |
|
|---|---|---|---|---|
| trans | 415 | 0,01185 | 0,650 | 54,9 |
| 563 | 0,01185 | 0,512 | 43,2 | |
| cis | 415 | 0,01251 | 0,834 | 66,7 |
| 568 | 0,01251 | 0,614 | 49,1 |
Tabela 2. Zestawienie wyników obliczonych stężeń i molowych współczynników absorpcji roztworów cis i trans
Zestawienie absorbancji dla różnych czasów pomiaru roztworu izomeru trans w kwasie HClO4 dla długości fali 415 nm.
Czas t [s] |
A | A∞ - A | ln(A∞ – A) | 1/(A∞ – A) |
|---|---|---|---|---|
| 787 | 0,316 | 0,462 | -0,772 | 2,16 |
| 1201 | 0,404 | 0,374 | -0,983 | 2,67 |
| 1411 | 0,436 | 0,342 | -1,07 | 2,92 |
| 1605 | 0,464 | 0,314 | -1,16 | 3,18 |
| 1799 | 0,49 | 0,288 | -1,25 | 3,47 |
| 1978 | 0,501 | 0,277 | -1,28 | 3,61 |
| 2151 | 0,528 | 0,250 | -1,39 | 4,00 |
| 2340 | 0,542 | 0,236 | -1,44 | 4,24 |
| 2564 | 0,552 | 0,226 | -1,49 | 4,42 |
| 2751 | 0,569 | 0,209 | -1,57 | 4,78 |
| 2931 | 0,595 | 0,183 | -1,69 | 5,46 |
| 3098 | 0,606 | 0,172 | -1,76 | 5,81 |
| 3274 | 0,604 | 0,174 | -1,75 | 5,75 |
| 3454 | 0,614 | 0,164 | -1,81 | 6,10 |
| 3640 | 0,622 | 0,156 | -1,86 | 6,41 |
| ∞ | 0,778 |
Tabela 3. Wyniki pomiarów kinetycznych reakcji izomeryzacji.
Wykresy zależności (A∞ - A) = f(t), ln(A∞ – A) = f(t) oraz 1/(A∞ – A) = f(t):
Wykres 1. Zależność (A∞ - A) = f(t)
Wykres 2. Zależność ln(A∞ - A) = f(t)
Wykres 3. Zależność 1/(A∞ - A) = f(t)
Na podstawie otrzymanych wykresów zależności charakteryzujących równania kinetyczne odpowiednio 0, I i II rzędu stwierdzono, że badana reakcja izomeryzacji jest reakcją I rzędu na co wskazuje najbliższy jedności współczynnik korelacji
R2 = 0,9883 dla zależności ln(A∞ - A) = f(t).
Stałą szybkości reakcji k wyznaczono z nachylenia prostej, gdzie k odpowiada jej ujemnemu współczynnikowi kierunkowemu:
k = 3,785 . 10-4 [s-1]
Obliczenie czasu połowicznej przemiany.
Mając stałą szybkości reakcji i zakładając, że reakcja jest pierwszego rzędu obliczono czas połowicznej przemiany izomeru trans w cis:
=1831 s = 30 min 31 s
WNIOSKI
Celem ćwiczenia było otrzymanie izomerów cis i trans jonu - oraz zbadanie kinetyki reakcji izomeryzacji trans w cis .Wykonano to za pomocą pomiarów absorbancji w zakresie350-700 nm.
Wydajności przeprowadzonych syntez to 68,7 dla izomeru trans oraz 60,9 dla cis. Straty pierwszego izomeru mogły być spowodowane jego dobrą rozpuszczalnością w wodzie a przez co jego niecałkowitym wytrąceniem się z roztworu. W przypadku izomeru cis straty mogły nastąpić podczas jego przemywania etanolem.
Kinetykę reakcji izomeryzacji badano przy długości fali 415 nm (nie 565 nm), ponieważ maksimum absorpcji w czasie wszystkich pomiarów nie ulegało zmianie. Po wykonaniu obliczeń dla wodnych roztworów obydwu izomerów obliczono molowe współczynniki absorpcji i zgodnie z przewidywaniami jest on większy dla izomeru cis.
Ze względu na bierność, która jest warunkowana strukturą elektronowa jonu Cr3+ (t2g3) szybkość izomeryzacji trans → cis jest stosunkowo mała, dzięki czemu reakcję można łatwo śledzić. Na podstawie zebranych wyników wyznaczono rząd reakcji metodą graficzną oraz z nachylenia prostej – stałą szybkości k. Reakcja izomeryzacji jest zatem reakcją I rzędu a stała k wynosi 3,785 . 10-4 [s-1]. Znając rząd reakcji i stałą szybkości wyznaczono czas połowicznej przemiany, który wyniósł 30 minut i 31 sekund.