Atomizacja bezpłomieniowa

Gaz – argon

Musi być wysoka temperatura

Wstrzyknięcie próbki → suszenie → spopielanie (rozkład związków organicznych do prostych związków nieorganicznych) → atomizacja (przeprowadzenie do wolnych atomów) → czyszczenie → chłodzenie

Zastosowanie alternatywnego gazu w etapie rozkładu termicznego, np. oznaczanie selenu we krwi.

Technika dozowania zawiesiny (koloid fazy stałej w fazie ciekłej)

- próbka (może być problem z powtarzalnością pomiarów, więc należałoby dodać stabilizatora, aby zawiesina była w tej samej postaci).

Analiza próbek stałych (solid sampling) – problem z dokładnością.

Porównanie technik atomizacji:

FAAS	GFAAS
Próbka jest wprowadzana do atomizera w sposób ciągły	Próbka jest wprowadzana do atomizera w sposób dyskretny
Duża objętość próbki do analizy (1-2 ml)	Mała objętość próbki do analizy (10-50 µl)
Duża precyzja	Mniejsza precyzja
Duża szybkość analizy	Mniejsza szybkość analizy
Brak aparaturowych możliwości kontrolowania interferencji	Aparaturowe możliwości kontrolowania interferencji, ale duże wpływy matrycowe
Mniejsza czułość (0,0X – X,00 µg/ml)	Duża czułość (0,0X – X,0 ng/ml)
	Możliwości analizowania zawiesin i próbek stałych

Np. FAAS µg/ml → Ca stężenie analitu jest 1000 razy większe niż w technice płomieniowej

GFAAS ng/ml → Pb

Generowanie lotnych par

1. generowanie lotnych wodorków: As, Bi, Pb, Se, Sn, Sb, Te, Ge

BH₄^- + 3 H₂O + H² = B(OH)₃ + 6 H + H₂

Meⁿ⁺ + 3nH = MeH_n + nH₂

Ważne parametry:

- stężenie reduktora i kwasu,

- transport do atomizera,

- wpływ matrycy,

- kinetyka redukcji zależna od formy występowania analitu Se(IV)/Se(VI).

Bardzo czuła metoda oznaczania pierwiastków, uwalniany analit z matrycy, wolny od interferencji znalazła zastosowanie w analizie specjacyjnej, dlatego że w reakcji nie wszystkie formy utleniacza biorą udział.

Wprowadzenie wodorków do atomizera:

Atomizer – kuweta, rurka kwarcowa

FAAS – umieszczenie w płomieniu, wodorek przepływa do kuwety i jest w płomieniu zatrzymywany dłużej.

GFAAS – transportowany do normalnej kuwety grafitowej.

1. Metoda zimnych par – oznaczanie rtęci CV AAS

2 Hg(I) + Sn²⁺ + SCl^- = 2 Hg(0) + SnCl₆^2- (najczęściej stosowana, reakcja zachodzi w temperaturze pokojowej)

BH₄^- + 3 H₂O + H⁺ = B(OH)₃ + 6 H + H₂

Meⁿ⁺ + 3nH = MeH_n + nH₂

LOD = 0,5 – 1 ng/ml

Interferencja Ni, Fe, Pb, Cu, Ag, Pt, Pd.

Np. oznaczanie rtęci w pojedynczym włosie – włos wkłada się do kubeczka z próbką → ogrzewanie → transport do pułapki → rtęć ulega rozpuszczeniu → ogrzewanie pułapki z rtęcią → odparowanie rtęci (po ogrzaniu)

Interferencje:

1. Spektralne

- rozproszenie promieniowania

- absorpcja cząsteczkowa (analitu więcej niż jest w rzeczywistości – błąd dodatni)

- absorpcja atomowa

- emisja płomieniowa lub grafitu

1. Niespektralne (związane ze składem próbki)

- chemiczne (wtedy gdy analit tworzy trudno lotne związki)

- fizyczne (np. wzorzec H₂O, próbka w roztworze gliceryny – większa gęstość, lepkość, zmniejszy się wydajność transportu – błędy ujemne)

1. Jonizacja

2. Matrycowe

3. Specyficzne (dla naszego analitu, związane z naturą danego pierwiastka) i niespecyficzne (związane z rodzajem próbki, matrycy)

Modyfikatory chemiczne (stosuje się je aby pozbyć się interferencji)

- mieszane (przeprowadzenie analitu w związki trudno lotne

Pd + Mg(NO₃)₂

Cd + Pd

- długotrwałe Pd, Rh, Ru (permanent) : redukcja termiczna i redukcja elektrolityczna.

Problemy:	Rozwiązania:
Wpływ interferencji na wynik analiz → błędy oznaczeń	Efektywna korekcja tła Modyfikatory matrycy Wydzielanie analitu z matrycy: - pułapki - generowanie par HG, VG - metody chemiczne LLE, SPE
Zbyt wysoka granica wykrywalności :	Zwiększenie efektywności nebulizacji Wzbogacanie analitu - rozwiązanie aparaturowe - chemiczne metody wzbogacania

Pierwiastki ważne w biologii i medycynie

- istotne fizjologicznie Na, Mg, K, Ca, Sr, Ba

- toksyczne Al., Cd, Hg, TL, Pb, Bi

- istotne w farmakologii i diagnostyce

Techniki emisyjne (wielopierwiastkowe)

- wykorzystują emisję promieniowania, można oznaczyć kilka, kilkanaście pierwiastków.

Spektrometr emisji atomowej:

- brak lampy (spektralnego źródła promieniowania)

- jest źródło wzbudzania:

*klasyczne: iskra, łuk elektryczny (detektorem była klisza fotograficzna)

*DPC (plazma prądu stałego) – układ trójelektrodowy, jedna z nich jest próbka, stosuje się do badania jakości produkcja,

*płomień (np. fotometria płomieniowa)

Monochromatory: Czerny – Turnera, Eberta – Fastie’go, Littrowa.

Są dwa typy spektrometrów:

- spektrometr sekwencyjny z monochromatorem Czerny – Turnera (jedno źródło wzbudzania, jeden detektor, zmienia się długość fali)

*polichromator – analiza jednoczesna (wiele detektorów, każda długość fali dociera do innego detektora), analiza krótsza, droższa,

- spektrometr z polichromatorem opartym na kole Rowlanda

Detektor DDA – detekcja na matrycy diodowej

Detektor CCD – analiza trójwymiarowa.

Plazma indukcyjnie sprzężona (ICP)

Plazma – gaz posiadający właściwości magnetyczne, w którym występują atomy w stanie zjonizowanym. Gaz, w którym jest powyżej 1 % elektronów. Plazma niskotemperaturowa (ok. 6000 – 10000 ˚C [K] występuje w atomowej spektrometrii absorpcyjnej i spektrometrii mas.

Wprowadzenie próbki do płomienia i plazmy indukcyjnie sprzężonej następuje w postaci aerozolu bądź w postaci zawiesiny.

Interferencje:

- przyczyny nieliniowości wykresów wzorcowych:

*samo absorpcja,

*samo odwrócenie linii – linie rezonansowe mogą ulec poszerzeniu, a nawet obniżać się w maksimum (efekt większy dla płomienia niż plazmy)

- jonizacja atomów

- addytywne – ślepej próby

- spektralne: *emisja innych atomów, *pasma cząsteczkowe,

- fizyczne,

- chemiczne: *bufory uwalniające, *bufory ochronne, *bufory jonizacyjne.

Analizowanie pierwiastków ICP-OES: C, P, Na, Mg, Li, lantanowce, aktynowce