Spektrochemiczne metody oznaczania

Oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z materią.

Odkrywcy analizy spektralnej

Gustaw Robert Kirchhoff

Robert Wilhelm Bunsen

Spektralna analiza jakościowa – odkrycie nowych pierwiastków. W latach 1860-1864 odkryto cez, rubid, bal, ind, gal. Pierwszy spektrometr absorpcji atomowej – sir Alan Walsh.

Zakresy widma elektromagnetycznego

Gamma – X – ultrafiolet – zakres widzialny – podczerwień – mikrofale – fale radiowe.

Oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z materią

Odbicie	→	Spektroskopia
Rozproszenie		Ramana (rozpraszania)
Absorpcja		Absorpcyjna
Emisja		Emisyjna

Atom	→	Atomowa
Cząsteczka		Molekularna
Jądro		Jądrowa NMR
Elektron		Elektronów (XPS)
Jon		Jonowa(SIMS, ISS)
		Masowa (stosunek masy jonu do ładunku)

Spektrometria atomowa:

- fotometria płomieniowa,

- spektrografia i spektrometria emisyjna,

- atomowa spektrometria absorpcyjna (ASA)

- atomowa spektrometria fluorescencyjna (FSA)

- spektrometria rentgenowska,

- spektrometria elektronowego rezonansu jądrowego (EPR),

Spektrometria cząsteczkowa:

- spektrometria absorpcyjna,

- spektrofluorymetria

- Ramana (rozproszenia)

Spektrometria cząsteczkowa

- przejścia elektronowe (możliwe dwa przejścia: *z niewiążącego na pi, *z pi na pi)

- powstawanie widma cząsteczkowego

Transmitancja - informuje o stosunku natężenia promieniowania przechodzącego i padającego.

T = 1, kiedy wszystko przejdzie przez próbkę

T = 2, kiedy połowa przejdzie przez próbkę.

Prawo Beera (absorbancja zależy od ε, b, c.)

Absorbancja – ujemny logarytm z transmitancji

Elementy rozszczepiające (pryzmat, siatka dyfrakcyjna)

Lampy: Deuterowe 18 – 380 nm,

Wolframowo – halogenowe > 380 nm

Ksenonowe

Lasery

Detektory: Fotokomórka

Fotopowielacz

Fotoopornik

Matryca diodowa

Spektrometr jednowiązkowy

Źródło → szczelina wejściowa → element rozszczepiający → szczelina wyjściowa → próbka → pomiar (detektor).

Wady: nie mierzy się ślepej próby i próbki w tych samych warunkach (pomiary w innych warunkach), nie dokładne pomiary.

DAD (detektor diodowy) – drugi typ spektrometru jednowiązkowego

Źródło → próbka → szczelina wejściowa → pomiar (detektor).

Następuje tu zarejestrowanie całego widma jednocześnie.

Spektrometr dwuwiązkowy

Źródło światła → szczelina wejściowa → rozszczepienie → szczelina wyjściowa → odbicie od lustra → rozdzielenie → 2 próbki → 2 detektory.

Wady: spada czułość pomiaru (próbka rozdzielana na dwa strumienie), niejednakowa praca detektorów.

Inny typ detektora dwuwiązkowego

- zawiera czoper ( zwierciadło obracające), jeden detektor. Ten typ jest lepszym rozwiązaniem.

Rodzaje kuwet pomiarowych:

- kwarcowe (pomiar od ultrafioletu) – ważna jest grubość kuwety, gdyż od tego zależy absorbancja.

Wpływ rozproszenia promieniowania

Szerokość szczeliny i rozdzielczość

- od szczeliny zależy rozdzielczość (zdolność do rozdzielania pików)

Nakładanie pasm absorpcyjnych

- próbki rozdzielają się (absorbują) przy tych samych pasmach.

błąd 10 % gdy dobrze rozdzielone

błąd 100 % gdy źle rozdzielone

Spektrometria pochodna (gdy widma źle się rozdzielają (nakładają się) należy zróżniczkować.

A = εbc

Walidacja metod spektrofotometrycznych

Wykresy wzorcowe – dlaczego wykres się zagina?

- cząsteczki asocjują

- problemy aparaturowe

Jak zapewnić dobrą liniowość – przy pomiarze piku wybiera się zawsze maksimum piku.

Jak zapewnić dobra dokładność – przy pomiarze wybiera się tam gdzie jest względnie stała absorbancja.

Jak zapewnić dobrą czułość pomiarów – w maksimum piku.

Jak wybrać warunki zapewniające dobrą selektywność – tam gdzie absorbancja jednego widma jest najmniejsza.

Analiza jakościowa

Rodzaj chromoforu, otoczenia grup chromoforowych, rozpuszczalnik, temperatura, pH.

Zastosowanie:

- analiza jakościowa,

- analiza ilościowa: jonów metali (barwne kompleksy chelatowe ze związków organicznych, kompleksy z ligandami nieorganicznymi), anionów nieorganicznych, związków organicznych (po połączeniu z HPLC),

- badanie równowagi reakcji chemicznych: wyznaczanie stałych dysocjacji kwasów i zasad, ustalanie składu i stałych trwałości związków kompleksowych.

Metody polegające na oddziaływaniu promieniowania z atomem to:

Spektrometria atomowa

Zasada działania spektrometru AAS:

Spektralne źródło → I_o atomizer (próbka) I_t → monochromator (zespół zwierciadeł, pryzmatów, siatek dyfrakcyjnych) → detektor

Stosowane są lampy, które mają promieniowanie monochromatyczne (o określonej długości fali).

Spektrometr jednowiązkowy i dwuwiązkowy

Źródła promieniowania:

- lampy z katodą wnękową – HCl (katoda – z pierwiastka, który chcemy oznaczać, anoda – z innego pierwiastka)

- lampy wielopierwiastkowe

- ultra lampy

Promieniowanie ciągłe

- lampa deuterowa – D2

- ksenonowa

Atomizacja

- płomieniowa FAAS

- bezpłomieniowa ETAAS (V, Mo, Ta), GFAAS (c).

Sposoby wprowadzenia próbki

- aerozol FAAS

- ciecz ETAAS

- generowanie lotnych wodorków (HG – hydrie generation) lub lotnych form analitu (VS – volatile species) FAAS, GFAAS,

- zawiesina (slurry) ETAAS,

- stała próbka (soild sampling) ETAAS

Technika płomieniowa – procesy zachodzące w płomieniu

M⁺ + A^- (roztwór)

1. Nebulizacja M⁺ + A^- (aerozol)

2. odparowanie rozpuszczalnika MA (suchy aerozol)

3. topnienie MA (ciecz)

4. odparowanie MA (gaz)

5. atomizacja M + A (wolne atomy)

6. wzbudzenie M⁺ (gaz)

7. jonizacja M⁺ + e^- (gaz)

Technika płomieniowa FAAS

- powietrze C₂H₂/2125 – 2400 (˚C): Cu, Pb, K, Na

- (powietrze) N₂O/2600 – 2800 (˚C): Al, Si, W

- oba rodzaje: As, Ca, Cr, Mg, Cs, Se, Sr,

- gaz palny C₂H₂*N₂O

- utleniacz – powietrze w płomieniu powietrze (C₂H₂*N₂O w N₂O/ C₂H₂)

Płomień bogaty w paliwo = redukujący

Płomień ubogi w paliwo = utleniający