MeHg 1950 – pochodne organiczne

Katastrofa nad zatoką Mina mate, Japonia

- ścieki z fabryki tworzyw sztucznych i poliwinylowych

Specjacja

Występowanie i rozmieszczanie różnych chemicznych i fizycznych form danego pierwiastka w rzeczywistych próbkach.

Analiza specjacyjna

Analiza mająca na celu identyfikację i/lub pomiar zawartości jednej lub kilku form chemicznych pierwiastka w próbce.

Badania specjacji dotyczą:

- atmosfery

- hydrosfery

- litosfery

- biosfery:

*materiał biologiczny

*tkanki zwierzęce

*żywność

*tkanki ludzkie, płyny ustrojowe

Frakcjonowanie

Proces klasyfikacji analiz lub grupy analitów w danej próbce zgodnie z ich właściwościami:

- fizycznymi (rozmiar, rozpuszczalność)

- chemicznymi ( rodzaj wiązania, reaktywność)

Rozmieszczenie metali w glebach:

- łatwo rozpuszczalne: wodorowęglany

- wymienne: przy obniżonym pH

- sorbowane przez wodorotlenki i tlenki Fe, Mn, Al.

- związane z substancją organiczną – niedostępna dla roślin

- związane z glinokrzemianami

Ekstrakcja sekwencyjna Pb, porównanie trzech procedur:

- procedura Tessiera

Łatwo wymienne MgCl₂

Węglany NaAc/HAc

Tlenki NH₂OH*HCl / HAc

Związki organiczne H₂O₂ / HNO₃ / NH₄Ac (octan amonowy)

Pozostałość HF / HClO₄

*procedura BCR (organizacja europejska)

*zmodyfikowana procedura Tessiera

Ekstrakcja sekwencyjna

- stosowanie różnych procedur nie pozwala porównać wyników ze sobą

- błędy mogą wystąpić z powodu redystrybucji, readsorpcji, wpływu różnych warunków reakcji.

Aspekty strukturalne badan specjacji:

- skład izotopowy

- stopień utlenienia

- związki i kompleksy nieorganiczne

- kompleksy organiczne (kompleks metalu i związku organicznego)

- związki metaloorganiczne (różnią się wiązaniem miedzy metalem a związkiem organicznym – koordynacyjne, kowalencyjne miedzy metalem a węglem)

- związki i kompleksy małocząsteczkowe

Aspekty toksykologiczne

- oznaczanie antropogenicznych zanieczyszczeń środowiska związkami metaloorganicznymi, np. alkilowymi pochodnymi Hg, Pb, Sn.

Me₄Pb, Me₃EtPb, Me2Et₂Pb, MeEt₃Pb, Et₄Pb (dodawanie do benzyny ołowiu), Me₂Pb²⁺, Et₂Pb²⁺, Me₃Pb⁺, Et₃Pb⁺.

- oznaczanie pierwiastków na różnych stopniach utlenienia

Cr(III)/Cr(VI), As(III)/As(V)

As(III) jako As₂O₃

Aspekt kliniczny i biochemiczny

- kontrola homeostazy, metabolizmu, detoksykacji pierwiastków niezbędnych do prawidłowego funkcjonowania organizmów

- wyjaśnienie mechanizmu transformacji biochemicznej i prostych związków nieorganicznych w organizmach żywych

- oznaczanie związków o wysokich masach cząsteczkowych: *metaloporfiryny, *kompleksy z białkami: fitochelatynami i metalotioneinami, *metaloenzymy, *metalocukry, pochodne chlorofilu, kobalaminy, glikoproteiny.

Metody bezpośrednie badania specjacji:

- potencjometria bezpośrednia z elektrodami jonoselektywnymi do pomiaru stężenia wolnych jonów,

- woltamperometria do pomiaru stężeń labilnych form pierwiastków elektroaktywnych,

- jądrowy rezonans magnetyczny (Al w liściach herbaty).

Techniki rozdzielania:

Metody fizyczne: filtracja, ultrafiltracja, odwrócona osmoza, dializa.

Metody chemiczne: np. ekstrakcja, chromatografia: GC, LC, HPLC, SFC, SFE, elektroforeza kapilarna strefowa CZE, elektrochromatografia EC.

Trwałość specjacji zależy od:

- formy i właściwości analitu

- poziomu stężeń analitów

- matrycy próbki,

- rodzaju materiału pojemnika do przechowywania/przygotowania próbki i jego historii (np. procedury mycia, np. na powierzchni)

Techniki połączone w analizie specjacji

LC, EC Absorption, QF, QP MASS, ICP, EI

Chromatografia + Spektrometria

Super… GC Emisyjne fluororescencyjne

Chromatografia gazowa

- lotne związki lub … przeprowadza w lotne pochodne

*tworzenie wodorków

*etylowanie

*stabilne termicznie

*dobra wydajność wprowadzania substancji gazowych do źródła wzbudzania lub źródła jonów

Ładunek cząsteczek

HPLC – jonowymienne (układy redoks, organiczne związki Se, organiczne związki As, polipeptydy, kompleks metabolitów z białkami), faz odwróconych i par jonowych(układy redoks, polipeptydy, związek selenowy), wykluczeniowa(wielocukry, metaloproteiny, fitochelatyny, metaloenzymy, białka)

Identyfikacja

- proste związki metaloorganiczne

*porównanie czasów retencji,

*metoda dodatku wzorca

*analiza certyfikowanych materiałów odniesienia

Chromatografia wielowymiarowa

Klucz do sukcesu

- zachowanie oryginalnych form analitów w próbce

- prowadzenie pomiarów w oryginalnej niezmienionej próbce w jej naturalnym środowisku(analiza In situ) w czasie rzeczywistym

- właściwa kalibracja, poprawne obliczenia

- walidacja metody

Proteonika – porównanie budowy cząsteczek z jej właściwościami.