Biochemia 17.04.2012

Temat: Modyfikacje utleniania biologicznego.

Resynteza glukozy – odwrócona glikoliza, glukoneogeneza. Ogólna zasada resyntezy glukozy, czyli glukoneogenezy, substratem wyjściowym jest pirogronian, który można uzyska z różnych źródeł.

Etapy:

1.Fosforylacja glukozy do glukozo-6-fosforanu.

2.Fosforylacja fruktozo-6-fisfiranu do fruktozo-1,6-bisfosforanu.

3. Wytworzenie pirogronianu w fosfoenolopirogronianu w wyniku przemieszczenia reszty kwasu fosforowego na ADP.

Utlenianie glukozo-6-fosforanu. W pierwszej reakcji przemiany glukoz-6-fosforan zostaje utlenionu do lak tonu kwasu 6-fosfoglukonowego. Reakcja ta biegnie z udziałem NADP⁺ i enzymu dehydrogenazy glukozo-6-fosforanowej. W następnej reakcji uczestniczy enzym glukonolaktonaza, który katalizuje przemianę lak tonu kwasu
6-fosfoglukonowego do łańcuchowej formy tego kwasu. Wprawdzie wymieniony enzym zostal wyizolowany z żywej tkanki, jednak nieenzymatyczne uwodnienie lak tonu biegnie z dostatecznie duża szybkością ze względu na znaczny spadek swobodnej energii przemiany. W związku z tym reakcja jest w zasadzie nieodwracalne, a tym samym przemiana jakos całość jest również nieodwracalna. W trzecim stadium przemiany bierze udział dehydrogenaza
6-fosfoglukonianowa (dekarboksylująca), współdziałająca również z NADP⁺, która katalizuje odwodorowanie substratu do kwasu 3-keto-6-fosfoheksonowego. Ten związek nie został co prawda wyizolowany jako produkt pośredni, gdyż prawdopodobnie jako bardzo nietrwały β-ketokwas ulega natychmiastowej dekarboksylacji do rybulozo-5-fosforanu.

Szlak pentozofosforanowy – bezpieczne utlenienie glukozy, ciąg reakcji biochemicznych, podczas, których glukozo-6-fosforan jest utleniany do rybozo-5-fosforanu oraz wytworzony jest NADPH. Głównym celem jest dostarczanie komórce NADPH niezbędnego do przeprowadzania reakcji w cytoplazmie oraz synteza pentoz. Reakcje zachodzą w cytozolu. Te same enzymy wykorzystywane do odtwarzania z aldehydu fosfoglicerynowego rybulozo-1,5-bisfosforanu w facie regeneracji w cyklu Calvina w procesie fotosyntezy.

Glikozo-6-fosforan + 2NADPH⁺ + H₂O -> rybulozo-5-fosforan + CO₂ + 2 (NADPH+H⁺)

Glukozo-6-fosforan + 12NADP⁺ +6H₂O-> 6CO₂ + P_i + 12 (NADPH⁺+H⁺)

Zysk energetyczny: 12x1,5 ATP (NADPH z cytozolu)

W przebiegu szlaku pentozo fosforanowym można wyróżnić 2 fazy:

1.Faza desydacyjna podczas, której glukozo-6-fosforan zostaje przekształcony w rybulozo-5-fosforan a 2 cząsteczki NADP⁺ zostają zredukowane do NADPH +H⁺.

2.Faza nieoksydacyjna podczas, której powstają pentozy oraz cukry o 3,4 i 7 atomie węgla. Podczas fazy nieoksydacyjnej rybulozo-5-fosforan zostaje przekształcony w rybulozo-5-fosforan lub ulega wielu etapom przekształcenia w wyniku, którego odtworzeniu powstaje cukier o 6 węglach.

Substraty	Produkty	Enzym	Opis
6 glukozo-6-fosforan + NADP^+	6 fosfoglukono-Δ-lakton + NADPH^+ +H^+	Dehydrogenaza glukozo-6-fosforanowa	Utlenianie. Grupa hydroksylowa, przy C1 zostaje przekształcona w grupę ketonową, jednocześnie powstaje NADPH^+ + H^-
6 fosfoglukono-δ-lakton + H20	6 fosfoglukonian + H^+	6 glukonolaktoza	Hydroliza
6 fosfoglukonian + NADP^+	Rybulozo-5-fosforan + NADPH^+ + H^+ + CO2	Dehydrogenaza 6-fosfoglukonianowa	Oksydacyjna dekarboksylacja. Przyjmując elektron NADP^+ +H^+. Jednocześnie 6 węgli łańcuch zostaje skrócony do 5 węgli.
Rybulozo-5-fosforan	Rybulozo-5-fosforan	Izomeraza pentozofosforanowa	Izomeryzacja
Rybulozo-5-fosforan	Ksylulozo-5-fosforan	Epimeraza pentozofosforanowa	Epimeryzacja
Ksylulozo-5-fosforan + rybulozo-5-fosforan	Aldehyd 3-fosfoglicerynowy + sedoheptulozo-7-fosforan	Transketolaza	-
Sedoheptulozo-7-fosforan + aldehyd 3-fosfoglicerynowy	Erytrozo-4-fosforan + fruktozo-6-fosforan	Transaldolaza	-
Ksylulozo-5-fosforan + erytrozo-4-fosforan	Aldehyd 3-fosfoglicerynowy + fruktozo-6-fosforan	Transketolaza	-

Znaczenie szlaku pentozo fosforanowego w metabolizmie.

1.Rybulozo-5-fosforan

2.NADPH służy jako reduktor w wielu reakcjach biosyntezy zachodzących w cytozolu. Bierze udział w systemie steroidów, kwasów tłuszczowych

3. Erytrozo-4-fosforan

Fermentacja – utworzony podczas glikolizy pirogronian jest związkiem przy, którym następuje rozdzielenie szlaków metabolicznych, uzależnione od obecności tlenu – przemiany beztlenowe to proces fermentacji.

Fermentacja alkoholowa (etanolowa) – pirogronian ulega dekarboksylacji nieoksydacyjnej (bez odwodorowania) pod wpływem dekarboksylazy pinagronianowej, współpracującej z di fosforanem tiaminy – powstaje aldehyd octowy, który pod wpływem dehydrogenazy alkoholowej zostaje zredukowany do alkoholu etylowego.

Fermentacja mlekowa – pirogronian ulega redukcji do mleczanu w reakcji katalizowanej przez dehydrogenazę mleczanową. Proces ten zachodzi podczas intensywnej pracy mięśni, w wątrobie, u wielu roślin i bakterii. Bakterie mlekowe – Streptococcus lactis i Lactobacillus wywołujące fermentację mlekową mają szerokie zastosowanie. W mleczarstwie – pod wpływem ich działania laktoza w mleku ulega fermentacji – powstaje kwas mlekowy powoduje zakwaszenie mleka o pH=5,0 przy którym wytrąca się kazeina w postaci twarogu.

Fermentacja octowa – przebiega przy udziale mikroflory bakterie w przedżołądku przeżuwamy – pirogronian ulega dekarboksylacji do aldehydu octowego, który zostaje utleniony do kwasu octowego.

Fermentacja propionowa (propionianowa lub bursztynianowi) – pirogronian ulega karboksylacji do kwasu szczawiooctowego następnie zostaje on przekształcony w kwas bursztynowy z którym przechodzi w kwas propionowy. Taki typ fermentacji zachodzi podczas produkcji serów twardych oraz przeprowadzają je bakterie żyjące w żwaczu przeżuwaczu oraz pasożytnicze płazińce i obleńce.

Cykl glioksylanowy = glioksalowy = cykl kwasu glioksalowego = cykl Krebsa – Kornberga (Modyfikacje cyklu Krebsa)

Cykliczny szereg przemian biochemicznych umożliwiający przekształcenie tłuszczów w cukrowce.

Tłuszcz -> acetylo-CoA-> cukier prosty.

Początkowe metabolity do izocytrynianu są takie same jak w cyklu Krebsa. Pod wpływem liazy cytrynianowej izocytrynian ulega rozkładowi na bursztynian i glioksylan.

Tłuszcze = lipidy – lipidy jak ich różne pochodne i pokrewne związki, które posiadają cechy charakterystyczne. Wyróżniamy 3 grupy lipidów:

1. Lipidy proste.

Estry kwasów tłuszczowych i alkoholi:

- lipidy właściwe – triacyloglicerole

- woski – estry wyższych kwasów tłuszczowych i alkoholi innych niż glicerol:

• Spermacet – CH₃-(CH₂)₁₄- COO(CH₂)₁₅-CH₃

• Wosk pszczeli - CH₃-(CH₂)₂₄- COO(CH₂)₁₉-CH₃

• Wosk Carnuba - CH₃-(CH₂)₃₀- COO(CH₂)₃₃-CH₃

2. Lipidy złożone.

• Fosfolipidy – zawierają kwas fosforowy

• Glicerofosfolipidy – pochodne sn-glicerolo-3-fosforan

• Kwas fosfatydowy – grupa hydroksylowa może być połączona z:

- inozytolem

- choliną

- etanoloaminą

- seryną.

• Glikolipidy – posiadają co najmniej jeden cukier połączony wiązaniem glikozydowym z częścią lipidową.

3. Lipidy pochodne (wtórne).

• Kwasy tłuszczowe

• Węglowodory

• Alkohole

Lipidy pochodne dzielimy na 3 grupy:

1.Ze względu na konsystencje:

• stałe (tłuszcze);

• ciekłe (oleje).

2.Ze względu na pochodzenie

• roślinne;

• zwierzęce;

• mleczne.

3.Ze względu na wykorzystanie:

• jadalne;

• przemysłowe.