1 – piperydyno – 1 – cykloheksen | Gr. IV |
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Reakcja:
Mechanizm reakcji:
Sposób wykonania syntezy
W kolbie okrągłodennej na 100 ml umieszczono 3,2 ml cykloheksanonu, 3,5 ml piperydyny, 0,03 g kwasu p-toluenosulfonowego i 20 ml toluenu. Kolbę zaopatrzono w nasadkę azeotropową, chłodnicę zwrotną i mieszaninę doprowadzono do łagodnego wrzenia. Podczas reakcji, w nóżce nasadki azeotropowej zbierała się woda. Po godzinie, oddestylowano toluen na wyparce próżniowej, a pozostałość destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem.
(??? Do wielu dalszych reakcji używa się surową enaminę – wtedy roztwór toluenowy przemywany jest roztworem wodorowęglanu sodu a następnie wodą. Po wysuszeniu środkiem suszącym, toluen jest odparowywany a surową enaminę stosuje się do dalszych syntez)
W wyniku przeprowadzonej syntezy otrzymano niewielką ilość enaminy w postaci oleistej, lekko żółtej cieczy.
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
Enaminy to związki chemiczne z rodziny amin. Grupa aminowa jest tu bezpośrednio przyłączona do atomu węgla połączonego podwójnym wiązaniem z innym atomem węgla:
- C = C – NR2
Jedyne trwałe są enaminy trzeciorzędowe, w których atom azotu jest podstawiony trzema grupami (-R).
Natomiast enaminy pierwszorzędowe ( -C=C–NH2) i drugorzędowe ( - C = C – NHR) są nietrwałe i nie można ich otrzymać w formie czystej, ponieważ ulegają tautomeryzacji do odpowiedniej iminy:
Otrzymywanie enamin:
Drugorzędowe aminy, przyłączając się do aldehydów i ketonów, dają enaminy. Jest to typowa reakcja addycji nukleofilowej, w której początkowo utworzony pośredni produkt tetraedryczny nie jest wydzielany. Zamiast tego, eliminowana jest cząsteczka wody i tworzy się nowe podwójne wiązanie C=Nu.
Etapy otrzymywania enamin:
Addycja nukleofilowa aminy drugorzędowej do ketonu lub aldehydu, po której następuje przeniesienie protonu od atomu azotu do atomu tlenu, co daje pośrednią karbinoloaminę w typowy sposób.
Protonowanie grupy hydroksylowej zachodzące z udziałem katalizatora kwasowego przekształca ją w lepszą grupę opuszczającą.
Eliminacja cząsteczki wody pod wpływem wolnej pary elektronowej atomu azotu daje następnie pośredni jon iminowy.
Utrata protonu z α-atomu węgla prowadzi do produktu enaminowego i regeneruje katalizator kwasowy.
Związki te są obecnie masowo stosowane w syntezie organicznej do alkilowania i acetylowania aldehydów i ketonów. Przykładem może być zastosowanie w syntezie pochodnych benzamidu, używanych w lecznictwie jako środki przeciwwymiotne.