NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE – zjawisko fizyczne występujące na styku powierzchni cieczy z ciałem stałym, gazowym, lub inną cieczą. Polega na powstawaniu dodatkowych sił działających na powierzchnię cieczy w sposób kurczący ją (dla powierzchni wypukłej przyciągający do wnętrza cieczy, dla wklęsłej odwrotnie). Zjawisko to ma swoje źródło w siłach przyciągania pomiędzy molekułami cieczy. Występuje ono zawsze na granicy faz termodynamicznych, dlatego zwane jest też napięciem międzyfazowym. Efektem napięcia powierzchniowego jest np. utrudnione zanurzanie w cieczy ciał nie podatnych na zwilżanie tą cieczą (znika ono w momencie całkowitego zanurzenia takiego ciała). Innym zjawiskiem związanym z napięciem powierzchniowym jest podnoszenie się (np. woda) lub opadanie (np. rtęć) cieczy w wąskich rurkach, tzw. kapilarach – zjawisko to należy do zjawisk kapilarnych. Wysokie napięcie powierzchniowe na granicy faz A i B oznacza, że siły spójności (kohezji) wewnątrz faz A-A i B-B są większe niż siły przylegania (adhezji) na granicy faz A-B. Substancjami zmniejszającymi napięcie powierzchniowe są tzw. surfaktanty czyli związki powierzchniowo czynne np. emulgatory oraz mydła i detergenty. Podobne do siebie charakterem ciecze z reguły mieszają się (reguła "podobne w podobnym"), natomiast nie chcą się mieszać ciecze polarne z niepolarnymi (zobacz mieszalność cieczy). Surfaktantami są najczęściej cząsteczki posiadające polarną głowę (np. spolaryzowane grupy funkcyjne ulegajace w roztworze jonizacji) oraz apolarny (niepolarny) ogon (np. łańcuch alifatyczny). Ich działanie najczęściej polega na adsorpcji cząsteczek na granicy 2 faz w ten sposób, że część polarna jest skierowana do fazy bardziej polarnej co umożliwia utworzenie emulsji (roztworu koloidalnego).Przykładem emulsji może być majonez – połączenie oleju i wody jest możliwie dzięki emulgatorowi – lecytynie pochodzącej z żółtka jaja kurzego. Wykorzystanie mydła i detergentów to przykład tzw. solubilizacji, gdzie cząsteczki surfaktantu otaczają niepolarną cząstkę "brudu" adsorbując się na niej niepolarnymi ogonami a pozostawiając polarne głowy w kontakcie z polarną fazą wodną (polarny "brud" rozpuszcza się w wodzie).

FIZYCZNY OPIS ZJAWISKA

Miarą napięcia powierzchniowego jest praca, jaką trzeba wykonać, by utworzyć jednostkową powierzchnię cieczy, co można wyrazić wzorem:

(jednostką w SI J/m²).

gdzie:

γ (używa się też oznaczenia σ ) - napięcie powierzchniowe,

W - praca potrzebna do utworzenia powierzchni A,

A - pole powierzchni.

Powyższy wzór jest równoważny:

(jednostką w SI N/m = J/m²).

gdzie:

F - siła napięcia powierzchniowego działająca równolegle do powierzchni cieczy, dążąca do zmniejszenia powierzchni cieczy,

l - długość odcinka na której działa siła.

Wzór ten odpowiada definicji napięcia powierzchniowego: Napięciem powierzchniowym γ nazywa się siłę styczną do powierzchni cieczy, działającą na jednostkę długości obrzeża powierzchni cieczy.

W termodynamice napięcie międzyfazowe definiuje się wzór:

gdzie G to Entalpia swobodna zwana energią Gibbsa, a A wielkość powierzchni.

NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE, energia potrzebna do utworzenia (w procesie izotermicznym) jednostkowego pola powierzchni rozdziału 2 faz (np. cieczy i jej pary nasyconej); n.p. jest konsekwencją istnienia obszaru rozdziału między 2 fazami, w których występuje różnica wzajemnego przyciągania między cząsteczkami; n.p. jest liczbowo równe sile działającej na jednostkę długości obwodu powierzchni i skierowanej prostopadle do niego; występowanie n.p. przejawia się w tym, że powierzchnia cieczy zachowuje się jak napięta, sprężysta błona; z n.p. jest związany m.in. kulisty kształt kropel, powstawanie menisku, piany, zjawiska kapilarne.

 

Zależność napięcia powierzchniowego od temperatury i stężenia.

Napięcie powierzchniowe maleje wraz z temperaturą. W temperaturze krytycznej, kiedy zanika różnica między cieczą a parą, uzyskuje wartość równą zeru.

KAPILARNE ZJAWISKA, ZJAWISKA WŁOSKOWATE, w znaczeniu ogólnym — zjawiska powierzchniowe na granicy stykających się cieczy i ciał stałych, w znaczeniu węższym — zjawiska spowodowane występowaniem napięcia powierzchniowego; do najbardziej rozpowszechnionych zjawisk kapilarnych należy podnoszenie się lub obniżanie poziomu cieczy w wąskich rurkach (kapilarach).

POWIERZCHNIOWO CZYNNE SUBSTANCJE, SURFAKTANTY, grupa związków chem., których cząsteczki są zbudowane z 2 elementów o przeciwnym powinowactwie do wody — z części hydrofobowej (małe powinowactwo do wody) oraz części hydrofilowej (duże); dzięki temu rozp. w wodzie cząsteczki s.p.cz. gromadzą się na powierzchni zetknięcia roztworu z fazą gazową (powietrze), ciekłą (np. olej) lub stałą (powierzchnia naczynia, tkaniny itp.); obniża to napięcie powierzchniowe na granicy faz lub zmienia ładunek powierzchniowy i dzięki temu s.p.cz. wykazuje właściwości emulgujące, myjące i piorące.

 

a) napięcie powierzchniowe w temperaturze 20°C dla różnych

czystych cieczy przedstawia poniższa tabela.

Ciecz	Napięcie powierzchniowe [mN/m]
Eter dietylowy	17 , 0
Alkohol etylowy	22 , 3
Alkohol metylowy	22 , 6
Aceton	23 , 7
Czterochlorek węgla	26 , 9
Toluen	28 , 4
Benzen	28 , 9
Olej rycynowy	36 , 0
Nitrobenzen	41 , 8
Anilina	42 , 9
Gliceryna	63 , 4
Woda destylowana	72 , 75
Szkło sodowo-wapniowe w temperaturze 1000°C	300
Rtęć	475

zależność napięcia powierzchniowego od temperatury

Podczas zwiększania temperatury rośnie energia kinetyczna cząsteczek wewnątrz cieczy a także rośnie nieuporządkowanie na powierzchni cieczy na skutek coraz silniejszej tendencji do przechodzenia cieczy w stan pary (rośnie prężność pary), Energia konieczna do wyciągnięcia cieczy z wnętrza na powierzchnię, dostarczona z zewnątrz staje się coraz mniejsza i napięcie powierzchniowe maleje.

Dla cieczy niezasocjowanych i zdolnych do parowania słuszny jest wzór Eötvösa, według którego napięcie powierzchniowe maleje liniowo ze wzrostem temperatury, zaś przeciętnie 6 stopni przed osiągnięciem temperatury krytycznej osiąga zero z powodu osiągnięcia przez ponad 90% cząsteczek energii kinetycznej właściwej tylko dla stanu gazowego.

Przy podnoszeniu temperatury cieczy ( w zatopionej, grubościennej rurce mogącej wytrzymać co najmniej 300 atmosfer, to jest 300 kG/cm² ) widać, jak menisk staje się coraz mniej wklęsły, napięcie powierzchniowe maleje aż tuż przez osiągnięciem temperatury krytycznej powierzchnia cieczy staje się całkowicie paska (menisk znika). Jeśli jeszcze podniesiemy temperaturę, to i ta granica zniknie a zawartość rurki będzie tworzyć jednorodną fazę.

Po osiągnięciu temperatury krytycznej wszystkie cząsteczki mają już tak dużą energię kinetyczną, że mogą istnieć tylko w stanie gazowym, niezależnie od przyłożonego ciśnienia. Innymi słowy, w temperaturze wyższej od krytycznej gazu nie można skroplić pod żadnym ciśnieniem a odpowiadający danemu gazowi stan ciekły nie istnieje.

Wzór Eötvösa:

σ * ( M * V )^2/3 = k * ( T_k – T – 6 )

M - masa molowa [ kg / mol ]

V – objętość właściwa [ m³ / kg ] (odwrotność gęstości)

(MV)^2/3 oznacza zatem (z dokł. do wsp. liczbowego) powierzchnię molową

σ( MV)^2/3 odpowiada molowej energii powierzchniowej

T_{k –} temperatura krytyczna danej cieczy [K]

T - temperatura pomiaru [K]

k – współczynnik proporcjonalności dla cieczy nieasocjujących równy wg Ramsay’a i Schields’a 2,12 * 10^-7 J / (mol^2/3 * K) tj. 2.12 erg/( mol^2/3 * K).

Dla cieczy o stopniu asocjacji x współczynnik k przyjmuje wartości x razy mniejsze.

Dla cieczy silnie zasocjowanych, jak szkło, gdzie x > 1, zależność napięcia powierzchniowego σ od temperatury jest słabiej wyrażona.

Napięcie powierzchniowe szkła wynosi 155 – 470 mN/m i słabo zależy od temperatury.

Substancje zmieniające napięcie powierzchniowe.

Mechanizm działania SPC.

Dla roztworów wodnych, dla których łatwo mierzyć napięcie powierzchniowe, zależności napięcia powierzchniowego od zawartości różnych substancji są od dawna znane i wykorzystywane.

Substancje takie jak elektrolity lub cukier zwiększają napięcie powierzchniowe wody na skutek wzrostu oddziaływań międzycząsteczkowych. Mydła z kolei to napięcie zmniejszają.

Ogólnie, tzw. Substancje Powierzchniowo Czynne SPC , zwane TENZYDAMI,

są to takie substancje, które powodują zmniejszanie się napięcia powierzchniowego i zwykle jeszcze silniejsze zwiększenie tzw. zwilżalności. Zwykle cząsteczki takich substancji składają się

z dwóch części:

1. o dużej polarności ( tzw. koniec hydrofilowy cząsteczki, zawierający grupę karboksylową –COO(-) sulfonianową –SO₂-O(-), siarczanową -O-SO₂-O(-) itp. naładowaną grupę)

2. oraz z części o małej polarności (koniec hydrofobowy cząsteczki, który jest zwykle łańcuchem węglowodorowym zawierającym 10 do 20 atomów węgla).

Przykładem takiego środka może być alkilobenzenosulfonian sodu – popularny składnik środków myjących tzw. ABSNa-50% (nie mylić z tworzywem ABS).

Zalicza się tu także duża rodzina TWEEN 'ów . Sorbitol odszczepia wodę, dając cykliczny eter, sorbitan, który posiada cztery grupy -OH. Jedną grupę estryfikuje się kwasem oleinowym lub laurynowym, zaś pozostałe trzy eteryfikuje się tlenkiem etylenu. Powstaje pochodna eterowa politlenku etylenu, tzw. niejonowy SPC, czyli TWEEN. ).

Innym przykładem są tu Rokanole oraz Nonoxynol-9, czyli Rokafenol N-8

(eter nonylofenenolu C₉H₁₉-(p)-Ph-OH i tlenku etylenu produkcji Rokity).

Substancje powierzchniowo czynne SPC gromadzą się na granicy faz na skutek

wciągania do fazy polarnej polarnych końców substancji powierzchniowo-czynnych oraz, co ważniejsze, WYPIERANIA hydrofobowych końców SPC przez silne oddziaływania cząsteczek polarnej cieczy. Po wyparciu z wnętrza cieczy i osiągnięciu powierzchni cieczy (granicy faz) SPC sytuują się tylko polarnymi końcami w fazie o dużej stałej dielektrycznej (np. w wodzie) zaś niepolarnymi końcami w fazie o małej stałej dielektrycznej (np. w powietrzu,

na tkaninie, w oleju lub na powierzchni bakterii).

Utworzenie nowej powierzchni cieczy (np. na ciele stałym mało polarnym)

wymaga teraz mniejszego nakładu pracy, ponieważ hydrofobowe końce związku powierzchniowo czynnego obecne na powierzchni cieczy wykazują dużą adhezję i zwilżalność powierzchni normalnie niezwilżalnych przez ciecz ośrodka.

W ten sposób nowa powierzchnia cieczy tworzy się częściowo kosztem

ruchów termicznych cząsteczek i częściowo kosztem energii adsorpcji.

W przypadku gdy drugą fazą jest powietrze utworzenie nowej powierzchni cieczy jest również łatwiejsze, gdyż zakotwiczone na powierzchni kuli cieczy cząsteczki SPC nie działają na siebie taką dużą siłą jak cząsteczki czystej cieczy, (napięcie powierzchniowe jest mniejsze) w związku z czym taka sama siła wywołuje większe deformacje kropli z SPC w porównaniu z kroplą czystej cieczy. Ostatecznie nowa powierzchnia powstaje łatwiej czego efektem jest rozbicie kropli cieczy na kilka mniejszych.

Podsumowując, sumaryczna energia dostarczana z zewnątrz potrzebna do zwilżenia nowej powierzchni a przede wszystkim energia potrzebna do zwiększenia powierzchni cieczy (napięcie powierzchniowe) staje się mniejsza.

Kąt zwilżania, kąt przyścienny – kąt utworzony przez powierzchnię płaską ciała stałego i płaszczyznę styczną do powierzchni cieczy graniczącej z ciałem stałym lub do powierzchni rozdziału dwóch stykających się cieczy^[1]

gdzie:

γ jest napięciem powierzchniowym na granicy faz,

a indeksy oznaczają:

L – ciecz,

G – gaz lub druga ciecz,

S – ciało stałe.

Dla rosnącego kąta zwilżania kolejno: dobre zwilżanie, słabe, całkowity brak zwilżania

Empiryczną miarą zwilżania jest kąt zwilżania definiowany (w układzie ciało stałe – ciecz) jako utworzony pomiędzy płaszczyzną ciała stałego, na którym osadzono kroplę rozpuszczalnika, a powierzchnią styczną do kropli w punkcie jej zetknięcia z ciałem stałym.

 Stosowana metoda pomiarowa – metoda stalagmometryczna – polega na mierzeniu wielkości kropli (masy lub objętości) tworzącej się w czasie powolnego wypływu cieczy z kapilary. Wielkość kropli cieczy zależy od napięcia powierzchniowego.

W metodzie tej posługujemy się przyrządem pomiarowym, zwanym stalagmometrem, umożliwiającym wypływ cieczy ze zbiorniczka, w którym znajduje się określona jej objętość, przez kapilarę do otaczającego środowiska (np. powietrze). Koniec kapilary musi być odpowiednio ukształtowany. Przyrząd ten cechuje się za pomocą cieczy o znanym napięciu powierzchniowym.

Pomiar napięcia powierzchniowego  metodą stalagmometryczną:

a – stalagmometr, b – końcówka kapilary

W metodzie stalagmometrycznej wyznaczamy liczbę kropel n₁ podczas wypływu ze zbiorniczka stalagmometru określonej objętości cieczy o gęstości  ₁  i napięciu powierzchniowym ₁. Podobnie postępujemy wyznaczając liczbę kropli n₂ podczas wypływu określonej objętości cieczy o gęstości ₂ i nieznanym napięciu powierzchniowym ₂. Napięcie powierzchniowe wyliczyć można ze wzoru:

  

 Jest to względny pomiar napięcia powierzchniowego.

Jeżeli siły adhezji są większe niż siły kohezji, to następuje zwilżanie ciała stałego przez ciecz, co można zaobserwować w postaci menisku wklęsłego w naczyniu kapilarnym. Jeżeli zaś siły kohezji przeważają siły adhezji menisk jest wypukły.

Siła napięcia powierzchniowego wyraża się poprzez:

,

 – napięcie powierzchniowe, r – średnica kapilary.

Wielkość menisku określana jest przez tzw. kąt zwilżania (rys. 1).

A B

Rys. 1. Kąt zwilżania. A – ciało zwilża ścianki naczynia (meniski wklęsły), B – brak zwilżania (menisk wypukły). Jeśli kąt to wtedy mówi się o zwilżaniu (niezwilżaniu) doskonałym (brak menisku).

Zwilżanie jest miarą zdolności "wspinania się" cieczy w kapilarze równoważonej przez siłę grawitacji czyli masę słupa wody:

,

gdzie G - masa słupa wody, H - wysokość wznosu kapilarnego, r - promień rurki kapilarnej, ρ - gęstość wody, g - przyspieszenie ziemskie.

Zatem im mniejsza jest średnica naczynia kapilarnego, tym wyżej ciecz zwilżająca może się wspiąć ponieważ podnoszona w ten sposób masa cieczy jest proporcjonalna do powierzchni przekroju rurki tzn. zmniejsza się jak odwrotność kwadratu jej promienia. Ciecz w dwa razy cieńszej rurce podniesie się dwa razy wyżej. Nitki ścierki oczywiście nie są rurkami, ale można je traktować jako wiązkę poskręcanych kanalików, wystarczająco cienkich, żeby woda mogła wspiąć się odpowiednio wysoko. O jakości ścierki będzie więc decydowała gęstość i średnica włosków, z których ona się składa. Stąd więc karierę w tej dziedzinie zrobił materiał o nazwie mikrofibra składający się z milionów włókien o średnicy stukrotnie mniejszej od ludzkiego włosa. Dobra ścierka potrafi pochłonąć wodę o masie ponad 6 razy większej niż jej masa własna. Dzięki zjawiskom kapilarnym można więc za pomocą ścierki odsączyć pokaźną objętość wody. Chłonność wody wyraża się w procentach wagowych i definiuje jako stosunek masy wody pochłoniętej przez próbkę do masy tej próbki w stanie suchym. Konstruowanie materiałów o dużej chłonności to poważne zajęcie naukowe.

Na koniec wypada dodać, że w oparciu o zjawiska kapilarne działają knoty w świecach, lampkach oliwnych czy też naftowych, pieluszki niemowlęce, serwetki i wiele innych wynalazków. Zjawiska te są powszechnie wykorzystywane także przez naturę. Tak właśnie funkcjonuje transport wody w roślinach (z tym, że rośliny unoszą wodę stopniowo z poziomu na poziom) czy też transport krwi w naczyniach włosowatych.