Olsztyn, 09.05.2016

CHEMIA FIZYCZNA

Ćwiczenie 8

Wyznaczanie stałej szybkości reakcji utleniania jonów tiosiarczanowych

WYKONANIE :

Markowska Kasia

Nosarzewska Ewa

W ćwiczeniu przeprowadzana jest reakcja utleniania jonów tiosiarczanowych za pomocą jonów żelaza(III). Przebieg reakcji można przedstawić sumarycznym równaniem:

2Fe³⁺ + 2S₂ O₃²⁻ → 2Fe²⁺ + S₄O₆₂^-

W rzeczywistości reakcja składa się z dwóch etapów:

ETAP I Fe³⁺ + S₂O₃^2- → FeS₂O₃ ⁺

ETAP II FeS₂O₃ ⁺ FeS₂O₃ ⁺ → 2Fe²⁺ + S₄O₆^2-

Postęp reakcji śledzony jest poprzez pomiar stężenia jonów żelaza(III), które tworzą barwny związek kompleksowy z jonami tiocyjanianowymi (rodankowymi) dodanymi do mieszaniny reakcyjnej. Barwa tego kompleksu jest intensywnie czerwona, a w miarę przebiegu reakcji ubywa jonów żelaza(III) reagujących z jonami tiosiarczanowymi i roztwór staje się coraz bledszy. Stężenie określane jest metodą spektrofotometryczną poprzez pomiar absorbancji roztworu i na podstawie równania Lamberta-Beera. Roztwór jonów żelaza(III) powinien być lekko zakwaszony HCl, aby uniknąć hydrolizy tych jonów. Wartość pH tego roztworu powinna wynosić około 2.5.

WYKONANIE POMIARÓW

9. Wyznaczanie molowego współczynnika absorpcji rodankowego kompleksu żelaza(III)

1. Do kolbki o pojemności 50 cm³ wlać kolejno następujące roztwory:

   • 5 cm³ roztworu FeCl₃ o stężeniu 2.3·10^-3 mol/dm³, zakwaszonego kwasem solnym,

   • 10 cm³ roztworu rodanku potasu o stężeniu 0.25 mol/dm³,

   • uzupełnić roztwór w kolbce do kreski wodą destylowaną.

2. Zmierzyć absorbancję roztworu przy długości fali 480 nm, stosując wodę jako odnośnik. Zwrócić uwagę, aby kuwetki były właściwie umieszczone w gnieździe pomiarowym, tak przezroczyste ścianki znajdowały się na drodze optycznej spektrofotometru.

II. Wyznaczanie stałej szybkości reakcji bez katalizatora

1. Do kolbki o pojemności 50 cm³ wlać kolejno następujące roztwory:

   • 5 cm³ roztworu FeCl₃ o stężeniu 2.3·10^-3 mol/dm³,

   • 10 cm³ roztworu KSCN o stężeniu 0.25 mol/dm³,

   • 10 cm³ roztworu Na₂S₂O₃ o stężeniu 6·10^-3 mol/dm³,

   • uzupełnić szybko roztwór w kolbce do kreski wodą destylowaną.

2. Po wymieszaniu roztworu w kolbce wlać go do kuwetki i mierzyć absorbancję co 10 minut w ciągu 90 minut przy długości fali 480 nm, stosując wodę jako odnośnik. Pierwszy pomiar należy wykonać po 10 minutach od chwili dodania tiosiarczanu.

III. Wyznaczanie stałej szybkości reakcji z katalizatorem

1. Do kolbki o pojemności 50 cm³ wlać kolejno następujące roztwory:

   • 5 cm³ roztworu FeCl₃ o stężeniu 2.3·10^-3 mol/dm³,

   • 10 cm³ roztworu KSCN o stężeniu 0.25 mol/dm³,

   • 5 cm³ roztworu CuSO₄ o stężeniu 5·10^-5 mol/dm³

   • 10 cm³ roztworu Na₂S₂O₃ o stężeniu 6·10^-3 mol/dm³,

   • uzupełnić szybko roztwór w kolbce do kreski wodą destylowaną.

W momencie dodawania roztworu tiosiarczanu sodu do kolbki włączyć stoper.

2.Po wymieszaniu roztworu w kolbce wlać go do kuwetki i mierzyć absorbancję co 10 minut w ciągu 90 minut przy długości fali 480 nm, stosując wodę jako odnośnik. Pierwszy pomiar należy wykonać po 10 minutach od chwili dodania tiosiarczanu.

OPRACOWANIE WYNIKÓW

1.Obliczyć molowy współczynnik absorpcji (ε) dla rodankowego kompleksu żelaza(III).

ε =	A
	c ⋅
		l

$$\varepsilon = \frac{1,337}{2,3 \bullet 10^{- 4}mol/\text{dm}^{3} \bullet 1cm} = 5813,04$$

2. Obliczyć dla każdego czasu aktualne stężenie jonów żelaza(III):

[Fe^3+ ] = a − x =	A
	ε ⋅ l

II ROZTWÓR

1. $\left\lbrack Fe^{3 +} \right\rbrack = \frac{1,079}{5813,04\frac{\text{mol}}{dm^{3}}\ \bullet \ 1\text{cm}} = 1,856 \bullet 10^{- 4}mol/dm^{3}$

2. $\left\lbrack Fe^{3 +} \right\rbrack = \frac{0,757}{5813,04\frac{\text{mol}}{dm^{3}}\ \bullet \ 1cm} = 1,302 \bullet 10^{- 4}mol/dm^{3}$

3. $\left\lbrack Fe^{3 +} \right\rbrack = \frac{0,549}{5813,04\frac{\text{mol}}{dm^{3}}\ \bullet \ 1cm} = 9,444 \bullet 10^{- 5}mol/dm^{3}$

4. $\left\lbrack Fe^{3 +} \right\rbrack = \frac{0,403}{5813,04\frac{\text{mol}}{dm^{3}}\ \bullet \ 1cm} = 6,933 \bullet 10^{- 5}mol/dm^{3}$

5. $\left\lbrack Fe^{3 +} \right\rbrack = \frac{0,306}{5813,04\frac{\text{mol}}{dm^{3}}\ \bullet \ 1cm} = 5,264 \bullet 10^{- 5}mol/dm^{3}$

6. $\left\lbrack Fe^{3 +} \right\rbrack = \frac{0,232}{5813,04\frac{\text{mol}}{dm^{3}}\ \bullet \ 1cm} = 3,991 \bullet 10^{- 5}mol/dm^{3}$

7. $\left\lbrack Fe^{3 +} \right\rbrack = \frac{0,175}{5813,04\frac{\text{mol}}{dm^{3}}\ \bullet \ 1cm} = 3,010 \bullet 10^{- 5}mol/dm^{3}$

8. $\left\lbrack Fe^{3 +} \right\rbrack = \frac{0,132}{5813,04\frac{\text{mol}}{dm^{3}}\ \bullet \ 1cm} = 2,271 \bullet 10^{- 5}mol/dm^{3}$

9. $\left\lbrack Fe^{3 +} \right\rbrack = \frac{0,101}{5813,04\frac{\text{mol}}{dm^{3}}\ \bullet \ 1cm} = 1,737 \bullet 10^{- 5}mol/dm^{3}$

III ROZTWÓR

1. $\left\lbrack Fe^{3 +} \right\rbrack = \frac{0,862}{5813,04\frac{\text{mol}}{dm^{3}}\ \bullet \ 1cm} = 1,483 \bullet 10^{- 4}mol/dm^{3}$

2. $\left\lbrack Fe^{3 +} \right\rbrack = \frac{0,596}{5813,04\frac{\text{mol}}{dm^{3}}\ \bullet \ 1cm} = 1,025 \bullet 10^{- 4}mol/dm^{3}$

3. $\left\lbrack Fe^{3 +} \right\rbrack = \frac{0,278}{5813,04\frac{\text{mol}}{dm^{3}}\ \bullet \ 1cm} = 4,782 \bullet 10^{- 5}mol/dm^{3}$

4. $\left\lbrack Fe^{3 +} \right\rbrack = \frac{0,154}{5813,04\frac{\text{mol}}{dm^{3}}\ \bullet \ 1cm} = 2,649 \bullet 10^{- 5}mol/dm^{3}$

5. $\left\lbrack Fe^{3 +} \right\rbrack = \frac{0,081}{5813,04\frac{\text{mol}}{dm^{3}}\ \bullet \ 1cm} = 1,393 \bullet 10^{- 5}mol/dm^{3}$

6. $\left\lbrack Fe^{3 +} \right\rbrack = \frac{0,036}{5813,04\frac{\text{mol}}{dm^{3}}\ \bullet \ 1cm} = 6,193 \bullet 10^{- 6}mol/dm^{3}$

7. $\left\lbrack Fe^{3 +} \right\rbrack = \frac{0,010}{5813,04\frac{\text{mol}}{dm^{3}}\ \bullet \ 1cm} = 1,720 \bullet 10^{- 6}mol/dm^{3}$

8. $\left\lbrack Fe^{3 +} \right\rbrack = \frac{0,006}{5813,04\frac{\text{mol}}{dm^{3}}\ \bullet \ 1cm} = 1,032 \bullet 10^{- 6}mol/dm^{3}$

9. $\left\lbrack Fe^{3 +} \right\rbrack = \frac{0,001}{5813,04\frac{\text{mol}}{dm^{3}}\ \bullet \ 1cm} = 1,720 \bullet 10^{- 7}mol/dm^{3}$

3. Obliczyć dla każdego czasu aktualne stężenie jonów S₂O₃^2-:

[S₂ O₃²⁻ ] = b − x = b − a + [Fe³⁺ ]

II ROZTWÓR

1. [S₂O₃ ²⁻] =  1, 2 • 10⁻³ − 2, 3 • 10⁻⁴ + 1, 856 • 10⁻⁴ = 1, 156 • 10⁻³mol/dm³

2. [S₂O₃ ²⁻] =  1, 2 • 10⁻³ − 2, 3 • 10⁻⁴ + 1, 302 • 10⁻⁴ = 1, 100 • 10⁻³mol/dm³

3. [S₂O₃ ²⁻] =  1, 2 • 10⁻³ − 2, 3 • 10⁻⁴ + 9, 444 • 10⁻⁵ = 1.064 • 10⁻³mol/dm³

4. [S₂O₃ ²⁻] =  1, 2 • 10⁻³ − 2, 3 • 10⁻⁴ + 6, 933 • 10⁻⁵ = 1, 0, 39 • 10⁻³mol/dm³

5. [S₂O₃ ²⁻] =  1, 2 • 10⁻³ − 2, 3 • 10⁻⁴ + 5, 264 • 10⁻⁵ = 1, 0, 23 • 10⁻³mol/dm³

6. [S₂O₃ ²⁻] =  1, 2 • 10⁻³ − 2, 3 • 10⁻⁴ + 3, 991 • 10⁻⁵ = 1, 010 • 10⁻³mol/dm³

7. [S₂O₃ ²⁻] =  1, 2 • 10⁻³ − 2, 3 • 10⁻⁴ + 3, 010 • 10⁻⁵ = 1, 000 • 10⁻³mol/dm³

8. [S₂O₃ ²⁻] =  1, 2 • 10⁻³ − 2, 3 • 10⁻⁴ + 2, 271 • 10⁻⁵ = 9, 927 • 10⁻⁴mol/dm³

9. [S₂O₃ ²⁻] =  1, 2 • 10⁻³ − 2, 3 • 10⁻⁴ + 1, 737 • 10⁻⁵ = 9, 874 • 10⁻⁴mol/dm³

III ROZTWÓR

1. [S₂O₃ ²⁻] =  1, 2 • 10⁻³ − 2, 3 • 10⁻⁴ + 1, 483 • 10⁻⁴ = 1, 118 • 10⁻³mol/dm³

2. [S₂O₃ ²⁻] =  1, 2 • 10⁻³ − 2, 3 • 10⁻⁴ + 1, 025 • 10⁻⁴ = 1, 073 • 10⁻³mol/dm³

3. [S₂O₃ ²⁻] =  1, 2 • 10⁻³ − 2, 3 • 10⁻⁴ + 4, 782 • 10⁻⁵ = 1, 018 • 10⁻³mol/dm³

4. [S₂O₃ ²⁻] =  1, 2 • 10⁻³ − 2, 3 • 10⁻⁴ + 2, 649 • 10⁻⁵ = 9, 965 • 10⁻⁴mol/dm³

5. [S₂O₃ ²⁻] =  1, 2 • 10⁻³ − 2, 3 • 10⁻⁴ + 1, 393 • 10⁻⁵ = 9, 839 • 10⁻⁴mol/dm³

6. [S₂O₃ ²⁻] =  1, 2 • 10⁻³ − 2, 3 • 10⁻⁴ + 6, 193 • 10⁻⁶ = 9, 762 • 10⁻⁴mol/dm³

7. [S₂O₃ ²⁻] =  1, 2 • 10⁻³ − 2, 3 • 10⁻⁴ + 1, 720 • 10⁻⁶ = 9, 717 • 10⁻⁴mol/dm³

8. [S₂O₃ ²⁻] =  1, 2 • 10⁻³ − 2, 3 • 10⁻⁴ + 1, 032 • 10⁻⁶ = 9, 710 • 10⁻⁴mol/dm³

9. [S₂O₃ ²⁻] =  1, 2 • 10⁻³ − 2, 3 • 10⁻⁴ + 1, 720 • 10⁻⁷ = 9, 702 • 10⁻⁴ mol/dm³

4.Obliczyć stopień przemiany α korzystając z równania:

$$\mathbf{\alpha =}\frac{\mathbf{a - \lbrack F}\mathbf{e}^{\mathbf{3 + \rbrack}}}{\mathbf{a}}$$

ROZTWOR II

$$\alpha = \frac{2,3 \bullet 10^{- 4} - 1,856 \bullet 10^{- 4}}{2,3 \bullet 10^{- 4}} = 0,193$$

$$\alpha = \frac{2,3 \bullet 10^{- 4} - 1,302 \bullet 10^{- 4}}{2,3 \bullet 10^{- 4}} = 0,434$$

$$\alpha = \frac{2,3 \bullet 10^{- 4} - 9,444 \bullet 10^{- 5}}{2,3 \bullet 10^{- 4}} = 0,589$$

$$\alpha = \frac{2,3 \bullet 10^{- 4} - 6,933 \bullet 10^{- 5}}{2,3 \bullet 10^{- 4}} = 0,699$$

$$\alpha = \frac{2,3 \bullet 10^{- 4} - 5,264 \bullet 10^{- 5}}{2,3 \bullet 10^{- 4}} = 0,771$$

$$\alpha = \frac{2,3 \bullet 10^{- 4} - 3,991 \bullet 10^{- 5}}{2,3 \bullet 10^{- 4}} = 0,826$$

$$\alpha = \frac{2,3 \bullet 10^{- 4} - 3,010 \bullet 10^{- 5}}{2,3 \bullet 10^{- 4}} = 0,869$$

$$\alpha = \frac{2,3 \bullet 10^{- 4} - 2,271 \bullet 10^{- 5}}{2,3 \bullet 10^{- 4}} = 0,901$$

$$\alpha = \frac{2,3 \bullet 10^{- 4} - 1,737 \bullet 10^{- 5}}{2,3 \bullet 10^{- 4}} = 0,924$$

III ROZTWÓR

$$\alpha = \frac{2,3 \bullet 10^{- 4} - 1,483 \bullet 10^{- 4}}{2,3 \bullet 10^{- 4}} = 0,355$$

$$\alpha = \frac{2,3 \bullet 10^{- 4} - 1,025 \bullet 10^{- 4}}{2,3 \bullet 10^{- 4}} = 0,554$$

$$\alpha = \frac{2,3 \bullet 10^{- 4} - 4,782 \bullet 10^{- 5}}{2,3 \bullet 10^{- 4}} = 0,792$$

$$\alpha = \frac{2,3 \bullet 10^{- 4} - 2,649 \bullet 10^{- 5}}{2,3 \bullet 10^{- 4}} = 0,885$$

$$\alpha = \frac{2,3 \bullet 10^{- 4} - 1,393 \bullet 10^{- 5}}{2,3 \bullet 10^{- 4}} = 0,939$$

$$\alpha = \frac{2,3 \bullet 10^{- 4} - 6,193 \bullet 10^{- 6}}{2,3 \bullet 10^{- 4}} = 0,973$$

$$\alpha = \frac{2,3 \bullet 10^{- 4} - 1,720 \bullet 10^{- 6}}{2,3 \bullet 10^{- 4}} = 0,993$$

$$\alpha = \frac{2,3 \bullet 10^{- 4} - 1,032 \bullet 10^{- 6}}{2,3 \bullet 10^{- 4}} = 0,996$$

$$\alpha = \frac{2,3 \bullet 10^{- 4} - 1,720 \bullet 10^{- 7}}{2,3 \bullet 10^{- 4}} = 0,999$$

5.Obliczyć wartości stałych szybkości dla reakcji bez katalizatora i z katalizatorem.(Reszta wyników podana jest w tabelce).

$$\mathbf{k =}\frac{\mathbf{2,303}}{\left( \mathbf{a - b} \right)\mathbf{t}}\mathbf{\log}\frac{\mathbf{b(a - x)}}{\mathbf{a(b - x)}}$$

II ROZTWÓR

$$k = \frac{2,303}{\left( 2,3 \bullet 10^{- 4} - 1,2 \bullet 10^{- 3} \right)10}\log\frac{1,2 \bullet 10^{- 3}(2,3 \bullet 10^{- 4} - 2,3 \bullet 10^{- 4} - 1,856 \bullet 10^{- 4}\ )}{2,3 \bullet 10^{- 4}(1,2 \bullet 10^{3} - 2,3 \bullet 10^{- 4} - 1,856\ \bullet \ 10^{- 4})} = 18,22$$

III ROZTWÓR

$$k' = \frac{2,303}{\left( 2,3 \bullet 10^{- 4} - 1,2 \bullet 10^{- 3} \right)10}\log\frac{1,2 \bullet 10^{- 3}(2,3 \bullet 10^{- 4} - 2,3 \bullet 10^{- 4} - 1,483 \bullet 10^{- 4}\ )}{2,3 \bullet 10^{- 4}(1,2 \bullet 10^{3} - 2,3 \bullet 10^{- 4} - 1,483\ \bullet \ 10^{- 4})} = 37,99$$

6.Obliczyć średnie wartości stałych szybkości dla reakcji bez katalizatora (k) i z katalizatorem (k’).

$$k = \frac{18,22 + 27,38 + 26,47 + 27,21 + 27,11 + 27,14 + 27,27 + 27,40 + 27,36}{9} = 26,17$$

$$k' = \frac{37,99 + 35,86 + 48,32 + 50,92 + 53,73 + 58,57 + 69,00 + 66,95 + 80,03}{9} = 55,71$$

7.Wyniki obliczeń dla reakcji bez katalizatora i z katalizatorem umieścić w tabelach.

ROZTWÓR II

Czas	Absorbancja	[Fe^3+]	[S2O3^2-]	k1	α
(min)		(mol/dm^3)	(mol/dm^3)	(mol^-1dm^3 min)
10	1,079	1,86E-04	1,16E-03	18,22	0,193
20	0,757	1,30E-04	1,10E-03	27,38	0,434
30	0,549	9,44E-05	1,06E-03	26,47	0,589
40	0,403	6,93E-05	1,04E-03	27,21	0,699
50	0,306	5,26E-05	1,02E-03	27,11	0,771
60	0,232	3,99E-05	1,01E-03	27,14	0,826
70	0,175	3,01E-05	1,00E-03	27,27	0,869
80	0,132	2,27E-05	9,93E-04	27,4	0,901
90	0,101	1,74E-05	9,87E-04	27,36	0,924

ROZTWÓR III

Czas	Absorbancja	[Fe^3+]	[S2O3^2-]	k2	α
(min)		(mol/dm^3)	(mol/dm^3)	(mol^-1dm^3 min)
10	0,862	1,48E-04	1,12E-03	37,99	0,355
20	0,596	1,03E-04	1,07E-03	35,86	0,554
30	0,278	4,78E-05	1,02E-03	48,32	0,792
40	0,154	2,65E-05	9,97E-04	50,92	0,885
50	0,081	1,39E-05	9,84E-04	53,73	0,939
60	0,036	6,19E-06	9,76E-04	58,57	0,973
70	0,01	1,72E-06	9,72E-04	69	0,993
80	0,006	1,03E-06	9,71E-04	66,95	0,996
90	0,001	1,72E-07	9,70E-04	80,03	0,999

8.Narysować na jednym wykresie absorbancję obu roztworów w funkcji czasu.

9. Narysować na jednym wykresie stopień przemiany w funkcji czasu dla obu roztworów i odczytać z niego czasy połowicznej przemiany.

10. Omówić wpływ dodatku jonów miedzi(II) do mieszaniny reakcyjnej na szybkość przeprowadzanej reakcji i na podstawie literatury wyjaśnić mechanizm działania katalitycznego jonów miedzi(II).

W kuwecie z roztworem, w której brak jest jonów miedzi (II), reakcja przebiega wolniej, gdyż średnia stała szybkości reakcji jest mniejsza niż w kuwecie z roztworem, gdzie znajdują się jony miedzi (II).

Szybkość reakcji w roztworze z jonami miedzi (II) jest ok.2 razy większa niż w roztworze bez tych jonów.Kompleksy miedzi są trwałe, jednak dość łatwo jest zmieniać stopień utlenienia miedzi w takich kompleksach i dlatego są one często stosowane jak katalizatory reakcji redoks.