Politechnika Krakowska

BUFOR FOSFORANOWY

Roztworami buforowymi (albo buforami) nazywamy roztwory zachowujące w przybliżeniu stałą wartość pH podczas dodawania do nich niewielkich ilości mocnych kwasów lub zasad albo podczas rozcieńczania ich wodą. Dokładna definicja brzmi, że są to mieszaniny kwasu i zasady czyli mieszaniny protonodawcy i protonobiorcy według teorii Brönsteda. W naszym przypadku mogą być trzy takie przypadki, zestawione w poniższej tabeli.

Typ	Kwas Brönsteda	Zasada Brönsteda	Omawiany przykład buforu
1	H3PO4	H2PO4^−	H3PO4, NaH2PO4
2	H2PO4^−	HPO4^2−	NaH2PO4, Na2HPO4
3	HPO4^2−	PO4^3−	K2HPO4, K3PO4

Dlaczego wodorosole sodowe i potasowe?

Przyczyną jest rozpuszczalność. Spośród fosforanów drugo- i trzeciorzędowych dobrze rozpuszczają się w wodzie tylko fosforany litowców, za wyjątkiem litu.

Działanie roztworu buforowego polega na równowagowym procesie przenoszenia protonu z kwasu na sprzężoną z nim zasadę.

• Pierwszy typ buforu fosforanowego – przykładowy bufor H₃PO₄, NaH₂PO₄

Kwas fosforowy (V) jest kwasem wieloprotonowym i dysocjuje w wodzie w kilku etapach. Pierwszy z nich wyrażony jest równaniem

H₃PO₄ + H₂O ⇄ H₂PO₄⁻ + H₃O⁺

Stała dysocjacji kwasu K_a1 dla tego równania przybierze postać

$$K_{a1} = \frac{\left\lbrack {H_{2}\text{PO}}_{4}^{-} \right\rbrack \bullet \left\lbrack {H_{3}O}^{+} \right\rbrack}{\left\lbrack H_{3}\text{PO}_{4} \right\rbrack}$$

Wartość stałej dysocjacji zaczerpnięta z tablic fizykochemicznych wynosi K_a1 = 7, 52 • 10⁻³, co daje pK_a1 = 2, 12. Dla przypomnienia pK_a1 wyraża się wzorem

pK_a1 = −logK_a1

Jeśli do roztworu tego kwasu dodamy określoną ilość NaH₂PO₄, to zostaje cofnięta dysocjacja kwasu. Stężenie jonów H₂PO₄⁻ (c_NaH2PO4) pochodzących z dysocjacji soli NaH₂PO₄, wg równania

NaH₂PO₄H₂PO₄⁻ + Na⁺

jest tak duże w porównaniu ze stężeniem jonów H₂PO₄⁻ pochodzących z dysocjacji kwasu, że możemy te ostatnie pominąć i napisać

[H₂PO₄⁻] = c_NaH2PO4

Stężenie niezdysocjowanego kwasu po cofnięciu dysocjacji tak mało różni się od stężenia całkowitego kwasu, że możemy przyjąć i napisać

[H₃PO₄] = c_H3PO4

Podstawiając dwa powyższe założenia do równania na stałą dysocjacji kwasu, otrzymujemy

$$K_{a1} = \frac{c_{\text{Na}H_{2}\text{PO}_{4}} \bullet \left\lbrack {H_{3}O}^{+} \right\rbrack}{c_{H_{3}\text{PO}_{4}}}$$

Przestawiając to wyrażenie poprzez wyciągnięcie jonów [H₃O⁺]

$$\left\lbrack {H_{3}O}^{+} \right\rbrack = \frac{c_{H_{3}\text{PO}_{4}}}{c_{\text{Na}H_{2}\text{PO}_{4}}} \bullet K_{a1}$$

możemy ostatecznie zapisać

$$pH = \log\frac{c_{\text{Na}H_{2}\text{PO}_{4}}}{c_{H_{3}\text{PO}_{4}}} + pK_{a1}$$

$$pH = \log\frac{c_{\text{Na}H_{2}\text{PO}_{4}}}{c_{H_{3}\text{PO}_{4}}} + 2,12$$

Po dodaniu mocnego kwasu do takiego buforu zachodzi reakcja

H₂PO₄⁻ + H₃O⁺ ⇄ H₃PO₄ + H₂O

a po dodaniu mocnej zasady

H₃PO₄ + OH⁻ ⇄ H₂PO₄⁻ + H₂O

Po rozcieńczeniu wodą stężenie jonów hydroniowych nie ulega zmianie, gdyż stosunek $\frac{c_{H_{3}\text{PO}_{4}}}{c_{\text{Na}H_{2}\text{PO}_{4}}}$ pozostaje niezmieniony. Nie wpływa zatem rozcieńczenie na pH ale działa niekorzystnie na bufor zmniejszając jego pojemność.

Co to jest pojemność buforowa?

Jest to liczba moli mocnej zasady lub kwasu, która musi być dodana do 1 dm³ roztworu, aby spowodować zmianę pH o jednostkę. Określając to wzorem

$$\beta = \frac{C}{pH}$$

Zatem im wyższe jest stężenie buforu, tym większa jest jego pojemność buforowa. Maksymalną pojemność buforową posiada roztwór o pH = pK_a kwasu, gdzie stosunek stężenia soli do stężenia kwasu wynosi 1.

Zakres pH działania tego buforu jest w granicach od 1,12 do 3,12.

• Drugi typ buforu fosforanowego – przykładowy bufor NaH₂PO₄, Na₂HPO₄

Gdy podane sole wprowadzi się do roztworu obie dysocjują w 100%, więc nie można ułożyć sensownej stałej równowagi którejś reakcji.

NaH₂PO₄H₂PO₄⁻ + Na⁺

Na₂HPO₄HPO₄²⁻ + 2 Na⁺

Interesująca jest natomiast reakcja pomiędzy produktami dysocjacji tych soli

H₂PO₄⁻ + H₂O ⇄ HPO₄²⁻ + H₃O⁺

Jon diwodoroortofosforanowy (V) pochodzący z dysocjacji NaH₂PO₄ rozpada się częściowo na jon wodoroortofosforanowy (V). Reakcja ta zachodzi tylko w częściowym stopniu, dlatego możemy ją określić poprzez stałą dysocjacji kwasu

$$K_{a2} = \frac{\left\lbrack \text{HPO}_{4}^{2 -} \right\rbrack \bullet \left\lbrack {H_{3}O}^{+} \right\rbrack}{\left\lbrack {H_{2}\text{PO}}_{4}^{-} \right\rbrack}$$

Dodany indeks dolny z cyfrą 2 przy pK_a oznacza, że jest to druga stała dysocjacji kwasu ortofosforowego(V). Wartość ta wynosi K_a2 = 6, 23 • 10⁻⁹ lub zapisując w innej formie

pK_a2 = −logK_a2 = 7, 21.

Poniższe uproszczenia

[HPO₄²⁻] = c_Na2HPO4

[H₂PO₄⁻] = c_NaH2PO4

wynikają bezpośrednio ze 100% dysocjacji soli użytych do sporządzenia roztworu. Zarówno stężenie jonów H₂PO₄⁻ jak i HPO₄²⁻ pochodzących z rozpadu soli jest tak duże, że możemy nie uwzględniać jego zmiany będących wynikiem reakcji opisywanej przez stałą dysocjacji. Przyjmujemy, że stężenie wymienionych jonów jest równe stężeniu początkowemu odpowiednich soli. Podstawiając i później przekształcając równanie otrzymujemy

$$K_{a2} = \frac{c_{\text{Na}_{2}\text{HPO}_{4}} \bullet \left\lbrack {H_{3}O}^{+} \right\rbrack}{c_{\text{Na}H_{2}\text{PO}_{4}}}$$

$$\left\lbrack {H_{3}O}^{+} \right\rbrack = \frac{c_{\text{Na}H_{2}\text{PO}_{4}}}{c_{\text{Na}_{2}\text{HPO}_{4}}} \bullet K_{a2}$$

Po obustronnym ujemnym logarytmowaniu dziesiętnym możemy finalnie zapisać

$$pH = \log\frac{c_{\text{Na}_{2}\text{HPO}_{4}}}{c_{\text{Na}H_{2}\text{PO}_{4}}} + pK_{a2}$$

$$pH = \log\frac{c_{\text{Na}_{2}\text{HPO}_{4}}}{c_{\text{Na}H_{2}\text{PO}_{4}}} + 7,21$$

Po dodaniu mocnego kwasu do takiego buforu zachodzi reakcja

HPO₄²⁻ + H₃O⁺ ⇄ H₂PO₄⁻ + H₂O

a po dodaniu mocnej zasady

H₂PO₄⁻ + OH⁻ ⇄ HPO₄²⁻ + H₂O

Po rozcieńczeniu wodą stężenie jonów hydroniowych nie ulega zmianie, gdyż stosunek $\frac{c_{\text{Na}H_{2}\text{PO}_{4}}}{c_{\text{Na}_{2}\text{HPO}_{4}}}$ pozostaje niezmieniony.

Aby pojemność buforowa była jak największa to musi być roztwór buforowy jak najmniej rozcieńczony, czyli stężenie buforu być jak największe. Wynika to ze wzoru Van Slyke’a

$$\beta = \ln 10 \bullet C \bullet \frac{\left\lbrack {H_{3}O}^{+} \right\rbrack \bullet K_{a2}}{\left( \left\lbrack {H_{3}O}^{+} \right\rbrack + K_{a2} \right)^{2}}$$

gdzie:

C – łączne stężenie wodorosoli w buforze

Zakres pH działania tego buforu fosforanowego jest od 5,5 do 8 (z tablic).

• Trzeci typ buforu fosforanowego – przykładowy bufor K₂HPO₄, K₃PO₄

Podobnie jak w poprzednim buforze podane sole wprowadzone do roztworu dysocjują w 100%, co przebiega wg równań

K₂HPO₄HPO₄²⁻ + 2 K⁺

K₃PO₄PO₄³⁻ + 3 K⁺

Reakcja, dla której można ułożyć stałą równowagi ma zapis

HPO₄²⁻ + H₂O ⇄ PO₄³⁻ + H₃O⁺

Jon HPO₄²⁻ pochodzący z dysocjacji K₂HPO₄ rozpada się częściowo na jon ortofosforanowy (V). Stopień przereagowania tej reakcji jest niewielki, co pozwala sformułować stałą dysocjacji kwasu

$$K_{a3} = \frac{\left\lbrack \text{PO}_{4}^{3 -} \right\rbrack \bullet \left\lbrack {H_{3}O}^{+} \right\rbrack}{\left\lbrack \text{HPO}_{4}^{2 -} \right\rbrack}$$

Jak możemy zauważyć, jest to trzecia stała dysocjacji kwasu ortofosforowego(V). Wartość ta wynosi K_a3 = 2, 2 • 10⁻¹³ co daje pK_a3 = 12, 67.

Stężenie jonów PO₄³⁻ jak i HPO₄²⁻ pochodzących z rozpadu soli jest tak duże, że możemy nie uwzględniać jego zmiany będących wynikiem reakcji opisywanej przez stałą dysocjacji. Przyjmujemy, że stężenie wymienionych jonów jest równe stężeniu początkowemu odpowiednich soli.

[PO₄³⁻] = c_K3PO4

[HPO₄²⁻] = c_K2HPO4

Podstawiając i później przekształcając równanie otrzymujemy

$$K_{a3} = \frac{c_{K_{3}\text{PO}_{4}} \bullet \left\lbrack {H_{3}O}^{+} \right\rbrack}{c_{K_{2}\text{HPO}_{4}}}$$

$$\left\lbrack {H_{3}O}^{+} \right\rbrack = \frac{c_{K_{2}\text{HPO}_{4}}}{c_{K_{3}\text{PO}_{4}}} \bullet K_{a2}$$

Po obustronnym ujemnym logarytmowaniu dziesiętnym możemy finalnie zapisać

$$pH = \log\frac{c_{K_{3}\text{PO}_{4}}}{c_{K_{2}\text{HPO}_{4}}} + pK_{a3}$$

$$pH = \log\frac{c_{K_{3}\text{PO}_{4}}}{c_{K_{2}\text{HPO}_{4}}} + 12,67$$

Po dodaniu mocnego kwasu do takiego buforu zachodzi reakcja

PO₄³⁻ + H₃O⁺ ⇄ HPO₄²⁻ + H₂O

a po dodaniu mocnej zasady

HPO₄²⁻ + OH⁻ ⇄ PO₄³⁻ + H₂O

Po rozcieńczeniu wodą stężenie jonów hydroniowych nie ulega zmianie, gdyż stosunek $\frac{c_{K_{2}\text{HPO}_{4}}}{c_{K_{3}\text{PO}_{4}}}$ pozostaje niezmieniony.

Zakres pH działania tego buforu fosforanowego jest od 11,67 do 13,67.

Bufory fosforanowe stosuje się do wielu przemysłowych procesów, wymagających utrzymywania w miarę stałego pH. Przykładowo przy produkcji barwników, leków syntetycznych oraz w procesach fermentacyjnych. Wykorzystuje się je coraz częściej w poligrafii, przy druku w technice offsetowej zamiast nawilżacza alkoholowego. Stosowane są także do kontrolowania pH gotowych produktów spożywczych, kosmetyków i leków.

Każdy kto posługuje się elektrodą szklaną i zna jego budowę wie także, że wypełniona jest ona buforem fosforanowym zawierającym jony Cl^-.

Bardzo ważną jego rolą jest utrzymanie pH krwi człowieka w granicach 7,35 – 7,45. Zachwianie o 0,3 jednostki powoduje śmierć organizmu. Odpowiada on za ok. 6% pojemności buforowej krwi.