REAKCJE GRUPOWE I OTRZYMYWANIE POCHODNYCH

WĘGLOWODORY NIENASYCONE – V GRUPA ROZPUSZCZALNOŚCI

Identyfikacja:

• Własności fizyczne

• Temperatura wrzenia

• Temperatura topnienia

• Współczynnik załamania światła

• Gęstość

Wykrywanie wiązania nienasyconego:

1. Przyłączenie bromu w roztworze CCl₄:

CH₂=CH₂ + Br₂ → CH₂Br– CH₂Br

1. Próba Bayera:
   CH₂=CH₂ + KMnO₄ → CH₂OH– CH₂OH

W obu przypadkach następuje odbarwienie roztworu odczynnika. Należy stosować obie próby. Fenole lub aminy aromatyczne odbarwiają roztwór bromu, ale ulegają reakcji podstawienia z równoczesnym wydzieleniem się bromowodoru (nie ma to miejsca w przypadku węglowodorów nienasyconych).

REAKCJE CHARAKTERYSTYCZNE WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH – VI GRUPA ROZPUSZCZALNOŚCI (CZASEM VI).

Pierścień aromatyczny ulega reakcjom substytucji elektrofilowej.

Odróżnienie węglowodory aromatyczne od alifatycznych i alicyklicznych:

1. Próba z 20% oleum: ArH + SO₃ → ArSO₃H
   węglowodory aromatyczne przechodzą całkowicie do roztworu, wydziela się ciepło, probówka nie zwęgla się.

2. Reakcja barwna z chlorkiem glinu:
   AlCl₃
   C₆H₆ + 2CHCl₃ → (C₆H₅)₃ CCl + (C₆H₅)₂ CH₂ + 5HCl
   
   CH=CH
   (C₆H₅)₃ C⁺(AlCl₄) ^– ↔ (C₆H₅)₃ C=C C⁺H(AlCl₄) ^–
   CH=CH
   Charakterystyczne zabarwienie występuje natychmiast lub po chwili. Można ogrzać roztwór z kilkoma kryształkami chlorku glinu.

   1. Pochodne benzanu – dają zabarwienie żółte, pomarańczowe lub czerwone;

   2. Pochodne naftalenu – czerwono fioletowe lub zielone;

   3. Pochodne wielopierścieniowe – zielone.

Większość zw. zawierających brom daje zabarwienie żółte, niearomatyczne związki jodowe – zabarwienie czerwonofioletowe.

POCHODNE

Węglowodory nasycone i alicykliczne charakteryzują się zupełną obojętnością wobec większości stosowanych odczynników. Identyfikacja – tak jak węglowodory nienasycone.

Węglowodory aromatyczne identyfikuje się na podstawie produktów substytucji elektrofilowej, produktów utlenienia łańcucha bocznego i kompleksów „charge-transfer”.

1. Kwasy o-aroilobenzoesowe
   

2. Sulfonamidy:
   ArH + 2ClSO₂OH → ArSO₂Cl + HCl + H₂SO₄
   ArSO₂Cl + (NH₄)₂CO₃ → ArSO₂NH₂ + NH₄Cl + CO₂ + H₂O

3. Pochodne nitrowe:
   dobór warunków nitrowania uzależniony jest od charakteru węglowodoru, rodzaju podstawników I liczby grup nitrowych, które chcemy wprowadzić do związku.

4. Utlenianie łańcuchów bocznych:
   Dobre wyniki uzyskuje się gdy identyfikowany związek posiada jeden łańcuch boczny lub dwa łańcuchy w położeniu -orto.
   [O]
   Ar–C_nH_2n+1 → ArCOOH

5. Pikryniany:
   

CHLOROWCOPOCHODNE:

Halogen jako grupa funkcyjna: (każda grupa rozpuszczalności)

• Grupa I – zw. o małym ciężarze drobinowym, których rozpuszczalność spowodowana jest obecnością grup hydrofilowych;

• Grupa II – sole, gdzie chlorowiec jest anionem. Zw. te (z wyjątkiem IV-rz. soli amoniowych) przechodzą pod wpływem rozcieńczonych alkaliów w zw. zasadowe należące do gr. IV

• Grupa III, IV – oprócz chlorowca występują też inne grupy funkcyjne, poprzez które można je lepiej zidentyfikować.

Określanie reaktywności chlorowca:

• Reakcja z wodnym lub alkoholowym roztworem azotanu srebra:

  • Związki rozpuszczalne w wodzie, zawierające chlorowiec jonowy, lub takie związki jak chlorki kwasowe o niskim ciężarze drobinowym reagują natychmiast z wodnym roztworem azotanu srebra

  • Chlorki acylowe i sulfonylowe oraz α-chlorowcoetery reagują natychmiast z alkoholowym roztworem azotanu srebra

  • Halogenki alkilowe, allilowe i benzylowe zwykle nie reagują z alkoholowym roztworem azotanu srebra w temp. pokojowej, natomiast po ogrzaniu szybko wypada osad. Reaktywność maleje w szeregu: RJ > RBr > RCl
    Reaktywność zależy od rzędowości halogenku i wzrasta w szeregu:
    RCH₂X < R₂CHX < R₃CX. Niektóre halogenki trzeciorzędowe reagują już na zimno.

  • Halogenki typu arylowego i winylowego nie reagują z alkoholowym roztworem azotanu srebra nawet na gorąco. Obecność grup nitrowych w rdzeniu aromatycznym zwiększa reaktywność chlorowca do tego stopnia, że próba z azotanem srebra może wypaść pozytywnie.

• Próba z acetonowym roztworem jodku sodu (bezbarwny r-r przybiera barwę cytrynowożółtą):
  Chlorek i bromek są trudno rozpuszczalne w acetonie:
  RCl + NaJ → RJ + NaCl
  RBr + NaJ → RJ + NaBr
  Reaktywność chlorowca maleje w szeregu: I-rz. > II-rz. > III-rz.
  I-rzędowe bromki alkilowe dają osad bromku sodu w ciągu 3 minut w temp. 50^oC, chlorki reagują dopiero po ogrzaniu do temp. 50^oC po 6 min., natomiast chlorki III-rzędowe reagują bardzo wolno – osad pojawia się po 1-2 dniach.
  Dichloro- i dibromopochodne zawierające atomy chlorowca przy sąsiednich atomach węgla reagują z roztworem jodku sodu w acetonie, wydzielając wolny jod:
  RCHBrCHBrR’ + 2NaJ → RCH=CHR’ + 2NaBr + J₂
  W podobny sposób, ale po ogrzaniu, reagują związki wielobromowe (np. CHBr₃), natomiast związki wielochlorowe (np. CHCl₃, CCl₄) nie wydzielają osadu chlorku sodu. Nieaktywne są również chlorki i bromki typu arylowego i winylowego.

Otrzymywanie pochodnych:

Reaktywne halogenki alkilowe, benzylowe lub allilowe reagują z odczynnikami nukleofilowymi jak:

• Tiomocznik

• Β-naftol

Jednakże produkty reakcji posiadają zwykle zbyt niską temp. topnienia i dlatego przeprowadza się je w odpowiednie pikryniany (wyższe temp. wrzenia) lub przeprowadza się je w związek Grignarda, z którego można otrzymać halogenek alkilortęciowy, bądź też anilid lub naftalid.

Mała reaktywność chlorowca w halogenkach arylowych sprawia, że identyfikowane są one głównie poprzez pochodne będące produktami elektrofilowej substytucji rdzenia aromatycznego: nitrowania lub chlorosulfonowania, przy czym sulfochlorki przeprowadza się następnie w amidy, które są właściwymi pochodnymi.

Alifatyczny łańcuch boczny w rdzeniu aromatycznym daje podstawę do łatwej identyfikacji poprzez utlenienie do odpowiedniego kwasu aromatycznego.

Pewne chlorowcowe pochodnych wyższych węglowodorów aromatycznych tworzą pikryniany analogicznie jak węglowodory.

Pikryniany S-alkioizotiomocznika:

Pikryniany eterów β-naftylowych:

Halogenki alkilortęciowe:

RMgX + HgX₂ → RHgX + MgX₂

Produkty nitrowania halogenków arylowych:

Nitrowanie węglowodorów aromatycznych w podwyższonej temperaturze prowadzi przeważnie do otrzymania stałych, krystalicznych pochodnych. Dobór warunków reakcji nitrowania jest uzależniony od charakteru węglowodoru, rodzaju podstawników i liczby grup nitrowych, które chcemy wprowadzić do związku.

Utlenianie łańcucha bocznego:

[O]

ArC_nH_{2n + 1} → ArCOOH

Pikryniany halogenków arylowych:

ALDEHYDY I KETONY:

Niższe człony szeregów homologicznych aldehydów i ketonów należą do I grupy rozpuszczalności, wyższe homologi znajdują się w V grupie rozpuszczalności.
wykrywanie grupy karbonylowej przeprowadza się przy użyciu 2,4-dinitrofenylohydrazyny, która tworzy z nimi bardzo trudno rozpuszczalne 2,4-dinitrofenylohydrazony. Obecność aldehydów stwierdza się za pomocą odczynników Schiffa, Fehlinga lub Tollensa.

Reakcje grupowe związków karbonylowych - Tworzenie 2,4-dinitrofenylohydrazonów:

Krystaliczny osad wskazuje na obecność grupy karbonylowej.
Uwaga! Reakcja zachodzi w przypadku hydroksyketonów.

Odróżnienie aldehydów od ketonów:

• Próba z odczynnikiem Schiffa:

czerwony bezbarwny purpurowofioletowy

Reakcja z odczynnikiem Schiffa nie udaje się z glioksalem i cukrami, z aromatycznymi hydroksyaldehydami oraz z
α, β-nienasyconymi aldehydami.

• Próba z odczynnikiem Fehlinga:
  
  czerwony osad
  Wynik ujemny w przypadku aldehydów aromatycznych. Obecność silnie redukujących grup powoduje redukcję odczynnika Fehlinga, ale nie potwierdza obecności grupy aldehydowej.

• Próba z odczynnikiem Tollensa:
  
  na ściankach probówki powstaje lustro srebrne. Dodatni wynik reakcji świadczy o obecności aldehydów, cukrów redukujących, α-diketonów, fenoli wielowodorotlenowych, α-naftolu, aminofenoli, hydrazyn, hydroksyloamin, α-dialkiloaminoketonów. Dodatnią reakcję z odczynnikiem Tollensa dają również niektóre aminy aromatyczne, np. p-fenylodiamina.

Odróżnianie aldehydów alifatycznych od aromatycznych – reakcja z odczynnikiem Benedicta:

odczynnik Benedicta czerwony osad
Wytrącenie się ceglastoczerwonego osadu świadczy o obecności aldehydu alifatycznego.

Wykrywanie metyloketonów – próba jodoformowa:

żółty osad

Wykrywanie obecności ugrupowania α-dikarbonylowego:

• Reakcja z octanem niklowym (reakcja Czugajewa):
  
  
  
  
  
  
  Intensywne pomarańczowe lub czerwone zabarwienie świadczy o obecności 1-diketonu. Reakcję Czugajewa dają też α-ketoaldehydy.

• Reakcja z etylenodiaminą:
  
  
  
  
  
  
  Brak ciemnego osadu wskazuje na obecność 1,2-dwuketonu. α-diketony łatwo reagują z etylenodiaminą dając pochodne dwuwodoropirazyny.

Pochodne:

• 2,4 – dinitrofenylohydrazony:
  
  
  
  
  
  

• P-nitrofenylohydrazony:
  

• Fenylohydrazony
  
  
  
  

• Semikarbazony:
  

• Oksymy:
  

• Pochodne dimedonowe:
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  Pochodne dimedonu stosuje się głównie podczas identyfikacji niższych aldehydów. Ketony reagują w temperaturze powyżej 100^oC w roztworze kwasu octowego.

• Pochodne benzylidenowe:

ESTRY I BEZWODNIKI:

Cechą rozpoznawczą jest przyjemny owocowy zapach. Zarówno estry jak i bezwodniki ulegają hydrolizie w środowisku zasadowym. Obie te grupy związków znajdują się w I i V grupie rozpuszczalności.

Reakcje charakterystyczne:

• Próba ftaleinowa:
  Polega na hydrolizie badanych związków. Dodatni wynik próby ftaleinowej dają również inne związki reagujące z alkaliami, np. chlorki kwasowe, amidy, nitryle. Wykorzystując szybszy przebieg hydrolizy bezwodników kwasowych w roztworze zasadowym niż hydrolizy estrów, można je rozróżnić na podstawie prostej próby. Większość estrów, jak również laktany, bardzo wolno ulegają hydrolizie. Do badanej substancji dodaje się kroplę alkoholowego roztworu fenoloftaleiny. Obserwuje się odbarwienie roztworu.

• Reakcja z hydroksyloaminą i chlorkiem żelazowym:
  Estry, bezwodniki oraz chlorki kwasowe reagują bezpośrednio z hydroksyloaminą dając kwasy hydroksamowe, które z chlorkiem żelazowym tworzą sole kompleksowe o czerwono fioletowym zabarwieniu. Reakcję tę dają również laktony.

• Hydroliza estrów i bezwodników
  
  
  Bezwodniki ulegają bardzo szybko hydrolizie w środowisku słabo zasadowym (często już na zimno), dając tylko sól kwasu.
  

$$\mathbf{R = \ }\frac{\mathbf{masa\ estru\ x\ 100}}{\mathbf{ilosc\ }\mathbf{\text{cm}}^{\mathbf{3}}\mathbf{\ uzytego\ 1}\mathbf{\text{M\ KOH}}}$$

Pochodne:

Bezwodniki kwasowe identyfikuje się najczęściej w formie amidów, anilidów i p-toluidydów, które z reguły są związkami krystalicznymi i mają ostre temperatury topnienia.
Identyfikacja estrów opiera się głównie na otrzymywaniu krystalicznych pochodnych zarówno kwasu, jak i alkoholu, tworzących się podczas hydrolizy. Często korzystne jest przeprowadzenie estru w 3,5-dinitrobenzoesan, anilid lub p-toluidyd, N-benzyloamid, hydrazyd.

• Aniliny lub toluidyny z bezwodników kwasowych:
  Bezwodnik i anilinę miesza się w próbówce, ogrzewa do wrzenia, a następnie chodzi lub bezwodnik rozpuszcza się w benzenie na gorąco i dodaje roztworu aniliny w benzenie, ogrzewa przez kilka minut na łaźni wodnej, chłodzi, odsącza osad, przemywa benzenem, suszy i krystalizuje z alkoholu.
  Metoda ta jest zalecana w przypadku bezwodników kwasów di karboksylowych.

• Pochodne składowej alkoholowej estru:

  • 3,5-dinitrobenzoesany:
    
    Reakcji tej nie można stosować, jeśli grupa R lub R’ reaguje łatwo ze stężonym kwasem siarkowym. Estry, których masa cząsteczkowa przekracza 250, reagują z trudnością.

• Pochodne składowej kwasowej estru

  • Aniliny i p-toluidydy:
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    Metoda ta nie daje dobrych wyników z estrami kwasów di karboksylowych.

  • N-benzyloamidy:
    
    
    
    
    
    
    Estry alkoholi zawierających więcej niż 2 atomy węgla reagują z benzyloaminą bardzo trudno. W tych przypadkach przeprowadza się trans estryfikację, metanolizę:
    

  • Hydrazydy:

  • Kwasy anilowe z cyklicznych bezwodników:
    
    
    
    
    
    Kwas anilowy, który wówczas tworzy osad, krystalizuje się z rozcieńczonego etanolu. Podczas ogrzewania powyżej temperatury topnienia kwasy anilowe ulegają dehydratacji i powstają cykliczne imidy.