Franckowiak Mateusz	Wpływ szybkości stygnięcia na mikrostrukturę, modyfikacja struktury pierwotnej i eutektyki, uszlachetnianie stopów.	Rok 1 magisterski
Ćw. nr 2, 3, 4, 5	12.04.2013 18.04.2013 09.05.2013 20.06.2013

1. Część teoretyczna – Wpływ szybkości stygnięcia na mikrostrukturę żeliwa. Modyfikacja struktury pierwotnej i eutektyki, uszlachetnianie.

Przy różnych prędkościach stygnięcia odlewu, możliwe jest otrzymanie w żeliwie różne rodzaje struktury, które są wynikiem różnego stopnia przechłodzenia, gdzie stan fizykochemiczny ciekłego metalu dla każdego przypadku jest taki sam.

Przy małej prędkości stygnięcia można zaobserwować niewielki stopień przechłodzenia względem temperatury w układzie stabilnym, małą liczbę zarodków, których prędkość wzrostu jest mała. Efektem tego jest otrzymanie w strukturze odlewów małych kolonii eutektycznych oraz mały stopień rozgałęzienia szkieletu grafitowego. Im bardziej zwiększana będzie szybkość stygnięcia, będzie rósł stopień przechłodzenia, a co za tym idzie liczba zarodków i ich prędkość wzrostu. Najbardziej odpowiednie jest uzyskanie maksymalnego przechłodzenia w układzie stabilny, co spowoduje osiągnięcie największej liczby zarodków (eutektyki Fe-C) i największą prędkość ich wzrostu. To w konsekwencji spowoduje osiągnięcie maksymalnej liczby kolonii eutektycznych i bardzo duży stopień rozgałęzienia szkieletu grafitowego. Jednak dalsze zwiększanie prędkości stygnięcia może spowodować krystalizacje częściowo lub całkowicie według układu metastabilnego. Na prędkość stygnięcia odlewu mają wpływ następujące czynniki:

• grubość ścianek i konstrukcja odlewu;

• materiał, temperatura i jakość formy;

• temperatura odlewania.

Modyfikacja jest zabiegiem mającym na celu zmianę stanu fizykochemicznego ciekłego metalu, spowodowanej wprowadzeniem do żeliwa o małej skłonności do zabieleń (na krótko przed odlaniem do formy) niewielkich ilości substancji, zwanych modyfikatorami grafityzującymi. Modyfikatory powodują zwiększenie aktywnych zarodków grafitu, oraz określają jaką otrzymuje się strukturę odlewu, a co za tym idzie właściwości.

Efektywność działania modyfikatorów jest funkcją czasu, gdzie najlepszy efekt uzyskuje się, gdy krystalizacja rozpoczyna się 0 – 5 minut po modyfikacji. Po upływie dłuższego czasu, efekt ten ulega osłabieniu, aż w końcu zanika po 10 – 50 minut. W zależności od zdolności modyfikatora do przechłodzenia żeliwa wyjściowego, można mówić o jego silnym działaniu. Im mniej zawiera aktywnych zarodków grafitu, efekty modyfikacji powiększają się. Dodatkowo w zależności od składu chemicznego żeliwa , rodzaju modyfikatora i temperatury przegrzania, istnieje odpowiednia ilość wprowadzanego modyfikatora, gdzie po przekroczeniu jej nie dochodzi do zwiększenia efektów modyfikacji.

Efekty modyfikacji żeliwa dokonuje się na podstawie zmiany:

• liczby kolonii eutektycznych;

• charakterystyki wydzieleń grafitowych;

• stopnia przechłodzenia podczas krystalizacji eutektyki;

• charakterystyki dendrytów austenitu;

• skłonności żeliwa do zabieleń;

• charakteru osnowy;

• właściwości mechanicznych.

Eutektyka grafitowa jest mieszaniną austenitu (bądź produktów jego przemiany) i grafitu. Krystalizacja grafitu może zachodzić w dwóch etapach. Pierwszy ogranicza się do krystalizacji pierwotnej ze względu na kształtowanie się grafitu w tym procesie. Drugi etap grafityzacji zachodzi w stanie stałym, dokładniej mówiąc w czasie chłodzenia odlewu. Dochodzi w tym czasie do zmiany rozpuszczalności węgla wzdłuż linii E’ – S’ układu równowagi Fe-C jak i do przemiany eutektoidalnej po której określają się cechy wydzieleń grafitu takie jak rozmiar oraz udział ilościowy.

Grafit eutektyczny (tak jak przedeutektyczny) w żeliwie szarym krystalizuje wprost z cieczy, a zarodek grafitu w początkowym etapie kontynuuje swój swobodny wzrost jako faza przedeutektyczna, przybierając w zależności od warunków wzrostu różne kształty (rys.1.1).

Rys.1.1. Sekwencja wzrostu ziaren eutektycznych z grafitem płatkowym (a), wermikularny (b) i kulkowym (c)

W przypadku żeliwa z grafitem płatkowym (rys. 1.1a) zarodek swój dalszy wzrost swobodny kieruje jako faza przedeutektyczna, jako rozetka. Zarodek austenitu wrasta w ciecz o większym stężeniu żelaza (występujący w wypukłych powierzchniach styku cieczy z rozetką grafitu rys.1.2), otaczając rozetkę grafitu. W ten sposób powstaje ziarno eutektyczne, powstałe z dwóch faz, austenitu i grafitu.

Rys.1.2. Sekwencja kształtowania się wzrostu ziaren eutektycznych z grafitem płatkowym

Jeżeli chodzi o grafit w żeliwie sferoidalnym (rys.1.1c), który jest przedmiotem niniejszej pracy, krystalizuje, w podobny sposób co grafit płatkowy, bezpośrednio z cieczy, a w trakcie wzrostu jest otoczony austenitem eutektycznym. Dochodzi jednak do rozrostu grafitu bez jego kontaktu z cieczą, który jest związany z dyfuzją węgla przez austenit, którego szybkość dyfuzji jest duży. Zatem ziarno eutektyczne składa się z kulki grafitu i otoczki austenitu.

Jeżeli chodzi o krystalizację grafitu wermikularnego (rys.1.1b), w wstępnym jej etapie wierzchołkami styka się z kąpielą metalową. Prędkość wzrostu ścian pryzmatycznych (kierunek [1010]) jest większa niż w kierunku podstawowym [0001]. Podczas dalszego wzrostu grafit, jest częściowo, a następnie całkowicie otoczony przez austenit w wyniku czego otrzymuje się asymetryczny, robaczkowy kształt wydzieleń grafitu.

Niektóre pierwiastki takie jak miedź powodują zwiększenie liczby ziarn eutektycznych (rys.1.3).

Rys.1.3. Wpływ Cu na liczbę ziarn eutektycznych LZE w odlewie wałka żeliwnego o średnicy 60 mm

Dodatkowo na postać grafitu w żeliwie mogą decydować następujące czynniki:

• rodzaj i struktura zarodków,

• czynniki fizykochemiczne,

• warunki wzrostu w kierunkach prostopadłych do płaszczyzn (ścian) kryształów grafitu.

Uszlachetnianie ciekłego stopu przeprowadza się metodą tzw. obróbki pozapiecowej zwanej także wtórną metalurgią. Wspólną cechą tych wszystkich obróbek jest zmiana zachodzących w kąpieli procesów fizycznochemicznych. Ogólnie stosuje się w tym celu następujące metody uszlachetniania ciekłego metalu:

Dla stopów nieżelaznych (np. stopy aluminium):

• rafinowanie ciekłego metalu (rafinacja próżniowa, barbotażowa, żużlowa, ultradźwiękami itp.)

• filtrowanie ciekłego metalu (filtry tkaninowe, komórkowe, piankowe, sitka, combifilter (filtry zaopatrzone w modyfikator), itp.)

• modyfikacja (np. modyfikacja eutektyki i struktury pierwotnej).

Dla żeliwa, staliwa:

• mieszanie kąpieli w indukcyjnych reaktorach typu HTM (Hight Turbulent Mixing) o bardzo dużej turbulencji;

• przedmuchiwanie kąpieli metalowej gazami (szczególnie w staliwie);

• iltrowanie ciekłego metalu (filtry tkaninowe, komórkowe, piankowe, sitka, combifilter (filtry zaopatrzone w modyfikator), itp.)

• modyfikacja, sferoidyzacja, wermikularyzacja.

Uszlachetnianie ciekłego stopu przeprowadza się metodą tzw. obróbki pozapiecowej zwanej także wtórną metalurgią. Wspólną cechą tych wszystkich obróbek jest zmiana zachodzących w kąpieli procesów fizycznochemicznych. Ogólnie stosuje się w tym celu następujące metody uszlachetniania ciekłego metalu:

Dla stopów nieżelaznych (np. stopy aluminium):

• rafinowanie ciekłego metalu (rafinacja próżniowa, barbotażowa, żużlowa, ultradźwiękami itp.)

• filtrowanie ciekłego metalu (filtry tkaninowe, komórkowe, piankowe, sitka, combifilter (filtry zaopatrzone w modyfikator), itp.)

• modyfikacja (np. modyfikacja eutektyki i struktury pierwotnej).

Dla żeliwa, staliwa:

• mieszanie kąpieli w indukcyjnych reaktorach typu HTM (Hight Turbulent Mixing) o bardzo dużej turbulencji;

• przedmuchiwanie kąpieli metalowej gazami (szczególnie w staliwie);

• iltrowanie ciekłego metalu (filtry tkaninowe, komórkowe, piankowe, sitka, combifilter (filtry zaopatrzone w modyfikator), itp.)

• modyfikacja, sferoidyzacja, wermikularyzacja.

Technologia otrzymywania żeliwa sferoidalnego polega na wprowadzeniu do ciekłego metalu sferoidy zatorów w których skład wchodzi najczęściej magnez lub jego stopy lub FeSiMg, NiMg zwane zaprawami sferoidyzującymi. Do sferoidyzacji używa się również stopy cerowe, np. miszmetal, który zawiera 50-54% Ce i inne lantanowce – sferoidyzatory.

W przemyśle odlewniczym stosuje się następujące sferoidyzatory:

1. Czysty technicznie magnez (min. 99,8% Mg)

2. Zaprawy sferoidyzujące

• lekkie na bazie Fe-SiMg

• tzw. ciężkie na bazie niklu i miedzi

• elektron – stop MgAlZnMn w postaci prętów

• przewody elastyczne sferoidyzujące, tj. cienkościenna stalowa rurka wypełniona rdzeniem magnezowym – rozdrobniona zaprawa „lekka” FeSiMg

Do otrzymania w warunkach przemysłowych odlewów żeliwnych z grafitem wermikularnym można stosować następujące metody:

• Wermikularyzację żeliwa pierwiastkami ziem rzadkich; głównie miszmetalem;

• Wermikularyzację żeliwa regulowaną ilością magnezu wprowadzonej w postaci zaprawy lekkiej krzemowo – magnezowej;

• Wermikularyzację żeliwa specjalnymi zaprawami zawierającymi pierwiastki sprzyjające sferoidyzacji grafitu (Mg, Ce), jak i pierwiastki utrudniające ją – desferoidyzatory (Ca, Ti, Al);

• Wermikularyzację żeliwa (zawierającego 0,07 – 0,13 %S) zaprawą magnezowo – cerową, zawierającą niewielkie ilości Al. i Ca;

• Wermikularyzację żeliwa zaprawą magnezowo – cyrkonową (5 – 30 % Zr).

• Zastosowanie mas izolujących w celu uzyskania żeliwa wermikularnego w odlewach cienkościennych.

1. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia było zapoznanie się z wpływem szybkości stygnięcia na mikrostrukturę oraz jak modyfikacja wpływa na strukturę pierwotną i eutektykę

1. Część doświadczalna

   1. Część pierwsza

Na zajęciach przeprowadzono ocenę mikrostruktury żeliwa z grafitem płatkowym przy zmiennej grubości ścianki. W tym celu przeprowadzono próbę schodkową. Ze środka każdego ze schodków wycięto próbki, z których wykonano zgłady metalograficzne i obserwowano pod mikroskopem optycznym. Osnowa każdej z próbek był a czysto perlityczna.

1. Obliczanie dyspersji perlitu

Miarą dyspersji perlitu przyjęto średnią odległość pomiędzy 3 wybranymi płytkami perlitu. Pomiaru dokonano za pomocą programu Leica QWin Standard Płytki wybrano tak, aby wydzielenia perlitu były równoległe i jednolite. Wyniki pomiaru przedstawiono w formie tabeli 1.

Tabela 1.

Grubość ścianki [mm]	Dyspersja perlitu [µm]
25	0,91
12	0,86
9	0,52
3	0,40

1. Określanie liczby ziaren eutektycznych przypadających na jednostkę powierzchni

W celu określenie liczby ziarn eutektycznych, próbki zostały wytrawione odczynnikiem Steada. Pomiaru dokonano przy dziesięciokrotnym powiększeniu z wykorzystaniem metody planimetrycznej. Wyniki przedstawiono w formie tabeli i wykresu.

Tabela 2.

Grubość ścianki próbki [mm]	Ilość ziaren	Powierzchnia [cm^2]	Liczna ziaren na jednostkę powierzchni Na [1/cm^2]
3	10	0,00677542	1475
9		0,01336374	748
12		0,03003511	333
25		0,05157604	194

Rys. 3.1. Wpływ grubości ścianki na ilość ziaren eutektycznych

1. Pomiar twardości

Wyniki pomiaru twardości przedstawiono w postaci wykresu słupkowego

Rys.3.2. Pomiar twardości w zależności od grubości ścianki

1. Wyznaczenie wielkości wydzieleń grafitu płatkowego

Tabela 3.

Grubość ścinaki [mm]	Wielkość wydzieleń grafitu [µm]
3	83,64
9	155,24
12	242,28
25	280,47

1. Określanie średniej wielkości ziarna

Tabela 4.

	Średnia wielkość ziarna
	5 mm od wierzchołka klina
Stop bez modyfikacji	1,8 mm
Stop po modyfikacji	84 µm

W mikrostrukturze stopu wyjściowego można było zaobserwować duże ziarna o nieregularnym kształcie, na granicy ziarn występowała mikroporowatość. Mikrostruktura stopu po modyfikacji cechowała się mniejszymi rozmiarami ziarn o bardziej regularnym kształcie, w małym stopniu występowała mikroporowatość.

1. Część druga

W piecu indukcyjnym średniej częstotliwości roztopiono wsad, który składał się z: Al (99,9% czystości), AlCu, AlMn75, AlTi75. Po roztopieniu, wsad przegrzano do temperatury 720°C. Odlano pręt do próby technologicznej ϕ20x200mm oraz wlewki o różnej grubości ścianek (3,5,13,25mm). Następnie tygiel umieszczono w piecu i przeprowadzono zabieg modyfikacji w temperaturze 720°C zaprawą AlTi5B1, której ilość wynosiła 0,2% od masy wsadu. Po upływie trzech minut od modyfikacji kąpieli metalowej, odlano stop do form takich jak przed zabiegiem modyfikacji. Następnie zbadano przełomy prętów oraz przeanalizowano krzywe stygnięcia.

1. Analiza przełomów

Makroskopowo otrzymane przełomy są do siebie bardzo podobne, przy czym w stopie modyfikowanym można dopatrzyć się większego rozdrobnienia. Podczas łamania prętów, odkształcenie stopu modyfikowanego i niemodyfikowanego było na podobnym poziomie, jednak aby złamać pręt ze stopu modyfikowanego należało przyłożyć znacznie większą siłę.

1. Analiza krzywych stygnięcia.

T_L=651°C

T_wα= 644°C ΔT= 651-644=7°C

T_mα= 647°C ΔT= 651- 647=4°C

T_e=548°C

T_we=544°C ΔT=548-544=4°C

T_me=546°C ΔT=548-546=2°C

Wprowadzenie Ti i B spowodowało zwiększenie liczby podkładek do zarodkowania fazy α. Przy przemianie eutektycznej efekt modyfikacji też jest widoczny, ale w małym stopniu

1. Część trzecia

W piecu indukcyjnym średniej częstotliwości roztopiono wsad, który składał się z: złomu stalowego, sorel-metalu, niklu (technicznie czystego), żelazokrzemu i żelazomanganu. Wsad roztopiono i przegrzano do temperatury 1490°C i wytrzymano przez 1 minutę, obniżono temperaturę do 1420°C i dodano modyfikator foundry sill w ilości 0,5% od masy wsadu. Odlano wałek, klin i krążki do badania składu chemicznego. Następnie do stopu dodano 0,2% modyfikatora opartego na metalach ziem rzadkich (MM) i odlano te same elementy co w przypadku modyfikacji tylko fosilem.

1. Wpływ szybkości stygnięcia na mikrostrukturę odlewu

Analiza mikrostruktury odlanych wałków o różnej grubości ścianek (35, 25, i 15 mm) wykazała istotny wpływ grubości ścianek na kształtowanie się struktury:

• wzrost grubości ścianki powoduje, że w strukturze występuje mało, dużych ziarn pierwotnych;

• wzrost grubości ścianki powoduje zwiększenie się parametru SDAS (odległość pomiędzy gałęziami drugiego rzędu).

  1. Pomiar parametru SDAS

Przeprowadzono pomiar parametru SDAS w stopie modyfikowanym, we wlewkach o grubości ścianki równej 5 i 25 mm. Dla wlewka o grubości 5 mm SDAS wniósł 16 µm, a dla wlewka o grubości 25 mm – 35 µm.

Parametr ten ma istotny wpływ na właściwości mechaniczne materiału.

1. Część czwarta

Podczas zajęć przeprowadzono dwa wytopy w piecu indukcyjnym średniej częstotliwości. W pierwszym przypadku wytopiono żeliwo sferoidalne, a w drugim żeliwo wermikularny.

1. Pierwszy wytop

W piecu roztopiono wsad, który składał się z: sorelmetalu, złomu stalowego, złomu żeliwa sferoidalnego, Si technicznie czystego oraz Fe. Stop przegrzano i przetrzymano 2 minuty. Następnie przeprowadzono zabieg sferoidyzacji i modyfikacji metodą dzwonową. Jako sferoidyzatora użyto Elmag 5800 o składzie 5 – 6% Mg i 44 – 48% Si w ilości 1% od masy wsadu. Jako modyfikatora użyto foundry sil w ilości 0,5% od masy wsadu.

Stop został odlany do form odlewniczych odtwarzających wlewki o zmiennych grubościach ścianek. Dodatkowo przeprowadzono próbkę prętową ϕ18i po osiągnięciu 600^O C wyjęto z formy, schłodzono i przełamano w celu określenia ziarnistości struktury. Dodatkowo odlano krążek do badania składu chemicznego w kokili.

1. Drugi wytop

W piecu roztopiono wsad, który składał się z: sorelmetalu, Si technicznie czystego, Fe-Mn i złomu stalowego. Roztopiony wsad podgrzano do temperatury 1490^O C i wytrzymano w tej temperaturze 2 minuty. Następnie przeprowadzono zabieg sferoidyzacji i modyfikacji metodą dzwonową. Jako sferoidyzatora użyto Elmag 5800 o składzie 5 – 6% Mg i 44 – 48% Si w ilości 1% od masy wsadu. Jako modyfikatora użyto foundry sil w ilości 0,5% od masy wsadu. Przed samym odlaniem stopu do form przeprowadzono wtórną modyfikację.

Stop został odlany do form odlewniczych izolacyjnych odtwarzających wlewki o zmiennych grubościach ścianek. Dodatkowo odlano krążek do badania składu chemicznego w kokili.

Ostatnim etapem badań, były badania metalograficzne otrzymanego żeliwa sferoidalnego. Analizie ilościowej i jakościowej poddano próbki pobrane z wlewków o grubości ścianki 13 i 5 mm. Wyniki badań zestawiono w tabeli 5.

Tabela 5.

Grubość ścianki [mm]	Liczna ziaren na jednostkę powierzchni Na [1/mm^2]	Średnia wielkość ziarna d [µm]	Udział objętościowy ferrytu Vv [%]
5	649	13,07	40 - 50
13	760	11,83	20

Następnie przeprowadzono analizę jakościową dwóch próbek odlewów cienkościennych odlanych w różnych formach. W przypadku żeliwa odlanego do formy piaskowej, uzyskano osnowę o zawartości ferrytu 15% i 50% grafitu kulkowego. Natomiast w żeliwie odlanego do formy izolacyjnej otrzymano strukturę ferrytyczną, a ilość grafitu wermikularnego wzrósł do 80% (zgodne z normą).

1. Wnioski

Na podstawie przeprowadzonych badań, można sformułować następujące wnioski:

1. Zmiana szybkości stygnięcia próbek, którą wywołano zmienną grubością ścianki, spowodowała różną dyspersję perlitu. Im większa prędkość stygnięcia tym mniejsze odległości pomiędzy płytkami perlitu.

2. Wraz ze zmianą szybkości stygnięcia, zmienia się ilość ziarn eutektycznych. Większa prędkość stygnięcia sprzyja większej liczby ziarn na jednostkę powierzchni.

3. Większa prędkość stygnięcia sprzyja powstawaniu mniejszych wydzieleń grafitu

4. Modyfikacja sprzyja rozdrobnieniu ziarn eutektycznych.

5. Podczas modyfikacji stopu AlCu dochodzi do rozdrobnienia ziarn, co sprzyja poprawie właściwości mechanicznych.

6. Wzrost SDAS powoduje obniżenie własności mechanicznych.

7. Żeliwo sferoidalne wykazywało większą plastyczność i potrzebna była większa siła do złamania pręta

8. Podczas sferoidyzacji metodą dzwonową występuje silny efekt pirotechniczny.

9. Stosowanie mas izolacyjnych umożliwia uzyskanie żeliwa wermikularnego w przypadku odlewów cienkościennych.

10. Masy izolacyjne posiadają kilka czynników, które uniemożliwiają używania jej w przemyśle (zwiększona ilość używanego spoiwa, reaguje z metalem degenerując wydzielenia grafitu, potrzeba stworzenia osobnej linii produkcyjnej, koszt masy).

11. Przy próbkach z żeliwa sferoidalnego o grubości ścianki 5 mm występują ślady po dendrytach oraz występuje skłonność łączenia się grafitu, co osłabia strukturę.

12. Zwiększona liczba wydzieleń grafitu, powoduję zwiększenie objętościowego udziału ferrytu.

13. Zwiększona liczba wydzieleń grafitu sprzyja powstawaniu mikroporowatości.

1. Literatura

1. Fraś E.: Krystalizacja metali i stopów. Wyd. PWN, Warszawa 1992

2. Fraś E.: Krystalizacja żeliwa. Skrypt AGH, Kraków 1981

3. Fraś E., Podrzucki C.: Żeliwo modyfikowane. Skrypt AGH, Kraków 1978

4. Guzik E.: Procesy uszlachetniania żeliwa. Wybrane zagadnienia. Archiwum odlewnictwa PAN. Oddz. Katowice, 2001 Monografia nr 1M

5. Górny M.: Materiały wykładowe z przedmiotu Procesy technologiczne kształtowania struktury i właściwości odlewów. Wydział Odlewnictwa AGH, Kraków 2013

6. Franckowiak M.: Wpływ miedzi i niklu na kinetykę austenityzacji żeliwa sferoidalnego. Praca dyplomowo, promotor Tyrała E., Wydział Odlewnictwa AGH, Kraków 2013, s. 11 – 13.