Spektroskopia fotoelektronów PES
-UPS,XPS,ESCA, Elektrony Augera
-fluorescencja Rentgenowska

1. Ogólny zarys PES

Idea eksperymentu fotoelektrycznego:

oświetlamy badany materiał promieniowaniem o znanej energii (UV lub X), następnie wyznaczamy energie kinetyczną fotoelektronu i przy znajomości pracy wyjścia obliczamy jego energie wiązania.

1. Metoda PES używana jest głównie do badań ciał stałych, choć stosuje się ją niekiedy do cieczy lub gazów. Metodę można stosować dla poli- jak i monokryształów.

Podstawowym równaniem opisującym efekt fotoelektryczny jest równanie Einsteina:

hv=Ek+Eb(n)

Ek – energia kinetyczna wybitego elektronu

Eb – energia wiązania elektronów na n-tej powłoce

1. Pomiar energii jonizacji przy wybijaniu elektronów z różnych orbitali:

Ii=hv - (1/2)m_ev2

Ii – Energia jonizacji (lub energia wiązania)

Ii=E(X^-)-E(X)

Odpowiadająca wybiciu elektronu z orbitalu i atomu(lub cząsteczki) w fazie gazowej.

(1/2)m_ev2 – energia kinetyczna wybijanego elektronu

1. Źródło promieniowania:
   Lampa helowa- wyładowania zachodzące w rozrzedzonym helu pobudzane niskonapięciowym łukiem elektrycznym.

Helowa lampa łukowa- lampa, w której światło powstaje dzięki wyładowaniu elektrycznemu pomiędzy wolframowymi elektrodami umieszczonymi w szklanej bańce wypełnionej helem.

UPS(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)-Spektroskopia elektronów walencyjnych wybijanych promieniowaniem ultrafioletowym

XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)-Spektroskopia elektronów rdzenia wybijanych promieniowaniem rentgenowskim

1. Schemat pomiaru:
   promieniowanie X emisja fotoelektronów z powierzchni próbki zwierciadła ogniskujące elektrony analizator energii kinetycznej elektronów detektor elektronów (licznik elek.) sygnał XPS

2. Linie spektralne XPS są identyfikowane przez energie powłoki z której są wybijane(1s, 2s,2p itd.)

3. Natężenia promieniowania wpływa tylko na ilość wybijanych elektronów

4. Źródło promieniowania:

Lampa rentgenowska

ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)-Spektroskopia elektronów do analizy chemicznej

• Wykorzystuje miękkie promieniowanie rentgenowskie o E>100eV pozwalając na wybicie elektronów z orbitali rdzenia

• Metoda zasadniczo nieinwazyjna

• Detekcja wszystkich pierwiastków za wyjątkiem H i He oraz możliwość ich ilościowego oznaczenia

• Informacja z warstwy o grubości ok. 1-8 nm

• Czułość pozwalająca na wykrycie pierwiastków o stężeniu od 0,01%

• Możliwość uzyskania tkzw. Profili głębokościowych – zależność stężenia określonych atomów w funkcji odległości od powierzchni.

• Możliwość sporządzania przestrzennych map rozmieszczenia atomów w próbce z rozdzielczością 10-15 mm

Widma fotoelektronów-

Wykres zależności natężenia strumienia elektronów od E_kin (E_b)

XRF-Fluorescencja Rentgenowska-powstaje luka elektronowa(np. w powłoce K) zapełniana przez elektrony z powłoki wyższej (np. L_II),a procesowi towarzyszy emisja promieniowania

X-ray fluorescence(XRF) Emisja charakterystyczna „wtórna” (lub fluorescencyjna) promieniowania rentgenowskiego z materiału, który został pobudzony przez bombardowanie promieniowaniem X o wysokiej energii lub promieniami gamma.

M^+* M⁺ + hw_f

1. Promieniowanie pierwotne – promieniowanie stosowane do wzbudzania

Promieniowanie wtórne – wywołane uprzednim napromieniowaniem próbki

1. Elektrony wtórne – wyrzucone z zewnętrznych powłok elektronowych (zwykle K) atomów próbki na skutek zderzeń niesprężystych z elektronami pierwotnymi (elektronami wiązki). Ich energia nie przekracza zwykle 5 eV.

Elektrony wsteczne to elektrony pierwotne(elektrony wiązki), które na skutek zderzen sprężystych z jądrami atomów próbki zostały „odbite” z powrotem do próbki. Maja wysoka energie. Przyjmuje się, że może ona wynosić od 50 eV aż do wielkości napięcia przyśpieszającego wiązki.

1. Główna zasada pomiaru XRF-polega na rejestracji charakterystycznego promieniowania X emitowanego z atomów na skutek jonizacji wew. powłok atomowych promieniowaniem wzbudzającym:

-Energia promieniowania daje informacje o rodzaju pierwiastka

-Natężenia rejestrowanego promieniowania o koncentracji pierwiastka zawartego w próbce

1. Wykorzystanie – do analizy elementarnej i chemicznej, w szczególności do badania metali, szkła, ceramiki i materiałów budowlanych, w geochemii i archeologii.

2. Zalety metody:

-możliwość analizy wielu pierwiastków (Na-U)

- możliwość analizy wielu pierwiastków równocześnie

-równoczesne oznaczanie składników głównych i śladowych

-analiza jakościowa, ilościowa i półilościowa dla proszków, próbek stałych i cieczy

-możliwość analizy składu cienkich warstw

-relatywnie nieskomplikowane widma

-położenia maksimów widma niezależnie od chem. I stanu analitu

-nie wymaga przygotowania próbek lub wymaga niewielu zabiegów

-metoda nieniszcząca

-aparatura łatwa w obsłudze, niskie koszty analizy

-krótki czas analizy

1. Wady:

-brak informacji o lekkich pierwiastkach(Z<11)

-niewielka głębokość penetracji 0,01-0,1 mm (może być zaletą)

-utrudnienia w analizie ilościowej wynikające: efekt matrycy

-duży wpływ sposobu przygotowania próbki na ozn. Ilościowe (jakościowe)

-brak inf. O stopniu utlenienia pierwiastków

-nie rozróżnia izotopów

-stosunkowe wysokie granice oznaczalności >1ppm

-aparatur może być kosztowna

-ograniczenie aparaturowe w analizie próbek niehomogenicznych

Elektrony Augera- elektron emitowany z zewnętrznej powłoki elektronowej  zamiast kwantu promieniowania Roentgena w wyniku przejścia atomu ze stanu wzbudzonego o dostatecznie dużej energii do stanu o niższej energii.

M^+* M²⁺ + e

1. Spektroskopia elektronów Augera:

Emisja wtórnego elektronu zachodząca w wyniku wybicia innego elektronu przez promieniowanie o wysokiej energii.
-Fotojonizacja z poziomu rdzeniowego K
-Redystrybucja obsadzeń elektronów:
a) wyrzucony zostaje z powłoki walencyjnej L_II.III drugi elektron- Elektrony Augera

b) jednoczesne przejście elektronu z powłoki walencyjnej L_I na K

Ek_kin ^auger=Ek - L_I - L_II