WYDZIAŁ INŻYNIERII ŚRODOWISKA

Raport z ćwiczeń laboratoryjnych

FIZYKOCHEMIA ODPADÓW

OŚ III ROK

Opracowanie: Judyta Baczmaga

Zuzanna Chudyk

Patrycja Muszyńska

Maria Ratajek

Łukasz Wiśniewski

Prowadzący: dr inż. Agnieszka Sobianowska-Turek

Wrocław, 2014

1. Cel i zakres laboratorium

   1. Cel laboratorium

Celem zajęć laboratoryjnych było zbadanie właściwości fizykochemicznego odpadów komunalnych, dzięki którym można określić dalsze wykorzystanie odpadów.

Zakres laboratorium

1. Wyniki analizy odpadów

   1. Charakterystyka odpadów

Sposób wykonania badań jest zgodny z opublikowaną na stronie Ministerstwa Ochrony Środowiska „Metodyką badań składu sitowego, morfologicznego i chemicznego odpadów komunalnych”. Odpady zostały przesiane przez sita o różnych średnicach oczek. Do badań wykorzystano sita o oczkach ϕ20x20 mm, ϕ40x40mm, ϕ80x80 mm. Grupy pracowały na odpadach komunalnych. Grupie A przydzielono do analizy dwie frakcje odpadów: poniżej 20 mm oraz w zakresie 40-80 mm, przy czym jedyna analiza wykonana dla frakcji poniżej 20 mm to jedynie ich zważenie,ponieważ składała się z odpadów w formie pyłu i piasku. Odpady te należą do odpadów inertnych. Grupa B zajmowała się frakcjami 20-40 mm oraz powyżej 80 mm, przy czym frakcja >80 została poddana jedynie określeniu jej morfologii.

Poniżej przedstawiono tabelę, w której zostały zestawione masy poszczególnych kategorii odpadów wziętych do próby z frakcji 20-40 mm, które zostały posegregowane na 12 podstawowych grup odpadów. Znaczącą większość stanowią odpady biodegradowalne w ilości 183,70 g, co stanowi 91,85% całej próby, natomiast śladowe ilości stanowi drewno i kompozyty. W próbie reprezentatywnej odrzucono szkło, metal, inertne oraz odpady niebezpieczne. W badanej frakcji nie znajdowały się tekstylia.

Tabela 1. Ilościowy udział poszczególnych grup odpadów w danej frakcji sitowej.

Kategoria odpadów	frakcja > 80	frakcja 20 - 40
	masa w g	masa w g
tworzywa sztuczne	1165,00	65,00
papier	866,00	106,00
biodegradowalne	401,00	3039,00
metal	312,00	6,00
odpady niebezpieczne	0,00	45,00
drewno	708,00	7,00
inertne	0,00	41,00
kompozyty	140,00	2,00
tekstylia	656,00	0,00
szkło	1205,00	0,00
SUMA	5453,00	3308,00

Frakcja > 80 została scharakteryzowana na podstawie morfologii.

Wykres 1. Ilościowy udział poszczególnych grup odpadów frakcji > 80 wyrażony w procentach.

Frakcja > 80 charakteryzuje się odpadami o największych gabarytach. Najwięcej odpadów należących do tej frakcji to szkło oraz tworzywa sztuczne, a także papier, drewno i tekstylia. Najmniejszą grupę stanowią kompozyty. Odpady niebezpieczne oraz inertne nie występują w tej frakcji, ponieważ są zbyt małe.

Frakcja 20-40 mm, została scharakteryzowana na podstawie morfologii i składu chemicznego.

Wykres 2. Ilościowy udział poszczególnych grup odpadów frakcji 20-40 wyrażony w procentach.

Morfologia i skład chemiczny:

Wykonując analizy na frakcji odpadów 20-40 została stworzona próba reprezentatywna, czyli próba uśredniona składająca się z poszczególnych kategorii takich jak: tworzywa sztuczne, papier, biodegradowalne, drewno oraz kompozyty w proporcjach wynikających z analizy morfologicznej, po odrzuceniu szkła, metali i odpadów inertnych. Próba jest reprezentatywna, ponieważ został zachowany udział masowy poszczególnych odpadów. Masa wzięta do próby wynosiła 194,50 g. W próbie wyróżniamy poszczególne wagi i udziały procentowe danych kategorii. Rzeczy biodegradowalne to aż 183,70 co stanowi najliczniejszą grupę wśród próby reprezentatywnej. Dalej jest papier o masie 6,38 g (3,19% całej próby), tworzywa sztuczne – 3,90 g i 1,95%, a także drewno 0,40 g (0,20%) i kompozyty – 0,12 g (0,06%). Odpady innych kategorii nie zostały uwzględnione w próbie.

Dzięki próbie reprezentatywnej można wykonać szereg badań i oznaczeń dotyczących odpadów surowych, wyciągu wodnego, odpadów po 105^oC, czy też odpadów zmineralizowanych.

Wyniki

Na odpadach surowych, które zostały wpierw poddanie analizie morfologicznej, dzięki której przygotowano próbę reprezentatywną frakcji 20-40 mm wykonano szereg badań fizykochemicznych takich jak: zawartość azotu ogólnego, który określa użyteczność odpadu w stosunku do zastosowania go jako nawóz, ubytek masy w 105 ° C, czyli tak zwane uwodnienie, świadczące o wydajności procesu spalania oraz ekstrakt eterowy, dzięki któremu można określić ilość tłuszczy i olejów rozpuszczalnych.

Wyciąg wodny przygotowano z odważonej na wadze technicznej masy odpadów surowych. Dzięki poddaniu próby szeregowi badań wyciągu wodnego można określić ilość związków narażonych na wypłukanie. Badania wykonywano zgodnie z instrukcjami zawartymi w skrypcie „Ćwiczenia laboratoryjne z chemii wody” B. Gomółki i polegały one na określeniu pH, oraz oznaczeniu przewodnictwa właściwego, ciał rozpuszczonych, utlenialności, azotu ogólnego, azotu azotanowego i azotynowego, fosforanów, a także potasu, miedzi, chlorków i siarczanów. Badania mają na celu oznaczenie jonów obecnych w wodzie, a także substancji organicznych i nieorganicznych, pochodzenia, a także zawartości związków toksycznych, czy też związków odpowiedzialnych za twardość wody.

Odpady po 105 ° C poddano badaniom ciepła spalania, a także ubytkowi masy. Dzięki badaniu ciepła spalania, można obliczyć wartość opałową (odpad może zostać wykorzystany jako paliwo, jeśli osiągnie odpowiednią wartość). Próba została przeniesiona do pieca o temperaturze 550°C, celem poddania prażeniu i zbadania zawartości suchej masy organicznej w suchej masie. Próba została także poddana spaleniu w 800 °C, przez co określona zostaje ilość popiołu świadcząca o przydatności do spalenia. Mineralizacji poddano pozostałą część próby, która zostanie wykorzystana w dalszych oznaczeniach.

Odpady zmineralizowane, czyli takie, które zostały utlenione do prostych związków służą do oznaczenia metali, czyli związków wykazujących charakter toksyczny i fosforu, który określa przydatność odpadu jako nawóz. pozostałość po mineralizacji, czyli tak zwaną krzemionkę, oznaczono wagowo po spaleniu sączka wraz z osadami po mineralizacji w piecu.

Tabela 2. Wyniki analiz.

	wynik	jednostka
Odpady surowe
azot ogólny	17,84	gNog/kg sm
ubytek masy w 105	67,92	%
ekstrakt eterowy	31,67	g/kg sm
siarczany	12,30	mgSO4^2− /dm3
Wyciąg wodny
pH	4,16	mol/dm^3
przewodn. właściwe	1,76	𝜇/cm
ciała rozpuszczone	1196	mg/dm^3
utlenialność	0,18	mgO2/dm^3
azot ogólny	184,80	mgNog/dm^3
azot azotanowy	0,003	mgN/100 cm^3
azot azotynowy	NW	mgNO2^-/dm^3
fosforany	6100	mg/dm^3
potas	9,486	mg/dm^3
miedź	0,014	mg/dm^3
chlorki	24,00	mg/dm^3
siarczany	34,50	mgSO4^2− /dm3
Odpady po 105^oC
ciepło spalania	17873	J/g
ubytek masy w 550	92,00	%
ubytek masy w 800	6,39	%
Odpady zmineralizowane
fosfor	575,52	mgP2O5/kg sm
potas	61388	mg K2O / kg sm
chrom	96491	mg Cr / kg sm
miedź	156,20	mg Cu / kg sm
nikiel	131578	mg Ni / kg sm
krzemionka	604,24	mg / kg sm

1. Wnioski

   1. Recykling

Recykling polega na odzyskiwaniu surowców wtórnych i ich ponownym przetwarzaniu w procesie produkcyjnym w celu uzyskania materiału o przeznaczeniu pierwotnym lub innym. Badane odpady były pochodzenia komunalnego, a co za tym idzie ich stopień zanieczyszczenia był duży a frakcje zmieszane. Tego rodzaju odpady powinny być sortowane już na początku i w związku z tym nie powinny zawierać materiałów takich jak szkło, tworzywa sztuczne, tekstylia, drewno a zwłaszcza metali. Materiały te powinny trafić do odpowiednich kontenerów. Posegregowanie takich odpadów, a zwłaszcza frakcji 20-40mm tak, aby nadawały się do recyklingu byłoby bardzo kosztowne i nieekonomiczne. Poza tym wymieniona frakcja, zawierała w ponad 90% odpady biodegradowalne, czyli takie które nie są przeznaczone do recyklingu.

Spalanie i analiza termiczna

Spalanie

Charakterystykę energetyczną odpadów dokonano poprzez sporządzenie trójkąta Tannera. W dokonaniu prawidłowej analizy, czy nasz odpad nadaje się do spalenia mogłaby przeszkodzić obecność szkła.

Dane:
Uwodnienie: 67,92%
Udział substancji niepalnych w suchej masie: 6,39%
Udział substancji palnych w suchej masie: 93,61%
Sucha Masa: 100% - 67,92% = 32,08%
Udział substancji niepalnych w odpadzie surowym: 0,0639 ∙ 0,3208 ∙ 100% = 2,05%
Udział substancji palnych w odpadzie surowym: 0,9361 ∙ 0,3208 ∙ 100% = 30,03%

Wnioski:

Charakterystykę odpadów pod względem opłacalności energetycznego spalania odpadów określa trójkąt Tannera. Przeliczając uzyskane wyniki uwodnienia, substancji niepalnych i suchej masy, naniesiono dane na trójkąt Tannera w celu odczytania charakterystyki właściwości energetycznych.

Badane odpady nie mieszczą się w strefie autotermicznego spalania. Mimo niskiej zawartości popiołu nie nadają się do wykorzystania na cele energetyczne drogą spalania. Spowodowane to jest zbyt dużą wilgotnością. Suszenie odpadów w celu polepszenia ich właściwości energetycznych jest nieopłacalne.

Analiza termiczna

Analizy termicznej dokonano za pomocą derywatografu.

Zakres temperatur Zjawisko

90-100°C Rozkład wody higroskopijnej.

140-390°C Pierwsza faza egzotermiczna (rozkład substancji organicznych)

Największa szybkość zachodzenia rekcji ma miejsce w temperaturze 280°C.

Ubytek masy: temperatura 140^o

11 mg – 7 mg = 4 mg

I faza egzo:

64 mg – 11 mg = 53 mg

$$\frac{53\ mg}{93\ mg}*100\% = 56,99\ \%$$

390-660°C Druga faza egzotermiczna (rozkład węglowodorów).

93 mg – 64 mg = 29 mg

$$\frac{29\ mg}{93\ mg}*100\% = 31,18\ \%$$

550°C Ubytek masy odczytany z wykresu – 84% (obliczony 92%).

85 mg – 7 mg = 78 mg

$$\frac{78\ mg}{93\ mg}*100\% = 83,87\ \%$$

Ciepło spalania:

-masa drucika przed spaleniem: 0,0083 g

-masa drucika po spaleniu: 0,0038 g

-pusty woreczek: 0,0417 g

-woreczek z odpadami: 0,3103 g

-masa odpadów: 0,2686g

-T₁ = 20,089°C

-T₂ = 20,116°C

-T₃ = 20,571°C

-T₄ = 20,572°C

-n = 18

-ciepło spalania kolodium: 10676,2 J/g

-ciepło spalania drutu oporowego: 10676,2 J/g

Ciepło spalania oblicza się ze wzoru:

Q = (K [T₃ – T₂ – k] – c) / m = 17,87 MJ/kg

gdzie:

Q – ciepło spalania, J/g

K – stała kalorymetru, J/°C

k – poprawka na wymianę ciepła kalorymetru z otoczeniem, J

c – poprawka na ciepło wydzielone przez spalenie drutu oporowego i woreczka kolodionowego, J

m_d, Q_d – masa i ciepło właściwe spalonego drutu, m_w, Q_w – masa i ciepło właściwe spalonego woreczka

m – masa naważki paliwa stałego, g

Wnioski:

Ubytek masy w 550°C odczytany z wykresu i ten obliczony nie różnią się znacznie. Oznacza to że przeprowadzone oznaczenia zostały wykonane poprawnie. Ciepło spalania wynosi 17,87 MJ/kg lecz mimo, iż jest to wysoka wartość (wartości minimalna aby spalanie było opłacalne to 5 MJ/kg) to wysoka zawartość wilgoci sprawia iż spalanie tych odpadów na cele energetyczne jest nieopłacalne (odczyt z trójkąta Tannera). Na niekorzyść spalania przemawiają także koszty związane z ewentualnym suszeniem, transportem (najbliższa spalarnia odpadów komunalnych znajduje się w Warszawie), oraz fakt że z badanej próbki usunięto niektóre rodzaje odpadów takie jak szkło czy metal których segregacja pochłonęłaby dodatkowe koszty.

Stabilizacja biologiczna

Stabilizacja biologiczna odpadów to możliwość unieszkodliwienia ich po przez wykorzystanie procesów beztlenowych lub tlenowych, jednak jedynie odpady biodegradowalne poddaje się tej metodzie. Proces ten zmniejsza ryzyko złego wpływu na środowisko dzięki redukcji masy i objętości odpadów. W wyniku biologicznego unieszkodliwiania odpadów w warunkach tlenowych wytwarza się stabilizat, który może być składowany lub poddany odzyskowi. W warunkach beztlenowych wytwarza się biogaz oraz uzyskuje nowy odpad.Stabilizat może być także składowany lub termicznie przekształcony. Wadą jest uleganie metali zagęszczeniu, co powoduje problemy w wykorzystaniu czy też utylizacji.W trakcie procesu stabilizacji zawartość chromu i niklu zwiększa się dwukrotnie, a wartość masy organicznej, popiołu i utlenialności zmniejsza się o 40%.

Według hierarchii gospodarki odpadami przed procesem składowania powinno się odzyskać z nich wszelkiego rodzaju produkty lub/ i unieszkodliwić odpady w celu bezpiecznego i ograniczonego składowania. Przeanalizowano badaną frakcję odpadów komunalnych pod kątem przeznaczenia ich:

1) jako wspomagacza do uprawy roślin, czyli nawozu

2. do rekultywacjiterenów

3. bezpiecznego składowania

   1. Nawóz

Odnosząc się do Rozporządzenia Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi analizowano zawartość metali ciężkich w odpadach.

Rodzaj zanieczyszczenia	Dopuszczalna wartość zanieczyszczenia [mg/ kg sm]	Wartość zanieczyszczenia w badanym odpadzie [mg/kg sm]
Chrom (Cr)	100	19298,25
Nikiel (Ni)	60	26315,85

Zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dn. 18 czerwca 2008 r., w sprawie wykorzystania niektórych przepisów ustawy o nawozach i nawożeniu, stwierdza się, że wartości niklu i chromu przekraczają wartości dopuszczalne, co wyklucza możliwość przetworzenia na nawozy rolne. Polskie prawo zabrania takowych praktyk w przypadku zmieszanych niesegregowanych odpadów komunalnych, z którymi mamy do czynienia w tym przypadku. Nawożenie bądź rekultywacja terenów biodegradowalnych stabilizatem z odpadów komunalnych, bez względu na jego skład i właściwości podlega karze grzywny bądź pozbawienia wolności.

Oznacza to, iż zgodnie z postanowieniami uchwały z lipca 2013r. odpady powinny być poddawane segregacji „u źródła”, co pozwoliłoby na zmniejszenie ilości metali ciężkich. Wówczas prawdopodobnie odpad nadawałby się do rekultywacji gruntów lub jako nawóz.

Rekultywacja terenu

Rekultywacja terenu to zabieg, którego celem jest przywrócenie lub nadanie nowych wartości użytkowych gruntu, dzięki odtworzeniu gleby, poprawieniu właściwości. Tereny, które zostały przekształcone można odtworzyć za pomocą odpadów. W badanej próbie jednym z kompozytów jest szkło, które uniemożliwia proces rekultywacji. Kolejną przesłanką jest zbyt wysoki udział metali ciężkich, które mogą uniemożliwić wzrost organizmów oraz niski poziom fosforu.

Składowanie odpadów

Po odrzuceniu możliwości rekultywacji oraz nawożenia, składowanie jest ostatecznym sposobem gospodarki odpadami. Mimo, iż odpad należy składować, musi spełniać pewne warunki, aby nie doszło do uszkodzenia środowiska. Odpad z badanej próby posiada kilka właściwości, które powodują zagrożenie, chociażby wysokie stężenie chlorków, które mogłoby doprowadzić do zasolenia wody, a także siarczany, które w nieodpowiednich proporcjach mogą prowadzić do skażenia wody podziemnej.

Po przeanalizowaniu metod biologicznego składowania wybrano opcję składowania odpadów, które znajdować się będzie na składowisku zabezpieczonym, aby nie doszło do wycieku i zatrucia środowiska, jednak nie jest to odpad wymagający składowiska na którym znajdują się odpady niebezpieczne.

Literatura

1. Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych z Fizykochemii odpadów. Emilia den Boer, Marta Sebastian, Anna Joczyn, Henryk Małysa.

2. Ćwiczenia laboratoryjne z chemii wody. WPWr 1992. Bogusława i Edward Gomółkowie.

Załącznik 1. Obliczenia oznaczeń z odpadów.

Załącznik 2. Analiza termiczna.