Dyfuzja- to samoistne przenikanie cząsteczek jednej fazy do drugiej, pod wpływem bezwładnego (termicznego) ruchu cząsteczek materii, powoduje mieszanie gazów, cieczy i ciał stałych. Dyfuzja najszybciej przebiega w gazach, wolniej w cieczach, a najwolniej w ciałach stałych. Szybkość procesu zależy od współczynnika dyfuzji danej substancji, gradientu (różnicy) stężeń, wielkości powierzchni przez którą migrują dyfundujące cząsteczki, oraz ich masy. Efektem dyfuzji w gazach i cieczach jest wyrównanie się stężeń wszystkich składników w całej objętości cieczy.

Ekstrakcja- polega na wydzieleniu substancji zawartych w jednej fazie, ciekłej lub stałej i przeprowadzeniu ich do innej fazy ciekłej.

Podstawa ekstrakcji ciecz-ciecz- równowaga dynamiczna zachodząca w układzie dwóch faz niemieszających się ze sobą cieczy. W stanie równowagi- przechodzenie z jednej fazy do drugiej i na odwrót- takie samo.

Ekstrakcja – wyodrębnianie składnika lub składników mieszanin metodą dyfuzji do cieczy lepiej rozpuszczających te związki chemiczne. Pojęcie ekstrakcji odnosi się najczęściej do owana ekstrakcja prosta lub wielokrotna z użyciem rozdzielaczy (wytrząsanie) lub ekstrakcja ciągła, z użyciem ekstraktorów lub perkolatorów o różnej konstrukcji, takich jak aparat Soxhleta lub Aparat Graefego (perkolacja)^[7].

Prawo Nemsta- określa rozdzielanie substancji ekstrahowanej między 2 fazy:

- jeżeli do układu 2 niemieszających się cieczy A i B doda się pewną ilość substancji rozpuszczalnej w obu cieczach, nastąpi podział między te dwie ciecze w taki sposób, że stosunek stężenia w jednym rozpuszcalniku CA do stężenia w drugim rozpuszczalniku CB jest wielkością stałą w stałej temperaturze: CA/CB= K= const

K- współczynnik podziału (rozdziału)~ stosunkowi rozpuszczalności danej substancji w obu rozpuszczalnikach

Ekstrakcja

W praktyce: warunki równowagi powstałego trójskładnikowego układu dwufazowego- bardziej skomplikowane ( towarzyszą zjawiska asocjacji i dysocjacji)

- prawo Nernsta- tylko dla roztworów rozcieńczonych

Ekstrakcja skuteczna- gdy substancja lepiej rozpuszcza się w jednym rozpuszczalniku

Aby osiągnąć najlepsze efekty ekstrakcji należy:

-stosować małe porcje rozpuszczalnika, ale proces powtarzać kilkukrotnie

- aby przyspieszyć ustalenie równowagi- maksymalnie zwiększyć powierzchnię zetknięcia: w przypadku cieczy stosuje się wytrząsanie, ekstrahowane ciała stałe- dokładnie się rozdrabnia

Do ekstrakcji:

- rozpuszczalniki jednoskładnikowe lub ich mieszaniny (najczęściej azeotropowe)

- prędkość ustalenia równowagi stężeń zależy m.in. od takich cech fiz-chem, jak lepkość czy polarność

Dobór rozpuszczalnika do ekstrakcji:

- rozpuszczalność substancji ekstrahowanej

-jak najmniejsza rozpuszczalność wzajemna z fazą ekstrahowaną

- jak największa różnica gęstości względem fazy ekstrahowanej

-brak skłonności do tworzenia emulsji

- łatwość usuwania z ekstraktu

- wpływ budowy rozpuszczonej substancji oraz polarność obu faz

Ekstrakcja

Generalnie;

- substancje z ugrupowaniami (np. łańcuch alifatyczne, niepodstawione pierścienie aromatyczne)- rozpuszczalne w rozpuszczalnikach niepolarnych np. węglowodory

- związki z grupami hydrofilowymi (-OH, -COOH, -SO3H)- w rozpuszczalnikach polarnych

Zalety ekstrakcji- możliwość stosowania neutralnych rozpuszczalników w umiarkowanych temperaturach (substancje wrażliwe na działanie ciepła)

Wada- duże zużycie rozpuszczalników (często drogich i niebezpiecznych)

Metody otrzymywania ekstraktów (dobór uzależniony od hydrofilowo- lipofilowego charakteru aktywnych związków zawartych w surowcu roślinnym)

- hydrofilowe związki biologicznie czynne- ekstrahowane wodą, wodnymi roztworami glikolu propylenowego lub glicerolu albo wodne roztwory EtOH (stosowane w recepturach kosmetyków bez usuwania rozpuszczalnika)

Przykłady hydrofilowych związków biologicznie czynnych : flawonoidy, heteropolisacharydy (śluzy), saponiny i niektóre witaminy

- związki lipofilowe, np. karotenoidy, fitosterole, wit. E, woski roślinne itp.- ekstrakcja olejami roślinnymi, mineralnymi lub selektywnym rozpuszczalnikiem dobranym do rodzaju wyodrębnionych składników

- substancje zapachowe: ekstrakcja dwustopniowa:

- najpierw rozpuszczalnik niepolarny np. heksan, tłuszcze

- następnie polarnym np. EtOH

- stabilizacja ekstraktów wodnych: np. 3-5 % 1,2- pentadiolu (dobrze nawilża skórę, stężenie 3-5% wystarczające do zabezpieczenia antymikrobowego)- wodne ekstrakty siemienia lnianego, korzenia żywokostu, liści podbiału itd.

Podstawowe procesy w technologii galenowej (wykonane z surowców roślinnych, przede wszystkim ziół w formir np. wyciągowej)

Ekstrakcja polega na wyodrębnieniu za pomocą rozpuszczalnikó pewnych substancji z mieszaniny związków o konsystencji stałej lub płynnej.

Wg Bruda i Glinki w zależności od sposobu podawania rozpuszczalników wyróżniamy:

-periodyczne metody ekstrakcji (rozpuszczalnik podawany jednokrotnie lub w częściach)

- ciągłe metody ekstrakcji (surowiec styka się stale ze świeżym rozpuszczalnikiem)

Podział ekstrakcji w zależności od temperatury:

- ekstrakcja w temp. Normalnej (pokojowej)

-maceracja, perlokacja, reperkolacja

- ekstrakcja w temp. Podwyższonej

-dygestia, naparzanie, odgotowanie, ekstrakcja w aparacie Soxhleta

Rozpuszczalniki stosowane w ekstrakcji:

woda:

-tani i obojętny fizjologicznie rozpuszczalnik, często stosowany do ekstrakcji, jednak mało selektywny- wytrawia dużo substancji balastowych- ulegają wytraceniu podczas przechowywania; wyciągi wodne- dobra pożywka dla drobnoustrojów

- ekstrahuje z surowców roślinnych: glikozydy, sole alkaloidów, śluzy roślinne, kwasy organiczne, sole mineralne, saponiny, gorycze, cukry, pektyny, białka (pod wpływem gorącej wody- koagulacja)

- nie wytrawia: tłuszczów i żywic, alkaloidy i olejki eteryczne- częściowo

- niektóre substancje- rozpuszczalne na gorąco, wytrącają się po ochłodzeniu

- w gorącej wodzie- inaktywacja enzymów

Etanol:

-bardziej selektywny od wody; ekstrahuje alkaloidy, glikozydy, olejki eteryczne, balsamy i żywice

- nie ekstrahuje: białek, cukrów, śluzów roślinnych, pektyn

Inaktywuje eznymy- hamuje wzrost drobnoustrojów

- w praktyce: stosowanie mieszaniny EtOh i aq. w różnych proporcjach

Eter etylowy

-doskonały do ekstrakcji żywic, tłuszczy, olejków eterycznych- inne składniki surowca nie są ekstrahowane

- woda: łatwopalność i skłonność do eksplozji

Aceton- ekstrahuje alkaloidy, żywice, tłuszcze i oleji eteryczne

Prawo Ficka- opisuje szybkość dyfuzji do rozpuszczalnika substancji ekstrahowanej

Q= k·(C2-C1)·A·t/L

Q- ilość substancji dyfundującej

k- współczynnik dyfuzji (rodzaj substancji, rozpuszczalnika, temperatura)

C2- stężenie substancji w surowcu

C1- stężenie substancji w rozpuszczalniku

t- czas

L- grubość warstwy granicznej (odl. Między środowiskami o podanych wyżej stężeniach)

Maceracja- zalanie rozdrobnionego surowca całą ilością rozpuszczalnika i pozostawienie w temperaturze pokojowej na okres do ok. 15-30 min. do kilku dni (mieszanej co pewien czas)

- fazy maceracji:

- bezpośrednie rozpuszczanie w uszkodzonych komórkach powierzchownych

- spęcznienie błony komórkowej

-przenikanie rozpuszczalnika do komórek nieuszkodzonych

- rozpuszczanie substancji znajdujących się w komórkach

- utworzenie się różnicy stężeń pomiędzy wnętrzem komórki i jej otoczeniem

- dyfuzja rozpuszczonych składników na zewnątrz poprzez błonę komórkową

- wyrównanie stężeń między wnętrzem i otoczeniem komórki

Klasyczna maceracja- stały skład rozpuszczalnika, najczęściej EtOH+ aq, maceracja stopniowa- rozpuszczalniki o zmiennym składzie

Inne maceracje

- maceracja połączona ze wstrząsaniem- surowiec i rozpuszczalnik są stale wstrząsane

-maceracja wibracyjna- stały ruch surowca i płynu zapewnia wibrator

- maceracja dźwiękowa i ultradźwiękowa- ruch cząsteczek surowca i rozpuszczalnika- fale dźwiękowe i ultradźwiękowe o częst≥ 50 kHz ( skala przemysłowa)

- turboesktrakcja- surowiec i płyn ekstrakcyjny mieszane szybkoobrotowymi mieszadłami

- dygestia- wytrawianie surowców roślinnych w podwyższonej temperaturze (30-50 ºC)- tylko do związków, które nie ulegają rozkładowi

- maceracja wielokrotna

- lepsza wydajność poprzez wytrawianie surowca podzielonymi porcjami rozpuszczalnika- uzyskiwanie kilkakrotne maksymalnej różnicy stężeń pomiędzy surowcem i rozpuszczalnikiem

- najczęściej maceracja podwójna, rzadziej potrójna- podział rozpuszczalnika na 2 nierówne części i zalanie surowca większą porcją, po upływie określonego czasu- zbieranie maceratu, pozostałość do wyciskania, a następnie zalanie druga porcja rozpuszczanika

- uzyskane maceraty- łączenie

Perkolacja:

-ciągła metoda ekstracji:

- do surowca stale dopływa świeży rozpuszczalnik

- stopniowo wypiera bardziej stężony płyn wyciągowy

- zapewnia to stałe utrzymanie maksymalnej różnicy stężeń pomiędzy roztworem w komórce a płynem na zewnątrz

- umożliwia całkowite wytrawienie surowca

- pozwala na zmniejszenie ilości używanego rozpuszczalnika

- pozwala na przyspieszenie ekstrakcji i całkowite wyekstrahowanie surowca

- zgodnie z prawem Ficka szybkość ekstrakcji jest wprost proporcjonalna do gradientu stężenia i odwrotnie proporcjonalna do odległości między rozpuszczalnikiem i substancją rozpuszczona, zatem można to uzyskać wypełniając surowcem kolumnę, przez którą stale napływa rozpuszczalnik

Perkolacja etapy:

- zwilżenie surowca w celu jego napęcznienia

- załadowanie perkolatora aby utworzyć warstwę o równomiernie rozłożonych kapilarach

- zalanie surowca w perlokatorze rozpuszczalnikiem przy jednoczesnym usunięciu powietrza z przestrzeni między cząsteczkami surowca, następnie maceracja przez 24h

- właściwa perkolacja: ustawienie szybkości przepływu poprzez odkręcenie dolnego kranu (zależy od surowca), dolewanie z góry rozpuszczalnika tak aby nie odsłonić powierzchni surowca;

zbyt szybki przepływ – mała wydajność, szybkość przepływu zależy od wysokości słupa surowca, jego rozdrobnienia i struktury

- perlokacja prowadzona do określonej ilości płynu wyciągowego lub do całkowitego wyczerpania surowca ( wyciekanie płynu pozbawionego charakterystycznego koloru lub zapachu)

Reperlokacja:

- ekstrakcja w baterii perkolatorów (przy perkolacji- pierwsza porcja wyciągu najbogatsza w ekstrahowane substancje)

- perkolacja; najpierw czystym rozpuszczalnikiem (połowa porcji surowca)- zbieramy kilka porcji o coraz niższym stężeniu badanej substancji

- do drugiej porcji (30% surowca) dodajemy rozpuszczalnik z poprzedniej perkolacji zaczynając od najniższego stężenia

- z trzecią porcją postępujemy analogicznie

Ekstrakcja periodyczna

- ekstrakcja związków organicznych rozpuszczonych w wodzie lub innych rozpuszczalnikach – w lejkach rozdzielniczych (rozdzielaczach)

- ekstrakcja roztworów wodnych rozpuszczalnikami lżejszymi lub cięższymi od wody (~1/3 obj. roztw. ekstrahowanego)

- rozdział i ponowna ekstrakcja (kilkukrotnie)

W przypadku utworzenia emulsji:

-przepuszczenie strumienia powietrza przez rozdzielacz

- wysolenie (nasycenie w. wodnej elektrolitem np. NaCl)

-dodatek kilku kropel rozpuszczalnika zmniejszającego napięcie powierzchniowe (np. alkohol, aceton, benzen itp.)

Ekstrakcja ciał stałych

- ekstrakcja w celu wydzielenia pożądanej substancji i oddzielenia od zanieczyszczeń

- dobór rozpuszczalnika- w celu wymycia badanej substancji lub tylko zanieczyszczeń

- możliwość ogrzewania substancji pod chłodnicą zwrotną, sączenie na gorąco lub dekantacja

- zastosowanie ekstraktorów- aparat Soxhleta