Notatki - ilościówka (egzaminy)

1. Opisać metody biologiczne i organoleptyczne.

Obok podstawowych grup metod analizy - chemicznych i instrumentalnych są metody biologiczne. W owych metodach do oceny jakościowej i półilościowej wykorzystuje się zdolność niektórych substancji do przyspieszania lub hamowania wzrostu bakterii i działania niektórych związków chemicznych na organizmy zwierząt doświadczalnych. Mają szczególne znaczenie dla oceny niektórych preparatów farmaceutycznych.

Organoleptyczne: wykorzystują zmysł smaku i zapachu do identyfikacji substancji.

2. Co to jest błąd gruby?

Błędy grube powstają na skutek niedopatrzenia lub winy wykonawcy. Mogą być spowodowane, np. nieprawidłowym wykonaniem pomiaru, użyciem wadliwego przyrządu, złym pobraniem i przechowywaniem próbek, błędami w obliczeniach.

3. Co należy zrobić z próbką przed oznaczeniem, która zawiera jakieś związki organiczne i jakiego sprzętu należy do tego użyć?

Jeżeli chcemy oznaczyć składnik nieorganiczny, to należy oddzielić substancję organiczną. Dokonuje się tego w procesie mineralizacji na sucho bądź mokro w systemie otwartym lub zamkniętym.

Mineralizacja na sucho (spopielanie): polega na ogrzewaniu i wyprażeniu substancji w powietrzu w parownicach lub tygielkach kwarcowych, platynowych lub porcelanowych. Temperatura podczas prażenia nie powinna przekraczać 500°C

Mineralizacja na mokro: roztwarzanie próbki w kwasach lub mieszaninie substancji utleniających, np. H₂SO₄, HNO₃, HClO₄ i mieszaniny - H₂SO₄ i HNO₃, HNO₃ i HClO₃. Można przeprowadzić ją w systemie otwartym przez ogrzewanie próbki z dodatkiem utleniacza w zlewkach, parownicach, tyglach lub kolbach.

4. Opisać budowę elektrody wodorowej i napisać równanie dla elektrody chlorosrebrowej.

Standardowa (dawniej normalna) elektroda wodorowa (SEW) – jest to blaszka platynowa pokryta czernią platynową, zanurzona w roztworze zwierającym jony H⁺ o aktywności równej jedności. Blaszka ta obmywana jest gazowym wodorem pod ciśnieniem 1013,25 hPa (1 atm). Jej potencjał przyjęto za równy zeru.

Równanie dla elektrody chlorosrebrowej:

Ag0 ↔ Ag+ + e-

Ag+ + Cl- ↔ AgCl

___________________

Ag0 + Cl- ↔ AgCl + e-

5. Równania reakcji w oznaczaniu: manganometrycznym manganu i żelaza (po co dodaje się Mn²⁺?), jodometrycznym miedzi (do jakiej grupy należy wskaźnik, którego używamy i jak zauważymy PK miareczkowania?)

mangan (manganometrycznie):

2MnO₄^- + 3Mn²⁺ +2H₂O → 5MnO₂ + 4H⁺

By wszystkie jony Mn²⁺ zostały utlenione, analizę przeprowadza się w odpowiednich warunkach: miareczkowanie prowadzi się na gorąco z dodatkiem znacznych ilości Zn (II), który wytrąca manganian (IV) cynku (Zn(HMnO₃)₂). W ten sposób cała ilość manganu (IV) jest przeprowadzona do osadu i nie przeszkadza w dalszym toku analizy.

żelazo (manganometrycznie):

5Fe²⁺ + MnO₄ + 8H⁺ → 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

Dodanie znacznej ilości Mn²⁺ obniża potencjał utleniający KMnO₄ na tyle, że nie zachodzi utlenianie jonów Cl^- (znajdujących się w roztworze z powodu dodania SnCl₂ oraz HgCl₂).

miedź (jodometrycznie):

Miedź jodometrycznie oznacza się metodą pośrednią. W roztworze obojętnym albo kwaśnym sole miedzi (II) utleniają jodki do wolnego jodu zgodnie z reakcją:

2Cu²⁺ + 4I^- → 2CuI↓ + I₂

Wydzielony jod odmiareczkowywuje się tiosiarczanem sodu:

I₂ + 2S₂O₃^2- → 2I^- + S₄O₆^2-

Wskaźnik używany przy tej analizie - skrobia - należy do grupy specyficznych wskaźników redox. PK miareczkowania ...

6. Narysować EDTA. Do jakiej grupy należą wskaźniki, które używamy w oznaczaniu twardości wody?

EDTA sól disodowa EDTA

Wskaźniki, które używamy przy oznaczaniu twardości wody to mureksyd (lub kalces) i czerń eriochromowa T. Należą one do grupy wskaźników kompleksometrycznych, dokładniej do metalowskaźników.

7. Dlaczego oznaczanie wapniowe prowadzimy w zasadowym pH?

W warunkach silnie alkalicznych (pH=12-13) związki magnezu zawarte w wodzie wytrącają się całkowicie w postaci wodorotlenku, a jony wapnia pozostające w roztworze tworzą ze wskaźnikiem związki kompleksowe o fioletowo-czerwonym zabarwieniu. Podczas miareczkowania roztworem EDTA powstają bezbarwne kompleksy wapń-EDTA, a w PK wyparty z kompleksów z wapniem wskaźnik zmienia zabarwienie z fioletowo-czerwonego na jasnoniebieskie.

8. Schemat procesu analitycznego.

9. Dlaczego osady krystaliczne są lepsze?

Osady krystaliczne są bardzo pożądane w analizie ilościowej ze względu na łatwiejsze sączenie i oczyszczanie od zanieczyszczeń w porównaniu z osadami koloidalnymi. Ponadto rozmiar kryształów a w konsekwencji ich filtrowalność, może być kontrolowany na podstawie zależności wynikających z iloczynu Weimarna, np. zmniejszenie przesycenia uzyskuje się przez stosowanie roztworów rozcieńczonych i dodawanie odczynnika strącającego powoli przy intensywnym mieszaniu.

10. W jakim celu do osadów dodaje się roztworów mocnych elektrolitów?

Powoduje to koagulację osadu koloidalnego. Koagulacja to łączenie się cząstek fazy rozproszonej koloidu w większe agregaty tworzące fazę ciągłą o nieregularnym kształcie. Dodatkowo przemywanie osadu elektrolitem zamiast wodą zapobiega peptyzacji oraz ubytku masy osadu.

11. Cechy osadu w grawimetrii (jaki powinien być osad?).

- mieć możliwie najmniejszą rozpuszczalność w ośrodku, z którego następuje wytrącanie (nie większą niż 10^-5-10^-6 mol/dm³)

- mieć zdefiniowany skład chemiczny o znanej zawartości procentowej oznaczanego składnika

- ulegać zmianom w trakcie dalszej obróbki (prażenie, suszenie) w sposób ilościowy

- mieć postać umożliwiającą szybkie i łatwe odsączenie i przemycie, postać osadu nie powinna sprzyjać zanieczyszczeniu składnikami roztworu macierzystego

- mieć dużą masę cząsteczkową, w której masa oznaczanego składnika stanowi niewielki procent całkowitej masy osadu, w takim przypadku zmniejszają się błędy podczas ważenia, a ewentualne straty osadu w mniejszym stopniu wpływają na wyniki

12. Kompleksometria (co potrzeba do oznaczania: odczynniki, sprzęt, czym się miareczkuje, jak sporządza się titrant, wzór titrantu , jak się oznacza poszczególne wartości, wskaźniki, jaki jest to rodzaj miareczkowania, reakcje).

Najczęściej stosowanym odczynnikiem miareczkującym w kompleksometrii jest komplekson III, czyli sól disodowa kwasu wersenowego (EDTA) - Na₂H₂C₁₀H₁₆N₂O₈. Jest ona używana znacznie częściej niż sam kwas wersenowy (EDTA) ze względu na swoją bardzo dobrą rozpuszczalność w wodzie już w temperaturze pokojowej. Roztwór kompleksonu III przygotowujemy przez rozpuszczenie w 1dm³ wody destylowanej 18,6g dwusowowego wersenianu sodu. Roztwór ma stężenie w przybliżeniu równe 0,05mol/dm³, jednak jego dokładne miano należy wyznaczyć w odpowiednim procesie analitycznym. W tym celu na wadze analitycznej odważamy trzy próbki metalicznego cynku (w granicach 0,15g) i umieszczamy je w trzech erlenmayerkach (kolbach stożkowych). Następnie naważki rozpuszczamy w 2,5cm³ stężonego HCl. Po całkowitym roztworzeniu metalu dodajemy około 50cm³ wody destylowanej oraz 10cm³ buforu amonowego o pH=10 i szczyptę czerni eriochromowej T. Roztwór przybierze barwę czerwono-fioletową. Następnie miareczkujemy przygotowanym wcześniej kompleksonem III do zmiany barwy roztworu (od jednej kropli) na jasnoniebieską.

Oznaczanie twardości wody jest to rodzaj miareczkowania kompleksometrycznego, ponieważ jony metali (Ca²⁺, Mg²⁺) tworzą z kompleksonem III kompleksy, gdzie jonem centralnym jest atom metalu.

EDTA=Y

Na₂H₂Y^2- ↔ 2Na⁺ + H₂Y2^-

powstaje aktywny ligand H₂Y^2-, który przyłączy się do jonu metalu:

H₂Y^2- + Ca²⁺ ↔ CaY^2- + 2H⁺

H₂Y^2- + Mg²⁺ ↔ MgY^2- + 2H⁺

Twardość ogólną wody oznaczamy przy czerni eriochromowej T, miareczkując kompleksonem III. PK to zmiana barwy roztworu z czerwono-fioletowej na niebieski.

Twardość wapniową oznaczamy w środowisku alkalicznym (dodając NaOH) przy kalcesie, miareczkując kompleksonem III. PK to zmiana barwy roztworu z różowego na niebieski.

13. Metoda dodatku wzorca.

Jest to metoda oznaczenia spektrofotometrycznego pozwalająca na wykonanie pojedynczych analiz bez potrzeby tworzenia krzywej wzorcowej oraz na oznaczanie badanej substancji w próbce złożonej, dzięki eliminacji błędów wynikających z niejednakowego składu próbki badanej i wzorca.

W metodzie tej dwie porcje próbki przenoszone są naczyń miarowych jednakowych objętości. Jedna z tych porcji jest od razu rozcieńczana do kreski rozpuszczalnikiem a druga dopiero po dodaniu do niej pewnej ilości wzorca o znanej objętości i stężeniu. Absorbancja każdej z tych próbek mierzona jest przy tej samej uprzednio wyznaczonej analitycznej długości fali. Gdy istnieje liniowa zależność pomiędzy absorbancją a stężeniem, możemy wyznaczyć c_x:

$$c_{x} = \frac{A_{x}}{A_{T} - A_{x}}*\frac{V_{s}*c_{s}}{V_{x}}$$

gdzie: A_x - absorbancja próbki, A_T - absorbancja próbki z dodatkiem standardu, V_x, c_x - objętość i stężenie analitu, V_s, c_s - objętość i stężenie standardu

14. Spektrofotometria: wykresy, gdy układ spełnia prawo Lamberta-Beera; odchylenia chemiczne od prawa Lamberta-Beera.

prawo Lamberta-Beera: absorbancja jest wprost proporcjonalna do stężenia c i grubości warstwy l roztworu, przez który przechodzi promieniowanie (A=εlc)

Typowe odstępstwa od prawa Lamberta-Beera:

krzywa a: układ spełnia prawa absorpcji

krzywa b: układ, w którym występują odstępstwa od praw absorpcji

I: odchylenia ujemne od praw absorpcji

II: odchylenia dodatnie od praw absorpcji

spowodowane zbyt dużym stężeniem analitu lub (i) zastosowaniem nieodpowiedniej analitycznej długości fali; w obu przypadkach prawa absorpcji są spełnione w zakresie stężeń 0-c_x

III: wartość różna od rzeczywistej w całym badanym zakresie stężeń

spowodowane to może być niespełnieniem przez układ badany jednego z podstawowych założeń praw absorpcji

Przyczyny odchyleń chemicznych: prawo Lamberta-Beera zakłada istnienie w roztworze badanym jednej formy cząsteczek optycznie czynnych. Jeśli w wyniku wzajemnego ich oddziaływania lub oddziaływania z pozostałymi składnikami roztworu (matryca) część z nich ulega zmianom (np. hydroliza, asocjacja, polimeryzacja) zmianie ulega również wartość molowych współczynników absorpcji, a w konsekwencji następuje zmiana przebiegu wykresu funkcji A=f(c).

Nawet jeśli w roztworze znajduje się tylko jeden rodzaj cząsteczek optycznie czynnych układ może wykazywać odchylenia od praw absorpcji związane ze zbyt dużych ich stężeniem.

15. Co to jest amfoter redox (reakcja na przykładzie H₂O₂).

Amfotery redoks są to substancje zawierające atomy pierwiastka na pośrednim stopniu utlenienia, który może być utleniaczem lub reduktorem w zależności od tego, czy substancja, z którą reaguje ma większą lub mniejszą zdolność pobierania elektronów, np.: NO^2- lub H₂O₂.

Substancje te wobec silniejszych utleniaczy zachowują się jak reduktory, natomiast wobec silniejszych reduktorów zachowują się jak utleniacze.

Substancje te mogą również ulegać reakcji dysproporcjonowania.

Przykład H₂O₂:

- jako utleniacz

2Fe²⁺ + H₂O₂ + 2H⁺ → 2Fe³⁺ + 2H₂O

- jako reduktor w środowisku silniejszych utleniaczy, np.: KMnO₄/ H⁺

5H₂O₂ + 2MnO₄^- + 6H⁺ → 2Mn²⁺ + 5O₂↑+ 8H₂O

16. Redoksymetria (reakcje oznaczania Mn²⁺, oznaczanie Fe²⁺ - trzy reakcje; dlaczego unikamy nadmiaru SnCl₂ - dwie reakcje; po co dodajemy mieszaniny Zimmermana-Reinhardta?)

część odpowiedzi - pytanie 5

Podczas miareczkowania jonów Fe²⁺ w obecności jonów chlorkowych może zachodzić uboczna reakcja utleniania chlorków roztworem KMnO₄ do wolnego chloru lub chloranu (I). W celu uniknięcia tej niekorzystnej reakcji dodaje się przed miareczkowaniem żelaza mieszaninę Zimmermana-Reinhardta, w skład której wchodzi: H₂SO₄, H₃PO₄, MnSO₄. Dodanie znacznej ilości Mn²⁺ obniża potencjał utleniający KMnO₄ na tyle, że nie zachodzi utlenianie jonów Cl^- (znajdujących się w roztworze z powodu dodania SnCl₂ oraz HgCl₂). Obecny w mieszaninie kwas H₃PO₄ wiąże w bezbarwny kompleks jon Fe³⁺ oraz wpływa na obniżenie potencjału utleniającego układu Fe³⁺/Fe²⁺.

SnCl₂ dodajemy w małym nadmiarze, by przed miareczkowaniem całkowicie zredukować jon Fe³⁺ do Fe²⁺. Nadmiar SnCl₂ usuwa się za pomocą HgCl­₂. Jeżeli w roztworze stężenie Sn²⁺ jest zbyt duże, zamiast białego, jedwabistego osadu Hg₂Cl₂ może powstać osad szary zawierający rozdrobnioną rtęć metaliczną. Ta z kolei może reagować z manganianem (VI).

17. Wyjaśnić pojęcia: dominanta, iloczyn rozpuszczalności, waga techniczna, próbka reprezentatywna, mineralizacja na mokro, błąd systematyczny, mediana, termodynamiczny iloczyn rozpuszczalności, peptyzacja.

dominanta - określa, która z wartości w danej zbiorowości występuje najczęściej (dominuje). Można ją wyznaczyć metodą graficzną.

iloczyn rozpuszczalności, termodynamiczny iloczyn rozpuszczalności -  iloczyn odpowiednich potęg stężeń jonów (stężeniowy) lub aktywności (współczynnik aktywności f * stężenie jonu) jonów (termodynamiczny) znajdujących się w nasyconym roztworze elektrolitu

waga techniczna - waga, która waży niewielkie ilości substancji z bardzo dużą dokładnością (często do 0,1mg); znajduje zastosowanie szczególnie w laboratoriach

próbka reprezentatywna - to taka próbka, która wykazuje te same właściwości dla całego obiektu.

mineralizacja na mokro - roztwarzanie próbki w kwasach lub mieszaninie substancji utleniających, np. H₂SO₄, HNO₃, HClO₄ i mieszaniny - H₂SO₄ i HNO₃, HNO₃ i HClO₃. Można przeprowadzić ją w systemie otwartym przez ogrzewanie próbki z dodatkiem utleniacza w zlewkach, parownicach, tyglach lub kolbach.

błąd systematyczny - mają charakter stały lub proporcjonalny. Błędy stałe fałszują wszystkie wartości mierzone o jednakową wartość. Ich wielkość nie zależy od rozmiarów próbki. Błędy proporcjonalne zależą natomiast od wielkości próbki. Typowym źródłem błędów proporcjonalnych jest obecność zanieczyszczeń w próbce.

Istnieją 3 zasadnicze typy błędów systematycznych: a) błędy aparaturowe (wiążą się z niedokładnością przyrządów pomiarowych), b) błędy metodyczne (spowodowane są m.in. przez: powolność reakcji będącej podstawą metody analitycznej, niecałkowity przebieg tej reakcji, niestabilność substratów lub produktów, niespecyficzność reagentów, możliwość występowania reakcji równoległych w stosunku do procesu pomiarowego), c) błędy indywidualne (wynikają z indywidualnych predyspozycji i cech psychofizycznych osoby wykonującej analizę).

mediana - jest to wartość środkowa w uporządkowanym szeregu wartości pomiarowych, np. gdy dokonano 9 pomiarów, to medianą będzie 5 wartość. Gdy liczba pomiarów jest parzysta mediana jest równa średniej z dwóch wyników środkowych.

peptyzacja - jest to przeprowadzenie żelu, czyli świeżo strąconego osadu koloidalnego, w zol pod wpływem przemycia czystym rozpuszczalnikiem.

18. Opisz dwa procesy, w wyniku których następuje koprecypitacja (współstrącanie).

1. Adsorpcja powierzchniowa jonów – tj. zagęszczanie jonów substancji towarzyszących substancji oznaczanej na powierzchni granicy faz: osad substancji oznaczanej-roztwór, z którego następuje wytrącenie. Adsorpcja powierzchniowa ma szczególnie duży wpływ na proces współstrącania w przypadku wytrącania osadów koloidalnych o bardzo rozbudowanej powierzchni.

2. Okluzja – czyli mechaniczne zamykanie wewnątrz kryształów tworzącego się osadu obcych jonów z roztworu, z którego zachodzi wytrącanie. Na przykład podczas wytrącania siarczanów na powierzchni BaSO₄ zostanie zaadsorbowany BaCl₂. W skutek szybkiego wzrostu kryształu odkłada się na nim warstwa BaSO₄.

19. Przedstaw podział metod miareczkowej analizy objętościowej ze względu na sposób prowadzenia oznaczenia miareczkowego i krótko je scharakteryzuj.

miareczkowanie bezpośrednie - polega na wykorzystaniu bezpośredniej reakcji pomiędzy titrantem a substancją oznaczaną

miareczkowanie pośrednie - polega na tym, że oznaczana substancja nie reaguje bezpośrednio z titrantem, lecz pośrednio z inną substancją, która jest następnie miareczkowana

miareczkowanie odwrotne - polega na tym, że do badanego roztworu dodaje się odmierzoną ilość roztworu mianowanego w nadmiarze, a następnie nadmiar odmiareczkowuje się odpowiednio dobranym titrantem

miareczkowanie podstawieniowe - polega na tym, że nie jest miareczkowany oznaczany składnik, ale jego podstawnik, który jest produktem reakcji oznaczanego składnika z odpowiednim czynnikiem. Stosuje się go najczęściej wtedy, gdy nie następuje wyraźna zmiana barwy roztworu w PK miareczkowania oznaczanych jonów przy użyciu danego wskaźnika, np. miareczkowanie jonów Ca²⁺ wobec czerni eriochromowej T.

20. Mechanizmy działania wskaźników alkacymetrycznych (teoria Ostwalda, teoria Hantzscha).

Teoria Ostwalda: wskaźniki pH to słabe kwasy lub słabe zasady organiczne, których niezdysocjowane cząsteczki mają w roztworach inną barwę niż jony. W zależności od pH roztworu obecny jest nadmiar jednej z form. Ponieważ obie formy wskaźnika mają różne barwy, przy jednakowych ich stężeniach obserwowana jest barwa pośrednia (wypadkowa). W zakresie zmiany barwy następuje wyraźna zmiana koloru roztworu. Najczęściej zakres zmiany barwy zawiera się w dwóch jednostkach pH.

Teoria Hantzscha: zwana również teorią chromoforową, tłumaczy zmiany barwy wskaźników występowaniem ich w różnych odmianach tautometrycznych w zależności od pH. Odmianami tautomerycznymi, w których występują wskaźniki są: pseudokwas i kwas właściwy lub pseudozasada i zasada właściwa. Pseudokwasy są to związki organiczne o właściwościach związków obojętnych, lecz w środowisku alkalicznym mające właściwości kwasowe. Natomiast pseudozasadyw środowisku kwaśnym przechodzą w postać zasadową.

21. Jakie są metody wyznaczania PK w miareczkowaniu potencjometrycznym metodą klasyczną?

1. Metoda graficzna polega na wykreśleniu dwóch równoległych stycznych do krzywej miareczkowania przed i po punkcie przegięcia i przeprowadzeniu ich środkowej. Punkt przecięcia środkowej z krzywą miareczkowania na osi odciętych wyznacza objętość odpowiadającą PK miareczkowania.

2. Metoda pierwszej pochodnej polega na tym, że z danych pomiarowych wyznacza się kolejne przyrosty potencjału (lub pH) przypadające na jednostkę objętości dodanego odczynnika i wykreśla się zależność: ΔE/ΔV = f(V). Maksimum krzywej rzutowane na oś odciętych wyznacza V w PK miareczkowania.

3. Metoda drugiej pochodnej polega na obliczeniu zmian przyrostu potencjału (lub pH) przypadających na jednostkę

objętości dodanego odczynnika i wykreśleniu zależności: Δ²E/ΔV² = f(V). Wartość tej funkcji przed PK ma znak (+)

po PK (-), a punkt przecięcia krzywej z osią odciętych wyznacza na niej objętość odczynnika odpowiadająca PK miareczkowania.

4. Metoda Hahna wyznaczania PK miareczkowania jest metodą rachunkową. W celu obliczenia PK miareczkowania ustala się największy przyrost potencjału (ΔE_max) oraz dwa kolejne przyrosty potencjału: ΔE₁ i ΔE₂. Na podstawie tych wartości wyznacza się poprawkę a (mL): a = ΔV · (ΔE₂/2ΔE₁), gdzie: ΔV – oznacza objętość odczynnika dodawanego w jednej porcji (porcje muszą być równe w pobliżu PK miareczkowania). Jeżeli ΔE₁ poprzedza ΔE_max, poprawkę a należy dodać do objętości V odpowiadającej ΔE_max, znajdującej się między objętościami ΔE₁ i ΔE_max, jeżeli zaś ΔE₁ znajduje się po ΔE_max poprawkę a należy odjąć od V. Poprawkę a wyznacza z dobrym przybliżeniem PK miareczkowania, jeśli: $\frac{E_{2}}{2E_{1}} \geq 0,25$ (optymalne a zarazem max 0,5), zaś: $\frac{E_{\max}}{E_{1}} \geq 2,5$

22. Przygotowanie, przechowywanie i mianowanie roztworu wersenianu disodu (proszę zapisać odpowiednie równania reakcji).

W miareczkowaniu kompleksometrycznym stosuje się minowane roztwory EDTA o bardzo różnych stężeniach (0,001-0,1 mol L-1) w zależności od zawartości oznaczanego pierwiastka w badanym roztworze. Roztwory EDTA przygotowuje się przez rozpuszczenie w wodzie odpowiedniej odważki dwuwodnej soli dwusodowej lub soli bezwodnej (po wysuszeniu preparatu). Jeżeli miano roztworu EDTA otrzymanego z odważki nie jest pewne (np. nie jest znana czystość użytego preparatu), nastawia się je na roztwory wzorcowe metali, np. magnezu, cynku, bizmutu. Najlepiej jest nastawiać miano roztworu EDTA na roztwór wzorcowy oznaczanego metalu w warunkach określonej metody. Roztwory EDTA przechowywane w butelkach szklanych są trwałe i nie zmieniają miana nawet w ciągu kilku miesięcy. Niemniej roztwory o mniejszych stężeniach lepiej jest przechowywać w naczyniach polietylenowych w celu zabezpieczenia przed ewentualnymi reakcjami kompleksonu ze składnikami szkła.

23. Opisz I, II i III prawo absorpcji. Przedstaw schemat blokowy spektrofotometru jednowiązkowego.

I prawo absorpcji (prawo Lamberta): absorbancja jest proporcjonalna do grubości warstwy absorbującej, jeśli wiązka promieniowania monochromatycznego przechodzi przez jednorodny ośrodek absorbujący.

Wielkością stosowaną do określenia absorpcji promieniowania jest transmitancja (przepuszczalność) T określana jako: $T = \frac{I}{I_{0}}$ zatem $A = \log\frac{1}{T}$

w procentach: $\% T = 100\frac{I}{I_{0}} = 100T$ lub $A = \log\frac{100}{\% T}$

II prawo absorpcji (prawo Lamberta-Beera): Jeżeli współczynnik absorpcji rozpuszczalnika jest równy zero, to absorbancja wiązki promieniowania monochromatycznego przechodzącego przez jednorodny roztwór jest wprost proporcjonalna do stężenia roztworu c i do grubości warstwy absorbującej b.

$$A = \log\frac{I_{0}}{I} = abc$$

III prawo absorpcji (prawo addytywności absorpcji): Absorbancja roztworu wieloskładnikowego równa się sumie absorbancji poszczególnych składników:

A = A₁ + A₂ + … + A_n

gdzie: A₁, A₂, A_n są to absorbancje poszczególnych składników.

W równaniu A=abc wielkość a jest właściwym współczynnikiem absorpcji, gdy stężenie wyrażamy w kg/dm³ lub g/dm³. Natomiast gdy stężenie c wyrażamy w mol/dm³, równanie to przybiera postać: A=εbc gdzie ε to molowy współczynnik absorpcji .

24. Co to są fotopowielacz i fotokomórka (jak są zbudowane i jak działają?).

Fotokomórka próżniowa - rodzaj lampy elektronowej przeznaczony do wykrywania i pomiaru natężenia światła. Jej zasada działania jest oparta na zjawisku fotoelektrycznym zewnętrznym. Może być elementem przyrządu pomiarowego.

Budowa: ma dwie elektrody; jedną elektrodą jest zwykle warstwa metalu, naparowana na wewnętrzną stronę szklanej bańki próżniowej - katoda, drugą elektrodą jest wygięty pręt metalowy znajdujący się wewnątrz lampy - anoda. Nieoświetlona fotokomórka nie przewodzi prądu, prąd może się jednak pojawić jeżeli katoda zostanie oświetlona.

Fotopowielacz - rodzaj lampy próżniowej, detektor światła, stanowi rozwinięcie fotodiody próżniowej o powielacz elektronowy. Podobnie jak fotodioda zawiera fotokatodę i anodę, jednak pomiędzy nimi znajduje się powielacz elektronów zawierający co najmniej jeden stopień wzmacniający w postaci katody wtórnej nazywanej w powielaczach dynodą. Elektron wyemitowany z fotokatody pada najpierw na dynodę, gdzie wybija elektrony wtórne które są następnie przyciągane przez anodę lub następną dynodę. W typowych lampach jedna dynoda daje trzy lub czterokrotne powielenie, a ilość stopni powielających wynosi od kilku do kilkunastu.

25. Przedstaw podział metod grawimetrycznych i krótko je scharakteryzuj.

- metody związane z uwalnianiem składników lotnych, w których analit lub jego produkt rozkładu jest uwalniany w postaci gazowej w odpowiedniej temperaturze; produkt uwolniony mierzy się lub waży bądź, co częściej ma miejsce, oznacza się w sposób pośredni ze straty masy próbki

- metody strąceniowe, w których analit (lub substancja zawierająca analit) jest izolowana w postaci trudnorozpuszczalnego osadu, którego skład jest znany lub może być przekształcony w produkt o znanym składzie przez odpowiednią obróbkę termiczną

26. Opisz teorię protonową kwasów i zasad Brönsteda i Lowry'ego - podaj przykłady kwasów i zasad cząsteczkowych, kationowych i zasadowych.

Teoria: kwasem jest substancja mogąca odłączać ze swojej cząsteczki jon wodorowy (proton), natomiast zasadą substancja, która przyłącza protony. Stąd kwas jest donorem protonu (protonodonorem), a zasada akceptorem protonu (protonoakceptorem). Kwas po odłączeniu protonu staje się sprzężoną zasadą, natomiast zasada pobierając proton staje się sprzężonym kwasem:

kwas + zasada ⇌ sprzężona zasada + sprzężony kwas

Ogólny zapis równowagi kwasowo-zasadowej według teorii Brønsteda można przedstawić następująco:

HA + B ⇌ A⁻ + HB⁺

gdzie: HA − kwas, B − zasada, A⁻ − sprzężona zasada, HB⁺ − sprzężony kwas

Przykłady:

• HF + H₂O ⇌ F⁻ + H₃O⁺ − woda zachowuje się jak zasada.

• NH₃ + H₂O ⇌ NH⁺⁴ + OH⁻ − woda zachowuje się jak kwas.

• HSO⁻³ + H₂O ⇌ H₂SO₃ + OH⁻ − woda zachowuje się jak kwas.

• CH₃COOH + H₂O ⇌ CH₃COO⁻ + H₃O⁺ − woda zachowuje się jak zasada

27. Jakie wskaźniki stosujemy w kompleksometrii? Wyjaśnij mechanizm działania tych wskaźników. Jakie warunki powinny spełniać te wskaźniki?

Metalowskaźniki – są to związki organiczne, które podczas miareczkowania tworzą z oznaczanym kationem metalu barwny kompleks o warunkowej stałej trwałości wyraźnie niższej niż od stałej trwałości kompleksu oznaczanego kationu z titrantem. W PK miareczkowania titrant wypiera całkowicie kationy metalu z kompleksu metalwskaźnik tworząc trwalszy kompleks metal-titrant, w tym momencie roztwór przyjmuje zabarwienie wolnego wskaźnika:

Me-Ind (barwa I) + L → Me-L + Ind (barwa II)

gdzie: L - komplekson zawarty w titrancie

Metalowskaźniki muszą spełniać następujące warunki:

1. Barwa reakcji powinna być specyficzna (lub na tyle selektywna, aby wyeliminować wpływ jonów przeszkadzających).

2. Kompleks metal-wskaźnik (Me-Ind) musi mieć odpowiednią stałą trwałości. W przypadku, gdy tak nie jest, nie otrzymuje się ostrej zmiany barwy w PK ze względu na dysocjację tego kompleksu. Stała trwałości tego kompleksu nie powinna być mniejsza niż 10⁴ - 10⁵.

3. Stała trwałości kompleksu Me-Ind musi być mniejsza niż stała trwałości kompleksu metal-ligand (Me-L), gdyż w przeciwnym przypadku nie będzie zachodziła reakcja wypierania jonu metalu z kompleksu Me-Ind (reakcja powyżej). Stała trwałości kompleksu Me-Ind musi być na tyle mniejsza, aby powstawaniu kompleksu Me-L towarzyszyło gwałtowne przesunięcie równowagi, wywołujące ostrą zmianę barwy. Stosunek stałych trwałości tych kompleksów powinien wynosić 10⁴ – 10⁵.

4. Dobór wskaźnika wymaga uwzględnienia kinetyki reakcji. Reakcja jonu ze wskaźnikiem powinna zachodzić praktycznie natychmiast, a reakcja kompleksu Me-Ind z ligandem musi zachodzic równie szybko, aby zmiana w PK była wystarczająco wyraźna.

5. Różnica barwy pomiędzy wolnym wskaźnikiem a kompleksem Me-Ind powinna być wyraźna i łatwo dostrzegalna.

Do wskaźników metaloorganicznych (metalochromowych, metalowskaźników) należą, np. mureksyd i czerń eriochromowa T, używane przy oznaczaniu twardości wody.

Wskaźniki kompleksometryczne redoks – zasada działania tych wskaźników w miareczkowaniu kompleksometrycznym sprowadza się do zmiany stężenia formy utlenionej bądź zredukowanej danego układu redoks obecnego w miareczkowanym roztworze, w wyniku związania jednej z tych form w trwały kompleks. Wynikiem tego jest odpowiednia wartość potencjału redoks układu w PR pozwalająca na utlenienie (lub redukcję) wskaźnika.

28. Jakie wyróżniamy typy miareczkowań potencjometrycznych? Scharakteryzuj miareczkowanie potencjometryczne metodą klasyczną i miareczkowanie do punktu zerowego.

Miareczkowanie metodą klasyczną: Metoda ta polega na mierzeniu różnicy potencjału między elektrodą wskaźnikową i elektrodą porównawczą (zanurzonych w miareczkowanym roztworze) po dodaniu każdej kolejnej porcji odczynnika miareczkującego. Z wykresu zależności E = f(V) lub E = f(pH) wyznaczyć można PK reakcji zachodzącej w roztworze miareczkowanym. Punkt ten można wyznaczyć kilkoma sposobami: metodą graficzną, metodą pierwszej pochodnej, metodą drugiej pochodnej, metodą rachunkową Hahna.

Miareczkowanie do punktu zerowego: W dwóch naczyniach zanurzone są dwie elektrody wskaźnikowe, przy czym jedno z nich zawiera roztwór badany a drugie roztwór o składzie odpowiadającym PK miareczkowania. W PK miareczkowania SEM układu będzie równe zero. Układ działa na zasadzie ogniwa stężeniowego.

29. Co to jest potencjał redox (definicja, odpowiedni wzór, wyjaśnienie symboli w tym wzorze)? Jakie czynniki wpływają na potencjał redox? Scharakteryzuj dokładniej wpływ jednego z czynników na potencjał redox.

Potencjał redoks (oksydacyjno-redukcyjny, utleniania–redukcji) – miara właściwości utleniających utleniacza lub właściwości redukujących reduktora w reakcjach redoks, czyli zdolności do oddawania lub przyjmowania elektronów przez jony lub cząsteczki. Ilościową miarą tej zdolności jest wartość potencjału (E [V]) odniesiona do potencjału standardowej elektrody wodorowej (SEW).

$$E = E^{0} + \frac{\text{RT}}{\text{zF}}\ln\frac{a_{\text{oks}}}{a_{\text{red}}}$$

gdzie: R – stała gazowa, T – temperatura, z – liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej, a – aktywność indywiduów chemicznych biorących udział w reakcji elektrodowej, F – stała Faradaya, a_red – aktywność formy zredukowanej, a_oks – stężenie formy utlenionej

Czynniki wpływające na potencjał redox: pH (środowisko reakcji), reakcje kompleksowania i wytrącania osadów .

Wpływ środowiska na reakcje redoks –  gdy reakcja redoks przebiega z udziałem protonu, zmniejszenie pH, czyli zwiększenie kwasowości środowiska, zwiększa potencjał utleniający układu. W przypadku reakcji redoks, w których biorą udział jony OH^-, potencjał redoks układu wzrasta w miarę wzrostu pH; układ jest zatem silniejszym utleniaczem w środowiskach bardziej alkalicznych.

wpływ kompleksowania na reakcje redoks - jeżeli w układzie redoks istniejącym w określonym roztworze, np. w układzie Meⁿ⁺/Me^m+ (n>m), znajdzie się czynnik kompleksujący postać utlenioną (Meⁿ⁺) lub zredukowaną (Me^m+) albo też obie te postacie, podstawowa równowaga redoks, wyrażająca się równaniem:

Meⁿ⁺ + (n-m)e ↔Me^m+

ulegnie zasadniczej zmianie. Czynnik kompleksujący (L) spowoduje powstanie nowego układu. Jeżeli utworzony kompleks jest trwały, praktycznie całkowicie zniknie wolna forma utlenowana lub zredukowana, a na ich miejsce pojawi się jon kompleksowy. Nowy układ ma nowy specyficzny potencjał.

$$E = E^{0} + \frac{0,059}{n - m}\log\frac{\left\lbrack \text{Me}L^{n +} \right\rbrack}{\left\lbrack \text{Me}^{m +} \right\rbrack\left\lbrack L \right\rbrack}$$

potencjał zależy od stężenia postaci zredukowanej [Me^m+] i stężenia liganiu [L].

30. Przygotowanie, przechowywanie i mianowanie roztworu manganianu (VII) potasu (odpowiednie równania reakcji).

W celu sporządzenia mianowanego roztworu KMnO4:

1) rozpuszcza się w wodzie ilość KMnO4 nieco większą od teoretycznie potrzebnej;

2) a) butelkę z ciemnego szkła zamyka się, wstrząsa w celu całkowitego rozpuszczenia manganianu(VII), a następnie pozostawia się na kilkanaście dni, aby wszystkie zanieczyszczenia obecne w wodzie uległy utlenieniu lub

b) roztwór w kolbie stożkowej ogrzewa się do wrzenia i utrzymuje się w tym stanie przez 1h, aby utlenić ślady obecnych w roztworze zanieczyszczeń organicznych;

3) w obu przypadkach (2 a i b) zimny roztwór przesącza się przez tygiel szklany z dnem porowatym, ma to na celu całkowite usunięcie MnO2;

4) przesączony roztwór zlewa się do czystej butelki z ciemnego szkła i wstrząsa w celu wyrównania stężeń;

5) miano roztworu nastawia się na odpowiednią substancję podstawową.

Nastawianie miana roztworu manganianu(VII) potasu: Najlepszą substancją podstawową do nastawiania miana roztworu KMnO4 jest szczawian sodu (Na₂C₂O₄), jako sól bezwodna, niehigroskopijna i łatwa do otrzymania w czystej postaci; należy ją tylko przed użyciem wysuszyć w temperaturze 105-110°C.

Nadmanganian utlenia jony szczawianowe do dwutlenku węgla. Przebieg reakcji przedstawia równanie:

2MnO₄^- + 16H⁺ + 5C₂O₄^2- → 2Mn²⁺ + 8H₂O + 10CO₂

- na początku, po dodaniu nadmanganianu do roztworu szczawianu sodu nie obserwuje się szybkiego odbarwienia roztworu;

- dalsze porcje nadmanganianu redukowane są coraz szybciej;

- wytwarzane w wyniku reakcji jony manganu(II) katalizują reakcję utleniania jonów szczawianowych;

- w celu przyspieszenia reakcji roztwór przed miareczkowaniem się ogrzewa

31. W jaki sposób dzieli się kompleksy biorąc pod uwagę:

a) ładunek sfery koordynacyjnej

b) wartość efektywnej liczby atomowej

c) szybkość wymiany ligandów

Krótko scharakteryzuj te kompleksy.

a) 1) kationowe – ładunek jonu centralnego > od ładunku ligandów: [Cu(H₂O)₄]⁺, [Ag(NH₃)₂]⁺

2) anionowe – ładunek ligandów jest > niż ładunek jonu centralnego: [Fe(CN)₆]^4-, [Ag(CN)₂]^-

3) obojętne – ładunek ligandów = ładunkowi jonu centralnego [Ni(CO)₄]⁰, [Fe(CO)₅]⁰

b) 1) przenikowe

2) przylegowe

Efektywna liczba atomowa (ELA) - jest to liczba elektronów jonu centralnego w danym kompleksie.

ELA = Z (liczba atomowa atomu centralnego) - W (liczba elektronów, jakie traci atom metalu, przechodząc w jon centralny) + 2LK (liczba koordynacyjna).

Kompleksy przenikowe są to takie kompleksy, dla których ELA jest równa liczbie atomowej najbliższego gazu szlachetnego:

[Fe(CN)₆]^4- ELA = 26 - 2 + 2*6 = 36 (Kr)

Kompleksy przylegowe są to kompleksy dla których ELA nie jest równa liczbie atomowej gazu szlachetnego:

[Fe(CN)₆]^3- ELA = 26 - 3 + 2*6 = 35

c) 1) labilne–są to kompleksy, w których następuje szybka wymiana ligandów

2) bierne–są to kompleksy, w których ligandy wymieniane są powoli

Według Taubego, jeżeli wymiana ligandów następuje w czasie poniżej 1 min w 0,1 M roztworach to wówczas mówimy o kompleksie labilnym. Jeżeli w czasie większym od 1 min to kompleksach biernych.

32. Schemat pieca do mineralizacji UV.

33. Jak dzielimy oznaczane substancje w jodometrii (potencjał: mniejszy, większy; jakimi roztworami miareczkujemy?)

Substancje, które oznacza się jodometrycznie można podzielić na dwie grupy:

1. Substancje, których potencjały utleniające są niższe od potencjału układu I₂/2I^- (potencjał normalny układu I₂/2I^- wynosi 0,535 V).

Substancje te można bezpośrednio miareczkować mianowanym roztworem jodu; są to np. siarczki, siarczyny, tiosiarczany, arsen(III), cyna(II).

Podczas miareczkowania zachodzi reakcja: I₂ + 2e^- → 2I^-

2. Substancje o potencjale utleniającym wyższym od potencjału układu I2/2I-, które utleniają jony I- do wolnego jodu. Wydzielony jod w ilości równoważnej do ilości substancji oznaczanej, odmiareczkowuje się roztworem Na2S2O3, który utlenia się do czterotionianu (tetrationianu): I₂ + 2S₂O₃^2- → 2I^- + S₄O₆^2-

W ten pośredni sposób jodometrycznie oznacza się liczne substancje utleniające, np. bromiany, jodany, dwuchromiany, nadmanganiany, chlor, nadtlenek wodoru, cer(IV), miedź(II), żelazo(III).

34. Jakie warunki powinna spełniać reakcja pomiędzy titrantem a analitem?

1) reakcja pomiędzy oznaczaną substancją a dodawanym odczynnikiem musi przebiegać stechiometrycznie, zgodnie ze znanym równaniem reakcji

2) przebieg reakcji musi być szybki

3) dodawany odczynnik nie może wchodzić w reakcje z innymi substancjami obecnymi w roztworze

4) musi być możliwość stwierdzenia punktu końcowego miareczkowania (PK), który powinien być zbliżony z punktem równoważnikowym dla badanej reakcji (PR), gdzie: PK miareczkowania jest to moment, w którym następuje możliwa

do określenia zmiana w roztworze miareczkowanym odpowiadająca zakończeniu przebiegu reakcji, PR jest to punkt, w którym oznaczany składnik przereagował ilościowo i stechiometrycznie z dodawanym z biurety titrantem

5) nie powinny zachodzić żadne reakcje następcze pomiędzy produktem reakcji analitu z titrantem a składnikami matrycy

Bardzo rzadko punkt końcowy miareczkowania pokrywa się z punktem równoważnikowym. Zazwyczaj PR ≠ PK. Różnica pomiędzy objętością titranta zużytą do osiągnięcia PK (V_PK) a objętością potrzebną do osiągnięcia PR (V_PR) stanowi błąd miareczkowania, jeśli: 1) V_PK < V_PR – błąd miareczkowania jest ujemny tzn. wyniki uzyskane będą zaniżone w stosunku do wartości rzeczywistej, 2) V_PK > V_PR – błąd miareczkowania jest dodatni tzn. wyniki analizy będą zawyżone w stosunku do wartości rzeczywistej.