Pasierb Karolina

Szalewicz Grzegorz

L6

Ćwiczenie nr 10.6

WYZNACZANIE ΔrG, ΔrH ORAZ ΔrS REAKCJI CHEMICZNEJ

CZĘŚĆ TEORETYCZNA

Do funkcji termodynamicznych należy:

• energia wewnętrzna układu (U) dU = −PdV + TdS,

• entalpia układu (H) dH = VdP + TdS,

• entropia (S)$\ dS = \frac{1}{T}Q_{\text{el}}$,

• entalpia swobodna (G) dG = VdP − SdT,

• energia swobodna(A) dA = −PdV − SdT.

Różniczka funkcji termodynamicznej jest różniczką zupełną.

Zależność entalpi reakcji od temperatury opisuje prawo Kirchhoffa (przy stałym ciśnieniu):

_rH_T2−_r H_T2=_rC_p(molowe)(T₂ − T₁)

Półogniwo galwaniczne (elektroda) jest to układ zbudowany z przewodnika elektronowego pozostającego w kontakcie z przewodnikiem jonowym, w którym to układzie zachodzi reakcja utleniania – redukcji.

Rodzaje półogniw:

1. Pierwszego rodzaju: metal zanurzony w roztworze własnej soli, wyróżniamy: półogniwa
   z aktywną elektrodą, półogniwa gazowe.

Schemat: M_(S)|M_(aq)²⁺|| Równanie: M_(aq)²⁺ + ze = M_(s)

1. Drugiego rodzaju: metal (np. tworzący kation M²⁺)pozostający w kontakcie
   z nierozpuszczalną solą tego metalu zanurzony do roztworu soli o takim samym anionie (np.X⁻ ) jak nierozpuszczalna sól metalu, wyróżniamy: chlorosrebrowe, antymonowe, kalomelowe.

Schemat: M_(s)|MX_2(s)|X⁻|| Równanie:MX_2(s) + ze = M_(s) + zX⁻

1. Redoks : proces utleniania i redukcji zachodzą w roztworze elektrolitu ,a rola obojętnej elektrody ogranicza się do dostarczenia lub odbierania elektronów.

Schemat: Pt_(s)|Ox_(aq),Red_(aq)|| Równanie: Ox_(aq) + ze = Red_(aq)

Siłą elektromotoryczną ogniwa (SEM) inaczej napięciem ogniwa w warunkach bezprądowych nazywamy potencjał elektrostatyczny przewodnika elektronowego przyłączonego do fazy metalicznej półogniwa znajdującego się na schemacie ogniwa po prawej stronie, mierzony w warunkach bezprądowych względem takiego samego przewodnika elektronowego przyłączonego do fazy metalicznej półogniwa znajdującego się po stronie lewej.

SEM ma wartość dodatnią, dlatego od potencjału bardziej dodatniego odejmujemy potencjał mniej dodatni.

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

Temperatura [^oC]	E [V]	n [liczba elektronów]
0	1,452	2
10	1,438	2
20	1,427	2
30	1,415	2
40	1,400	2

1. Sporządzenie wykresu SEM=f(T):

Wartość współczynnika temperaturowego odczytano z równania prostej:
y = -0,0013x+1,4518 i jest on równy współczynnikowi prostej.

$${(\frac{\partial SEM}{\partial T})}_{p} = - 0,0013$$

1. Z powyższego wykresu wynika, że zależność siły elektromotorycznej ogniwa
   od temperatury wykazuje przebieg liniowy.

2. Obliczenie _rG, _rS oraz _rH badanej reakcji:

_rG = −nFE  [J/mol]

Δ_rG₁ = −2 • 96500 • 1, 452 = −280236 [J/mol]

Δ_rG₂ = −2 • 96500 • 1, 438 = −277534 [J/mol]

Δ_rG₃ = −2 • 96500 • 1, 427 = −275411 [J/mol]

Δ_rG₄ = −2 • 96500 • 1, 415 = −273095[J/mol]

Δ_rG₅ = −2 • 96500 • 1, 400 = −270200 [J/mol]

$$\mathbf{S = nF}\left( \frac{\mathbf{\partial SEM}}{\mathbf{\partial T}} \right)\mathbf{\text{\ \ \ \ \ \ }}\left\lbrack \frac{\mathbf{J}}{\mathbf{\text{Kmol}}} \right\rbrack$$

Δ_rS = 2 • 96500 • (−0,0013) = −250, 9 $\left\lbrack \frac{J}{\text{Kmol}} \right\rbrack\ $

$$\mathbf{\Delta}_{\mathbf{r}}\mathbf{H = - nF}\left( \mathbf{SEM - T \bullet}\frac{\mathbf{\partial SEM}}{\mathbf{\partial T}} \right)\mathbf{\ \ \ \ \ \lbrack}\frac{\mathbf{J}}{\mathbf{\text{mol}}}\mathbf{\rbrack}$$

Δ_rH₁ = −2 • 96500 • (1, 452 − 273, 15(−0,0013))= − 348769, 335 $\lbrack\frac{J}{\text{mol}}\rbrack$

Δ_rH₂ = −2 • 96500 • (1,438−283,15(−0,0013)) = −348576, 335 $\lbrack\frac{J}{\text{mol}}\rbrack$

Δ_rH₃ = −2 • 96500 • (1,427−293,15(−0,0013)) = −348962, 335 $\lbrack\frac{J}{\text{mol}}\rbrack$

Δ_rH₄ = −2 • 96500 • (1,415−303,15(−0,0013)) = −349155, 335 $\lbrack\frac{J}{\text{mol}}\rbrack$

Δ_rH₅ = −2 • 96500 • (1,400−313,15(−0,0013)) = −348769, 335 $\lbrack\frac{J}{\text{mol}}\rbrack$

1. Określenie jaką pracę wykonywał układ:

ξ − wspolrzedna reakcji [mol]

Dla badanego układu w=0.

$$_{r}G = \left( \frac{\partial G}{\partial\xi} \right)_{T,p}$$

∫dG = ∫_rGdξ

w = ΔG = ∫₀^ξ_rΔ_rGdξ

Maksymalna praca jaka jest wykonywana przez układ jest równa ∆G. Dla procesu samorzutnego, w którym zarówno ∆G i w są ujemne, w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem w_max=∆G.

1. Przedyskutowanie otrzymanych wartości _rG, _rS oraz _rH:

Wartości _rG są mniejsze od zera co oznacza, że przeprowadzany proces przebiega samorzutnie. Ujemna wartość _rH oznacza, że układ wykonał pracę. _rS dla wszystkich pomiarów jest taka sama.

1. Proces jest samorzutny (G < 0).

2. Obliczenie _rG, _rS oraz _rH w temperaturze 298K:

W ogniwie Clarka przebiega reakcja: Zn + Hg₂SO₄ + 7H₂O → ZnSO₄ • 7H₂O + 2Hg

H_tw, Zn^o = H_tw, Hg^o = 0

G_tw, Zn^o = G_tw, Hg^o = 0

ΔH⁰_tw (Hg₂SO₄) = -742 [kJ/mol]

ΔH⁰_tw (H₂O) = -285,837 [kJ/mol]

ΔH⁰_tw (ZnSO₄*H₂O) = -3075,6 [kJ/mol]

ΔG⁰_tw (Hg₂SO₄) = -623,92 [kJ/mol]
ΔG⁰_tw (H₂O) = -237,191 [kJ/mol]
ΔG⁰_tw (ZnSO₄*H₂O) = -2500,2 [kJ/mol]

ΔS⁰ (Hg) = 77,4 [J/K*mol]
ΔS⁰ (Zn) = 41,6 [J/K*mol]

ΔS⁰ (Hg₂SO₄) = 200,75 [J/K*mol]

ΔS⁰ (H₂O) = 41,63 [J/K*mol]

ΔS⁰ (ZnSO₄*H₂O) = 386,6 [J/K*mol]

ΔH⁰₂₉₈= ΔH⁰_tw (ZnSO₄*H₂O) - ΔH⁰_tw (Hg₂SO₄) – 7* ΔH⁰_tw (H₂O)
ΔH⁰₂₉₈= -3075,6kJ/mol+742kJ/mol – 7*(-285,837kJ/mol) = -332,741 kJ/mol =
-332741 [J/mol]
ΔG⁰₂₉₈ = ΔG⁰_tw (ZnSO₄*H₂O) - ΔG⁰_tw (Hg₂SO₄) – 7* ΔG⁰_tw (H₂O)
ΔG⁰₂₉₈ = -2560,2kJ/mol – (- 623,92kJ/mol) – 7*(-237,191kJ/mol) = -275,943kJ/mol =
-275943 [J/mol]

ΔS⁰₂₉₈ = ΔS⁰ (ZnSO₄*H₂O) + 2* ΔS⁰ (Hg) - ΔS⁰ (Hg₂SO₄) – 7* ΔS⁰ (H₂O) - ΔS⁰(Zn)
ΔS⁰₂₉₈ = 386,6J/mol + 2*77,4J/mol – 200,75J/mol – 7*69,96J/mol – 41,63J/mol =
-190,7[J/mol]

1. Określenie w jakich warunkach reakcja w ogniwie może przebiegać w kierunku przeciwnym:

Jeżeli TΔS > 0 i potencjał termodynamiczny > 0 to reakcja biegnie samorzutnie w kierunku przeciwnym.

$$_{r}S = S_{298}^{o} + \int_{298}^{T}\frac{Cp}{T}dT = {S}_{298}^{o} + Cp \bullet ln\left( \frac{T}{298} \right)$$

ΔCp = Cp(ZnSO₄*H₂O)+2Cp(Hg)-Cp(Hg₂SO₄)-7Cp(H₂O)-Cp(Zn)
ΔCp = 419,2J/mol+2*27,6J/mol-129,9J/mol-7*75,3J/mol-25,4J/mol=-201,7[J/mol]

• W temperaturze 273,15K:
  Δ_rS = -250,9 J/K – 201,7J/mol * ln(273,15/298) = -233,34 [J/K*mol]

• W temperaturze 283,15K:
  Δ_rS = -250,9 J/K – 201,7J/mol * ln(283,15/298) = -240,59 [J/K*mol]

• W temperaturze 293,15K:
  Δ_rS = -250,9 J/K – 201,7J/mol * ln(293,15/298) = -247,60 [J/K*mol]

• W temperaturze 303,15K:
  Δ_rS = -250,9 J/K – 201,7J/mol * ln(303,15/298) = -254,36 [J/K*mol]

• W temperaturze 311,15K:
  Δ_rS = -250,9 J/K – 201,7J/mol * ln(313,15/298) = -260,90 [J/K*mol]

1. Obliczenie ΔS układu izolowanego:

Wartość SEM odczytana z wykresu dla temperatury 25°C to 1,420V.
Δ_rG =-nFE = -2*96500*1,420 = -274060 [J/mol]
Δ_rS = nF(dE/dT)_p =2*96500*(-0,0013)= -250,9 [J/K*mol]
Δ_rH = -nF(E-T(dE/dT)_p ) = -2*96500*(1,420-298*(-0,0013)=-348828,2 [J/mol]

ΔS_{układu izolowanego} = ΔS_układu+ ΔS_otoczenia
ΔS_układu= -270,2 [J/K*mol]

ΔH_układu= -354579,6 [J/mol]
ΔS_otoczenia= ΔH_otoczenia/T= - ΔH_układu/T= 354579,6/273 = 1298,83 [J/K*mol]
ΔS_{układu izolowanego}= -270,2 J/mol + 1298,83 J/mol = 1028,63 [J/K*mol]
ΔS_{układu izolowanego}>0 PROCES JEST SAMORZUTNY

1. Określenie Δ_rG i Δ_rH reakcji na podstawie literaturowych danych termodynamicznych:

Δ_rH = ΔH⁰₂₉₈ + ∫₂₉₈^TCp dT = ΔH⁰₂₉₈ + Cp(T-298)

• W temperaturze 273,15K:
  Δ_rH = -348769,335 J/mol – 201,7J/mol(273,15-298K) = -343757,09 [J/mol]

• W temperaturze 283,15K:
  Δ_rH = -348576,335vJ/mol – 201,7J/mol(283,15-298K) = -345581,09 [J/mol]

• W temperaturze 293,15K:
  Δ_rH = -348962,335 J/mol – 201,7J/mol(293,15-298K) = -347984,09 [J/mol]

• W temperaturze 303,15K:
  Δ_rH = -349155,335 J/mol – 201,7J/mol(303,15-298K) = -350194,09 [J/mol]

• W temperaturze 313,15K:
  Δ_rH = -348769,335 J/mol – 201,7J/mol(313,15-298K) = -351825,09 [J/mol]

Δ_rG = ΔH - TΔ_rS

• W temperaturze 273,15K:
  Δ_rG = −348769, 335 J/mol – 273,15K*(-233,34J/K*mol) = -285032,514 [J/mol]

• W temperaturze 283,15K:
  Δ_rH = −348576, 335J/mol – 283,15K*(-240,59J/K*mol) = -280453,278 [J/mol]

• W temperaturze 293,15K:
  Δ_rH = -348962,335 J/mol – 293,15K*(-247,60J/K*mol) = -276378,395 [J/mol]

• W temperaturze 303,15K:
  Δ_rH = -349155,335 J/mol – 303,15K*(-254,36J/K*mol) = -272046,101 [J/mol]

• W temperaturze 313,15K:
  Δ_rH = -348769,335 J/mol – 313,15K*(-260,90J/K*mol) = -267068,500 [J/mol]

Porównanie danych termodynamicznych z danymi uzyskanymi doświadczalnie:

temp. [°C]	ΔrG [J/mol]	ΔrH [J/mol]	ΔrS [J/mol∙K]	SEM [V]
	Elektrochem.	Termodyn.	Elektrochem.	Termodyn.
0	-285032,514	-2,795∙10^5	-343757,09	-3,459∙10^5
10	-280453,278	-2,775∙10^5	-345581,09	-3,464∙10^5
20	-276378,395	-2,752∙10^5	-347984,09	-3,465∙10^5
30	-272046,101	-2,727∙10^5	-350194,09	-3,464∙10^5
40	-267068,500	-2,698∙10^5	-351825,09	-3,460∙10^5
25	-274060,000	-2,740∙10^5	-348828,20	-3,465∙10^5