Najlepsza dostępna technika dla produkcji pigmentów nieorganicznych

1. Informacje ogólne i zastosowanie:

Pigmenty nieorganiczne, to nierozpuszczalne, rozdrobnione stałe barwniki, których efekty optyczne polegają na selektywnej absorpcji światła i na rozpraszaniu światła. Pigmenty te nie są podatne na oddziaływanie nośnika w którym się znajdują. Są również trwałe fizycznie i chemicznie.

Stosuje się dwie klasyfikacje pigmentów:

Pierwsza dzieli pigmenty na:

• białe np. siarczan baru, tlenek cynku, oparte na siarczanie cynku,

• barwne np. tlenki żelaza, błękit kobaltowy, żółcień chromowa,

• czarne np. czerń żelazowa lub czerń żelazowo chromowa.

Druga klasyfikacja nie bierze pod uwagę funkcji barwiącej i pozwala podzielić pigmenty na:

• pigmenty do magazynowania danych magnetycznych np. tlenki żelaza, tlenek chromu,

• pigmenty inhibitujące korozję np. pigmenty fosforanowe, chromianowe lub boranowe,

• pigmenty interferencyjne np. na bazie miki i ditlenku tytanu,

• pigmenty przeźroczyste np. błękit kobaltowy lub tlenek żelaza,

• pigmenty fosforyzujące np. siarczki metali ziem alkalicznych,

• wypełniacze np. węglan wapnia.

Na ogół pigmenty składają się z cząstek o jednolitym składzie chemicznym, a prawie wszystkie są tlenkami,

siarczkami, krzemianami, siarczanami lub węglanami.

Głównym zastosowaniem pigmentów nieorganicznych są farby i lakiery, tworzywa sztuczne, farby drukarskie do papieru, tkanin i skóry. Stosowane są też w materiałach konstrukcyjnych, ceramice, a nawet kosmetykach.

Na określenie zastosowania pigmentu mają wpływ jego ogólne chemiczne i fizyczne właściwości np. budowa chemiczna, gęstość itp., wytrzymałość pigmentu na światło, warunki atmosferyczne i chemiczne (ważna jest stabilność w tych warunkach), zdolność pigmentu do rozproszenia, zgodność z wypełniaczem.

Pigmenty nieorganiczne są raczej nierozpuszczalne w wodzie, alkaliach i kwasach, dzięki czemu zarówno ich toksyczność jak i bioprzyswajalność jest bardzo niska.

Produkcja pigmentów nieorganicznych w Polsce prowadzona jest w 5 zakładach: Zakłady Chemiczne ZACHEM S.A. w Bydgoszczy, Zakłady Chemiczne ALWERNIA S.A. w Alwernii, Zakłady Tworzyw i Farb w Złotym Stoku, Huta Oława S.A. w Oławie, Zakłady Chemiczne PERMEDIA S.A. w Lublinie.

2. Procesy i techniki stosowane w produkcji pigmentów nieorganicznych:

Z powodu specyficznych technologii stosowanych przez poszczególne firmy, a także z powodu dużej różnorodności pigmentów nieorganicznych procesy produkcyjne są zazwyczaj opracowywane indywidualnie. Wszystkie szczegółowe informacje dotyczące produkcji takie jak surowce, dodatki czy warunki procesu są uznawane za poufne.

Produkcja pigmentów

Ogólnie produkcja pigmentów nieorganicznych może być podzielona na dwa etapy, w których zawierają się różne operacje i procesy:

1. synteza pigmentu

2. obróbka pigmentu

Rys. 1 Ogólny schemat produkcji pigmentów nieorganicznych. [1]

Proces syntezy pigmentu może odbywać się na dwóch drogach:

• metoda mokra (mokry proces chemiczny)

• metoda sucha (sucha kalcynacja)

Metoda mokra opiera się na wytrącaniu rozpuszczonych substancji z surowców, a następnie na oddzielaniu wytrąconego produktu. Surowce po oczyszczaniu rozpuszcza się w kwasie, alkaliach, roztworze soli lub wodzie, miesza się i kieruje do zbiornika w którym następuje wytrącenie produktu. Aby oddzielić produkt od roztworu stosuje się najczęściej prasę filtracyjną. Filtrat może zawierać pozostałości substratów, produkty uboczne reakcji, a czasem również niewielkie ilości produktu. Mokry proces chemiczny stosowany jest w przypadku surowców rozpuszczalnych tzn. siarczanów, chlorków i wodorotlenków metali. Proces mokry wymaga użycia dużych ilości wody, a co za tym idzie wytwarza duże ilości ścieków. Z tego powodu zmniejszenie emisji można osiągnąć przez odpowiednią obróbkę ścieków.

Metoda sucha stosowana jest w przypadku surowców trudno rozpuszczalnych lub nierozpuszczalnych takich jak tlenki. Może być ona podzielona na termiczny rozkład/konwersję oraz na reakcję wysokotemperaturową. W termicznym rozkładzie surowiec pod wpływem wysokiej temperatury (od 150ᵒC do 1300ᵒC) rozkłada się i ulega przemianie np. utlenianie siarczanu żelaza tlenem z utworzeniem Fe₂O₃ i SO₃. Metoda sucha wymaga ścisłego kontrolowania zmian temperatury w czasie reakcji. Reakcja wysokotemperaturowa polega na reakcji surowców z sobą w fazie stałej. Reakcja ta przebiega zwykle w temperaturze od 500ᵒC do 1400ᵒC i prowadzi do otrzymania pigmentu. Powstające gazowe produkty opuszczają komorę reakcyjną razem z gazami odpadowymi reakcji. Sucha kalcynacja zużywa duże ilości energii. Najwięcej uwagi poświęca się na minimalizowanie emisji gazów odprowadzonych do atmosfery.

Rzadko wykorzystuje się obie metody naraz w produkcji danego pigmentu. Wybór metody podyktowany jest zarówno ekonomią jak i założoną jakością produktu.

Obróbka pigmentów

Proces obróbki pigmentu dzieli się na etapy:

1. przemywania

2. suszenia,

3. kalcynacji ,

4. mieszania lub mielenia

Etap przemywania stosuje się w celu usunięcia rozpuszczalnych produktów ubocznych np. soli jest źródłem ścieków o dużej zawartości soli. Po przemywaniu pigmenty należy osuszyć. Etap ten generuje gazy odlotowe. Zadaniem kalcynacji jest zmiana struktury cząstek pigmentu. Mielenie może odbywać się zarówno na sucho jak i na mokro, celem mielenia jest uzyskanie odpowiedniej wielkości cząstek z powstających po suszeniu agregatów. Po mieleniu na mokro dodatkowo suszy się produkt. Etap mielenia może powodować emisję pyłów.

W produkcji takich pigmentów jak:

• żółcień chromowa,

• oranż molibdenowy,

• błękit żelazowy,

• wanadan bizmutu,

• chromian cynkowo-potasowy,

• chromian cynku lub strontu,

• fosforan cynku

• fosforan chromu

Nie ma potrzeby stosowania procesu kalcynacji tak jak w przypadku pigmentów np. kadmowych.

Redukcja emisji z operacji obróbki pigmentów

Głównymi źródłami emisji są piece oraz suszarnie i młyny (szczególnie przy mieleniu suchym). Wybór metody zależy od składników gazu. W gazach pochodzących z pieców, suszarek lub z procesów rozdrabniania w produkcji pigmentów CIC, Cr(III) Fe_xO_y lub ZnS znajduje się wiele pyłów które oczyszcza się za pomocą cyklonów, elektrofiltrów, mycia obojętnego lub na filtrze tkaninowym. W gazach odlotowych z pieców w przypadku produkcji pigmentów CIC, Cr(III) i ZnS znajduje się również SO₂ które utlenia się do SO₃ i przerabia na H₂SO₄ lub przemywa się gazy roztworami alkalicznymi. Przy produkcji CIC w gazach odpadowych z pieców znajdują się też NO_x oraz związki fluoru. Gazy oczyszcza się z NO_x do dopuszczalnego poziomu, a w celu pozbycia się związków fluoru stosuje się mycie mlekiem wapiennym. W procesie Laux – produkcji tlenków żelaza, gazy odlotowe z reaktora zawierają lotne związki organiczne które się spala.

Wymagania jakościowe określają wielkość cząstek pigmentu – 0,01 do 30 μm co niesie za sobą wzmożoną emisję pyłów. W celu zmniejszenia emisji pyłów zapylone gazy piecowe kieruje się do cyklonu. Dla dalszego obniżenia zawartości pyłów stosuje się elektrofiltry lub suche odpylanie, można również stosować wymywanie, jednak powoduje ono powstawanie odpadów ciekłych które wymagają dalszej obróbki dlatego stosuje się je gdy w gazach znajdują się zanieczyszczenia nie tylko w postaci pyłów. Pył usunięty z gazu jest zawracany do procesu.

Gdy jako czynnik redukujący w produkcji np. pigmentów na bazie tlenków chromu (III) stosowana jest siarka wydziela się SO₂. Aby wyeliminować SO₂ stosuje się:

• wymywanie roztworem wodorotlenku sodu – w procesie tym powstaje Na₂SO₃

SO₂ + 2NaOH = Na₂SO₃ + H₂O

Na₂SO₃ + H₂O₂ = Na₂SO₄ + H₂O

• spalanie SO₂ i konwersja SO₃ z odzyskiem H₂SO₄, który może być wykorzystany w produkty pigmentu

SO₂ + ½ O₂ = SO₃

SO₃ + H₂O = H₂SO₄

W produkcji pigmentów powstaję też ścieki, głównie w przypadku stosowania mokrej metody syntezy. Ścieki takie mogą zawierać rozpuszczone związki metali ciężkich, zawiesiny pigmentów i produktów ubocznych reakcji, alkaliczne sole kwasów mineralnych, inne materiały znajdujące się w procesie.

Tak różnorodny skład ścieków wpływa na dobór metody oczyszczania. Na początku ścieki zatęża się w celu zmniejszenia ich objętości np. przez odparowanie. Następnie ścieki poddaje się obróbce wstępnej w której odzyskuje się składnik przez wytrącanie i flokulację. Do wytrącenia i flokulacji ustala się pH przez dodanie np. NaOH, a metale ciężkie wytrąca się w postaci wodorotlenków. Odzyskany składnik zawraca się do produkcji. Strumienie z obróbki wstępnej miesza się z innymi strumieniami procesowymi i kieruje z powrotem do strącania. Można stosować obróbkę jedną metodą np. redukcję chromu (VI) lub neutralizację i wytrącanie z całej ilości ścieków. Wszystkie cząstki stałe znajdujące się w ściekach odfiltrowuje się, odwadnia i usuwa. Strumienie końcowe po operacjach oczyszczania w przypadku dużych zakładów produkcyjnych kieruje się do oczyszczalni ścieków lub do odbiorników. W procesie Laux w produkcji tlenkowych pigmentów żelazowych konieczne jest stosowanie oczyszczania biologicznego w celu usunięcia zanieczyszczeń organicznych. Odprowadzane z mokrych procesów produkcyjnych strumienie ścieków mogą zawierać związki toksyczne dla ryb dlatego miesza się je z innymi mniej toksycznymi strumieniami przed wprowadzeniem ich do odbiornika lub skierowaniem ich do oczyszczalni ścieków. Do redukcji ilości ścieków stosuje się także optymalizację operacji przemywania i stosowanie metod suchych.

Procesy otrzymywania poszczególnych pigmentów

Tlenkowe pigmenty żelazowe

Stosuje się 3 sposoby produkcji pigmentów żelazowych:

• wytrącanie

• proces Penniman – Zoph

• proces Laux

W procesie wykorzystującym wytrącanie dodaje się do roztworu siarczanu żelaza(II) wodorotlenek sodu i powietrze. Następuje utlenianie żelaza i wytrącanie pigmentu. Proces przebiega w temperaturze 70ᵒC zgodnie z reakcją:

2FeSO₄ + NaOH + ¹/₂ O₂ = 2FeOOH + Na₂SO₄ + 6H₂O

Proces ten wykorzystuje siarczan żelaza, który często jest składnikiem odpadowym z innych gałęzi przemysłu np. produkcji TiO₂. Nie może on jednak zawierać składników barwiących.

Proces Penniman-Zoph podobnie jak metoda wytrącania wykorzystuje się do produkcji pigmentów żółtych, czerwonych, pomarańczowych i czarnych. W procesie tym, wykorzystuje się żelazo metaliczne w postaci wiórów. Wióry żelaza rozpuszcza się i utlenia w obecności FeSO₄, który pełni rolę katalizatora.

Reakcja sumaryczna:

2Fe + H₂O + ¹/₂O₂ = 2FeOOH + H₂

Reakcje cząstkowe:

2FeSO₄ + 3H₂O + ¹/₂O₂ = 2FeOOH + 2H₂SO₄

Fe + H₂SO₄ = FeSO₄ + H₂

Główną zaletą tego procesu w porównaniu z procesem wytrącania jest znaczna redukcja ilości odpadowych soli, ponieważ kwas siarkowy jest od razu zużywany do rozpuszczania żelaza. W obydwu procesach wytworzony pigment jest oddzielany od roztworu, przemywany, suszony, a jeżeli zachodzi konieczność, prowadzi się też kalcynację i mielenie.

Gazy z tych procesów zawierają głównie SO_2, NO₂, NH₃, CO, CO_2, które kieruje się na filtry workowe lub stosuje się absorpcje w wodzie, oraz pyły które oddziela się na cyklonach, a następnie na filtrach tkaninowych lub elektrofiltrach.

Ścieki z instalacji zawierające siarczany amonu, żelaza i sodu kierowane są do kanalizacji zakładowej gdzie poddawane są dwustopniowemu oczyszczaniu. W pierwszym etapie uśrednia się ich skład reguluje pH i sedymentuje zawiesiny, a w drugim oczyszcza biologicznie. Ze ścieków na sedymentatorach oddziela się zawiesiny pigmentów i zawraca do procesu. Zawarty w ściekach FeSO₄ utlenia się, wytrąca powstały Fe(III) i kieruje na składowisko. W procesie sedymentacji powstają szlamy wodorotlenku żelaza, które zagospodarowuje się w przemyśle cementowym, w procesie kalcynowania na brązowe pigmenty żelazowe lub są składowane.

Proces Laux opiera się na reakcji utleniania żelaza metalicznego nitrobenzenem w roztworze z dodatkami chlorku glinu, chlorku żelaza, kwasu siarkowego i kwasu fosforowego. Proces ten wykorzystywany w produkcji pigmentów czarnych, brązowych i żółtych. W zależności od warunków prowadzenia procesu można produkować FeOOH lub Fe₃O₄. Proces ten nie ma obecnie znaczenia ponieważ prawie nie jest stosowany.

W Polsce produkuje się trzy rodzaje pigmentów: Brunat żelazowy B, który produkowany jest przez wytrącenie żelaza(II) z roztworu FeSO₄ przy pomocy Na₂CO₃, utlenienie żelaza(II) powietrzem do żelaza(III) i prażenie osadu. Produkcja brunatu żelazowego B jest okresowa. Czerń żelazowa Z-160 produkowana jest w sposób analogiczny jak Brunat żelazowy B. W Polsce produkuje się też pigment o handlowej nazwie żółcień żelazowa w procesie Penniman-Zoph.

Rys 2. Schemat produkcji żółcieni żelazowej. [1]

Pigmenty chromowe chromu(III)

Tlenek chromu(III) jest produkowany w procesie redukcji związków chromu(VI). Proces ten przebiega w fazie stałej zgodnie z reakcją:

Na₂Cr₂O₇ + S = Cr₂O₃ + Na₂SO₄

Głównym produktem kalcynacji poza tlenkiem chromu(III) jest siarczan sodu, poza nim powstaje jeszcze SO₂. Po reakcji produkt jest przemywany wodą, suszony i mielony.

W procesach mieszania surowców, suszenia i mielenia produktów oraz w piecu do kalcynacji następuje emisja gazów. Gazy z mieszania i mielenia odpyla się na mokro w płuczkach co generuje ścieki. Gazy z pieca do kalcynacji zawieraj duże ilości pyłów i SO₂. Pyły usuwa się na mokro a SO₂ utlenia się do SO₃ i przerabia na 10-20% H₂SO₄ który wykorzystuje się w oczyszczaniu ścieków.

W produkcji pigmentów chromowych ścieki pochodzą z procesu mieszania surowców (są zanieczyszczone di chromianem sodu), przemywania produktu (zanieczyszczone siarczanem sodu, dichromianem sodu i zawiesiną pigmentu) oraz mieszania/mielenia i pakowania produktu (zanieczyszczone zawiesiną pigmentu). Związki chromu(VI) są wydzielane ze ścieków w procesie redukcji dichromianu sodu do chromu(III) przy pomocy SO₂ lub NaHS w lekko kwaśnym środowisku. Chrom(III) wytrąca się za pomocą NaOH do Cr(OH)₃, odziela się, suszy i zawraca do procesu. Zawiesinę pigmentu oddziela się w aparatach do sedymentacji, powstały szlam odwadnia się mechanicznie i zawraca do procesu. Po usunięciu związków chromu i zawiesin ścieki oczyszcza się w procesie wytrącania i odprowadza do odbiorników wodnych.

W Polsce produkuje się zielony Cr₂O₃ w Zakładach Chemicznych ALWERNIA. Proces ten polega na rozkładzie bezwodnika kwasu chromowego CrO₃ w wysokiej temperaturze(900-1000ᵒC), zmieleniu otrzymanego Cr₂O₃, odmyciu siarczanów oraz wysuszeniu produktu.

Rys 3. Proces produkcji pigmentu chromowego. [1]

Pigmenty ołowiowe

W BAT dotyczącym produkcji pigmentów omówione są procesy wytwarzania dwóch pigmentów: tlenku ołowiu (glejty) i niepylącej minii ołowianej (Pb₃O₄).

W produkcji glejty wykorzystuje się ołów rafinowany, który topi się a następnie utlenia w piecu Burtona w temperaturze 620K. Około 95% produkowanego PbO wykorzystywane jest dalej w produkcji minii ołowianej.

Rys. 4 Schemat produkcji tlenku ołowiu. [1]

W procesie wytwarzania PbO emitowane są Pb, PM10, NO₂, CO i SO₂, oraz pyły. W celu zmniejszenia emisji gazów i pyłów stosuje się filtry workowe rewersyjne i odpylanie na mokro. Stosuje się też instalacje odciągowe przy stanowiskach pakowania i przy układzie transportowym. W procesie tym nie występują ścieki. Odpady stałe powstające w tym procesie to głównie szlamy zawierające ok. 80% PbO i Pb₃O₄ oraz gruz zanieczyszczony tlenkami ołowiu. Prawie wszystkie powstające odpady są zawracane do procesu.

W procesie produkcji minii ołowianej tlenek ołowiu utlenia się powietrzem w piecu (550-770K). Powstały Pb₃O₄ przesiewa się i pakuje.

Rys. 5 Schemat produkcji niepylącej minii ołowianej. [1]

Emitowane do atmosfery gazy prażalne oraz odciągi z przesiewania i pakowania po odpylaniu na filtrach workowych zawierają, podobnie jak w przypadku produkcji glejty, Pb, PM10, NO₂, CO i SO₂, oraz pyły. Jednak gazy te są bogatsze w pyły i SO₂ niż gazy emitowane w produkcji glejty. W procesie również nie występują ścieki. Powstające odpady stałe to głownie szlamy z mokrego odpylania zwierające ok. 60% PbO i gruz zanieczyszczony tlenkami ołowiu. Prawie wszystkie odpady zawracane są do procesu.

Pigmenty cynkowe

Dokumenty BAT koncentrują się na dwóch procesach produkcji pigmentów cynkowych: produkcji tlenku cynku i produkcji fosforanu cynku która obejmuje fosforan cynku, fosforan glinowo-cynkowy i fosforan wapniowo-cynkowy.

Tlenek cynku można produkować metodą ciągłą lub okresową. Ciągła metoda polega na stopieniu cynku i utlenieniu go w komorze reakcyjnej do tlenku. Zawiesinę powstałego tlenku osadza się w komorze osadczej a następnie w tzw. balonie osadczym. Powstały tlenek jest gotowy do pakowania i sprzedaży. W Polsce biel cynkowa produkowana jest w Hucie „Oława” S.A.

Rys. 6 Schemat procesu produkcji tlenku cynku metodą ciągłą. [1]

Metoda ciągła emituje gazy i odpady stałe. Powstające gazy, zawierające Zn, pyły, NO₂, SO₂, PM10 i CO są kierowane na pulsacyjne filtry workowe a następnie wypuszczane do atmosfery. Powstające w procesie ciągłym odpady stałe to głównie popiół ZnO z recyklingu, odpady z komór reakcyjnych i cynk ołowiowy. Są one przekazywane do recyklera, a następnie sprzedawane. Ilość odpadów można ograniczać przez przetapianie w rafinacji osadów z pieca i mielenie spieków ZnO z komór reakcyjnych na tlenek cynku do pasz.

W metodzie okresowej cynk jest topiony i utleniany w komorze reakcyjnej pieca obrotowego. Podobnie jak w metodzie ciągłej zawiesina tlenku cynku przechodzi przez komorę osadczą i balon osadczy i jest już gotowy do pakowania. W procesie tym jako surowce wykorzystuje się cynk elektrolityczny i cynk twardy. W typowym układzie stosuje się po 50% każdego z tych surowców.

Rys. 7 Schemat produkcji tlenku cynku metodą okresową. [1]

Odpady powstające w procesie okresowym to, podobnie jak w procesie ciągłym, gazy i odpady stałe. Gazy podprocesowe zawierają te same składniki jak w przypadku procesu ciągłego, jednak więcej pyłów i PM10 i o wiele mniej NO₂, SO₂ i CO. Odpady stałe w procesie okresowym to głównie odpady z pieca obrotowego w dużo większych ilościach niż suma odpadów stałych z procesu ciągłego, które kieruje się do aparatów recyklowych. Ani w procesie ciągłym, ani w okresowym nie powstają ścieki.

Produkcja fosforanu cynku oparta jest na reakcji zawiesiny bieli cynkowej w wodzie z kwasem fosforowym dozowanym do odpowiedniego pH. Następnie produkt modyfikuje się, mieli i suszy. Fosforan glinowo-cynkowy wytwarza się w reakcji wodorotlenku glinu z kwasem fosforowym i bielą cynkową w odpowiednim czasie i pH. Następnie wszystko odbywa się analogicznie jak w przypadku fosforanu cynku. Produkcja fosforanu wapniowo-cynkowego opiera się na reakcji bieli cynkowej i wodorotlenku wapnia z kwasem fosforowym dozowanym w odpowiednim czasie i w odpowiednim pH. Podobnie jak w przypadku fosforanu glinowo-cynkowego produkt jest przerabiany analogicznie do fosforanu cynku.

Rys. 8 Schemat produkcji fosforanu cynku. [1]

W produkcji fosforanu cynku emitowane są gazy spalinowe oraz gazy i pyły pochodzące z suszenia i pakowania produkt. Gazy te zawierają głównie SO₂, NO₂, Pyły, CO i cynk. W celu ograniczenia emisji stosuje się urządzenia odpylające takie jak pulsacyjne filtry workowe. Powstające odpady stałe to głównie odpady z produkcji pigmentu, worki papierowe po surowcach i materiały filtracyjne. Dokumenty BAT określają sposób postępowania jako „D5” co w świetle ustawy oznacza: „Specjalnie zaprogramowane wyrównywanie wgłębień terenu (np. umieszczanie w oddzielnych obudowanych komorach, które są nakrywane oraz izolowane od siebie i środowiska itp.)”. W celu ograniczania powstawania odpadów stosuje się analizy cyklu życia produktów i maksymalne wykorzystanie surowców.

Pigmenty kadmowe

Do pigmentów kadmowych zalicza się: tlenek kadmu, siarczek kadmu, selenosiarczek kadmu.

W produkcji tlenku kadmu stosuje się kadm metaliczny lub odpadowe żelazowo-kadmowe płyty akumulatorowe. Produkcja tlenku kadmu z kadmu metalicznego polega na jego stopieniu w piecu muflowym, utlenieniu par kadmu tlenem z powietrza do CdO. Następnie zawiesinę tlenku kadmu oddziela się od gazów poreakcyjnych w komorach osadczych a następnie na filtrze tkaninowym.

Rys. 9 Schemat produkcji tlenku kadmu z kadmu metalicznego.[1]

W procesie produkcji tlenku kadmu z kadmu metalicznego wystepuje emisja tlenku kadmu, którą ogranicza się stosując pulsacyjne filtry workowe. W procesie tym nie występują ścieki, a odpady stałe to głownie odpady tlenkowe z procesu, które są w przetwarzane w instalacji do produkcji tlenku kadmu z płyt żelazowo-kadmowych.

Produkcja tlenku kadmu ze zużytych płytek akumulatorowych jest procesem okresowym. Polega on na ogrzewaniu w piecu o temp. 400ᵒC wsadu w celu odparowania wody i substancji organicznych. Następnie nadal w temp. 400ᵒC wypala się zanieczyszczenia olejowe. Gazy odchodzące z tych procesów kieruje się do filtra koksowniczego. W kolejnej fazie procesu piec pracuje w temperaturze 1050ᵒC, w której ma miejsce wrzenia kadmu. Powstały tlenek jest oddzielany od gazów poreakcyjnych na komorach osadczych a następnie na filtrze tkaninowym.

Rys. 10 Schemat produkcji tlenku kadmu z płyt żelazowo-kadmowych [1]

Podobnie jak w produkcji tlenku kadmu z kadmu metalicznego w procesie produkcji z płyt żelazowo-kadmowych następuje emisja tlenku kadmu, którą ogranicza się poprzez filtry workowe pulsacyjne, w procesie nie występują ścieki. Odpady stałe to głównie wypałki z płyt Fe-Cd, które poddaje się recyklingowi. Odpady ogranicza się poprzez dodawanie tlenkowych odpadów do wsadów w piecu.

Produkcja siarczku kadmu i selenosiarczku kadmu oparta jest na 5 operacjach: sporządzania mieszanki surowców (siarki i węglanu kadmu w przypadku siarczku, a dodatkowo selenu w przypadku selenosiarczku), wypalania tejże mieszanki w temperaturze ok. 600ᵒC. Następnie następuje mielenie pigmentu, przemywanie go od soli rozpuszczalnych w wodzie i suszenie pigmentu. Produkcja prowadzona jest w sposób okresowy.

W procesie produkcji siarczku kadmu i selenosiarczku kadmu emituje się SO₂, dlatego gazy poreakcyjne kieruje się na układy odsiarczania. Ścieki powstające w procesie zawierają rozpuszczalne związki kadmu. Z tego powodu kierowane są do zakładowej oczyszczalni ścieków, a zawartość kadmu w ściekach oczyszczonych jest monitorowana raz na tydzień. Produkcja selenosiarczku wytwarza więcej ścieków niż instalacja do produkcji siarczku kadmu. Podobnie jest z odpadami stałymi. Powstają one w procesie filtracji osadów, a zawartość wody w opadzie jest rzędu 50%.

Techniki rozważane przy określaniu BAT

1. Stosowanie nie kancerogennych surowców,

2. stosowanie procesu Penniman-Zoph do produkcji pigmentów żelazowych,

3. Wykorzystanie gazów odlotowych z pieców do suszenia produktu,

4. Oczyszczanie gazów piecowych ze związków fluoru i boru przez dozowanie wapna hydratyzowanego do gazów na wylocie z pieca,

5. Użycie wody destylowane do kondensacji par z układów odprowadzanie i zatężania ścieków do przemywania pigmentów.

Literatura:

1. Zespół Specjalistów Technicznej Grupy Roboczej ds. Przemysłu Chemicznego pod kierownictwem Józefa Hoffmanna; „Najlepsze Dostępne Techniki (BAT) - Wytyczne dla Branży Chemicznej w Polsce – Specjalne Chemikalia Nieorganiczne”; Ministerstwo Środowiska ; Warszawa 2005.

2. European Comission; “Integrated Pollution Prevention and Control - Reference Document on Best Available Techniques for the Production of Speciality Inorganic Chemicals” ; 2007