Zagadnienia wybrane:

cyrkon, szkło, amorfizm, przewodniki magnetostrykcyjne, interferencja

1. Charakterystyka pierwiastka - cyrkon Cr

Zr Cyrkon ang. Zirconium lat. Zirconium

Opis pierwiastka:

symbol Zr

nazwa Cyrkon

rok odkrycia 1789

odkrywca Martin Heinrich Klaproth

nazwa grupy Tytanowce

numer grupy, okres blok 4 (IVB), 5, d

liczba atomowa 40

masa atomowa 91.224(2) u

główne stopnie utlenienia IV

stan skupienia 25°C, 1 atm ciało stałe

charakter chemiczny metal

elektroujemność 1.33 Pauling

---- Mullikan

1.22 Allred, Rochow

Dane podstawowe:

promień atomowy 160 pm

promień jonowy (ładunek jonu 4+) 72 pm

liczba koordynacyjna LK = 6)

temperatura topnienia 2127.15 K

temperatura wrzenia 4682.15 K

gęstość 6.51 3 g/cm

powinowactwo elektronowe +41 kJ/mol

współczynnik przewodnictwa ciepła 22.6 25°C W·(mol·^-1 K)

rezystywność 42.1 20°C u·Ω·cm

liniowy współ. rozszerzalności cieplnej 5.7 25°C m·m^-1 (·10⁶ )

praca wyjścia 4.00 eV

molowa podatność magnetyczna +120

paramagnetyk

polaryzowalność 17.9

Otrzymywanie:

Otrzymywanie cyrkonu w stanie wolnym napotyka duże trudności ze względu na to, ze w podwyższonych temperaturach tworzy on łatwo związki z węglem, azotem i tlenem. W celu otrzymania metalicznego cyrkonu wytwarza się najpierw chlorek ZrCl4. Uzyskuje się go ogrzewając mieszaninę baddeleitu z węglem w obecności chloru w temperaturze około 1200 K. Tworzące się łatwo lotne chlorki są poddawane redukcji metoda Krolla, polegająca na działaniu par ZrC_l4 na stopiony magnez w atmosferze ochronnej argonu. Otrzymany gąbczasty metal jest przetapiany w łukowych piecach elektrycznych również w atmosferze argonu.

Surowy cyrkon można przerobić na metal o wysokiej czystości, stosując metodę van Arkela i de Boera. W tej metodzie mieszaninę sproszkowanego metalu z niewielka ilością jodu ogrzewa się do temp. 770 K. Powstające w tych warunkach pary jodku cyrkonu, Zr_I4 ulęgają rozkładowi na cienkim druciku (40mikrom) wolframowym, znajdującym się w komorze reakcyjnej i ogrzewanym za pomocą prądu elektrycznego do temp. 1500 K.

Zr_I4 → Zr + 2I₂

Wydzielający się metal osadza się zwartą warstwą na drucie wolframowym i po pewnym czasie uzyskuje się pręcik z czystego cyrkonu. Jod uwolniony w czasie rozkładu zużywa się do wytworzenia nowych porcji jodku.

Występowanie:

Zawartość cyrkonu w dostępnych badaniom warstwach kuli ziemskiej wynosi 0,0165%. Najważniejszymi minerałami cyrkonowymi są baddeleit, ZrO₂, i cyrkon, ZrSiO₄, które stanowią pierwotne produkty krystalizacji magmy. Cyrkon wykrywany jest w meteorytach. Znaleziono go również w niektórych próbkach skał pobranych przez załogi Apollo na Księżycu.

Najważniejsze związki:

Tlenek ZrO₂ otrzymuje się przez ogrzewanie uwodnionego tlenku, który wytraca się w wyniku dodania OH- do roztworów ZrIV. ZrO₂ jest wybitnie ogniotrwały (temp. top. 2700 st. ⁰C) i odporny chemicznie.

Czterochlorek cyrkonu ZrC_l4, otrzymuje się w wyniku bezpośredniej reakcji pierwiastków lub działania C_l2 na mieszanie ZrO₂ i C.

Zastosowanie:

Cyrkon wykazuje mała zdolność pochłaniania neutronów, czyli jak się to określa w fizyce jądrowej, ma mały przekrój czynny na pochłanianie neutronów. Z tego powodu znajduje zastosowanie do wyrobu osłon na paliwo rakietowe. Tlenek cyrkonu ZrO₂ stosuje się do wyrobu tygli, wykładania pieców itp.

Znaczenie biochemiczne:

Cyrkon występuje w większości organów zwierzęcych, w zakresie rzędu X-X0 ppm świeżej masy, a największe stężenia przypadają na tkankę tłuszczowa. Brak jest informacji o metabolizmie cyrkonu, ale jego akumulacja w wątrobie i nerkach wskazuje, ze podlega on losom zbliżonym do innych metali o nieokreślonej funkcji fizjologicznej w organizmie. Dzienne pobieranie cyrkonu przez człowieka z racjami pokarmowymi oblicza się na około 50 mikrog.

Przypadki toksyczności cyrkonu nie są znane, ale pyły wzbogacone w ten pierwiastek (np. przy produkcji stopów twardych) oraz kosmetyki (np. dezodoranty, pasty do zębów) mogą powodować zapalenie (uczuleniowe) skóry oraz zmiany nowotworowe.

2. Szkło

Szkło to substancja, o właściwościach mechanicznych zbliżonych do ciała stałego, powstałego w wyniku przechłodzenia stopionych surowców, głównie minerałów i innych surowców nieorganicznych. Z prostych składników, takich jak: czysty piasek kwarcowy - SiO2, soda - Na2CO3 i wapień - CaCO3, można otrzymać szkło. Brak uporządkowanej struktury w przestrzeni zbliża szkło do cieczy, natomiast sztywność i kruchość do ciał stałych. Szło ma kilka pożytecznych cech: nie przewodzi ciepła ani elektryczności i ma twardą powierzchnię nie reagującą z większością chemikaliów. Ponadto dobrze przepuszcza promienie widzialne (ok.90%). Szkło w stanie ogrzewania stopniowo mięknie i powoli przechodzi w gęstą ciecz. W czasie oziębiania ciecz staje się coraz mniej płynna, stopniowo przechodzi w masę plastyczną dającą się formować, aż wreszcie zastyga w postaci zupełnie sztywnej. Ani w czasie ogrzewania, ani w czasie studzenia szkła nie możemy stwierdzić określonej, stałej temperatury, w której następuje topnienie lub krzepnięcie. Wiemy jednak jak wygląda ułożenie atomów tlenu i krzemu w stanie krystalicznym oraz w stanie szklistym. W stanie krystalicznym atomy ułożone są w kształcie jakiejś figury geometrycznej np. sześcianu, a w stanie szklistym uporządkowane są asymetrycznie.

W literaturze można spotkać wiele definicji szkła, czy stanu szklistego. Najbardziej popularne jest definiowanie tego stanu w oparciu o budowę wewnętrzną, mianowicie, że nie posiada ona uporządkowania dalekiego zasięgu. Sposób rozmieszczenia podstawowych elementów sieci przestrzennej szkła przypomina rozmieszczenie molekuł w cieczy, lub nawet w gazie.

Molekuły te nie posiadają możliwości przemieszczania się, lub też możliwości ruchu, albo możliwość ta jest ekstremalnie mała z powodu bardzo dużej lepkości. Z punktu widzenia termodynamiki, szkło jest materiałem nietrwałym - stan energetyczny sieci amorficznej jest wyższy od jej krystalicznego odpowiednika. Z tego względu, każde szkło wykazuje dążność do krystalizacji, jednak nie dochodzi do niej nawet po bardzo długim czasie, z powodu lepkości.

Wartość lepkości w warunkach normalnych jest taka sama jak dla krystalicznych ciał stałych. Wiele szkieł po prostu nie skrystalizuje się nigdy, w dowolnej skali czasowej.

Twierdzenie, że szkło jest cieczą lub przechłodzoną cieczą jest nieścisłe, bowiem ze względu na właściwości reologiczne, szkło jest ciałem stałym. Określenie ciecz przechłodzona oznacza tylko tyle, że dana substancja poniżej temperatury krystalizacji znajduje się w stanie ciekłym ze wszystkimi tego konsekwencjami, tj. nadal jest płynna - jej molekuły mogą się między sobą przemieszczać - innymi słowy jej lepkość jest nadal mała. W przypadku szkła tak klasycznego - z więźbą krzemionkową - jak zeszklonych metali - mamy do czynienia z substancją, która poza wszelką wątpliwością jest w stanie stałym. Znanych jest wiele materiałów krystalicznych, które „płyną” o wiele bardziej intensywnie niż szkła i nie odbiera im się miana ciał stałych.

Szkła tradycyjne - tj. takie, które w sposób naturalny przechodzą ze stopu do stanu szklistego, posiadają w swojej budowie uporządkowanie bliskiego zasięgu - jest to jedna z przyczyn dużego wzrostu lepkości stopu w miarę zmniejszania się temperatury. Zjawisko to w efekcie prowadzi do tego, że materiał zastyga „zamrażając" w sobie strukturę cieczy. Innymi słowy opory wewnętrzne są tak duże, że uniemożliwiają krystalizację. Żeby do niej doszło stop musi przebywać w warunkach, w których z termodynamicznego punktu widzenia krystalizacja jest możliwa i dodatkowo kiedy lepkość stopu jest na tyle mała, aby ruchy molekuł były możliwe. Zdolność do krystalizacji (wzrostu kryształów) maleje tutaj wraz ze spadkiem temperatury. W przypadku metali, aby uzyskać stan szklisty konieczne jest bardzo szybkie chłodzenie (mowa tu o „szybkościach” studzenia rzędu ok. 10⁶K/s), które uniemożliwi utworzenie krystalicznej struktury.

Surowcem do produkcji tradycyjnego szkła jest piasek kwarcowy oraz dodatki, najczęściej: węglan sodowy i węglan wapniowy, topniki: tlenki boru i ołowiu oraz barwniki, którymi są zazwyczaj tlenki metali przejściowych. Surowce są mieszane, topione w piecu w temperaturze 1400-1500 C, po czym formowane w wyroby przed pełnym skrzepnięciem.

Właściwości i rodzaje szkła:

• materiał izotropowy,

• słaby przewodnik dla elektryczności,

• materiał o dużej odporności chemicznej,

• właściwości mechaniczne szkła budowlanego:

- gęstość szkła budowlanego 2400-2600 kg/m3.

Właściwości szkła są uzależnione od sposobu wytopu, oraz w ograniczonym zakresie od składu chemicznego.

Podstawowe rodzaje szkła:

• szkło budowlane: płaskie walcowane i ciągnione, zespolone, hartowane, barwne nieprzejrzyste,

• piankowe, szkła budowlane są zazwyczaj szkłami sodowo - wapniowo -potaso - krzemianowymi,

• szkło jenajskie zwane też szkłem boro-krzemianowym - cechuje je stosunkowo niska temperatura topnienia, łatwość formowania i jednocześnie wysoka odporność na nagłe zmiany temperatury,

• szkło ołowiowe (kryształowe) - przepuszczalne dla ultrafioletu, o bardzo wysokim współczynniku załamania światła, używane do produkcji wyrobów dekoracyjnych.

Podstawowe zastosowanie szkła:

• optyczne - pryzmaty, soczewki czyli specjalnie uformowane kawałki szkła,

• okienne - szyby okienne,

• laboratoryjne - sprzęt laboratoryjny,

• budowlane - wata szklana, płyty wykładzinowe, izolacja cieplna (szkło piankowe),

• stołowe - szklanki, kieliszki, wazony, talerze, ozdobne dzbanki,

• elektrotechniczne - żarówki, izolatory,

• butelkowe - butelki,

• na opakowania - słoiki i inne szklane opakowania.

3. Amorfizm

Ciało amorficzne, ciało bezpostaciowe - stan skupienia materii charakteryzujący się własnościami reologicznymi zbliżonymi do ciała krystalicznego, w którym nie występuje uporządkowanie dalekiego zasięgu. Ciało będące w stanie amorficznym jest ciałem stałym (tzn. nie może płynąć), ale tworzące je cząsteczki są ułożone w sposób dość chaotyczny, bardziej zbliżony do spotykanego w cieczach. Z tego powodu ciało takie dość często nazywa się stałą cieczą przechłodzoną.

W stanie amorficznym występują zwykle substancje, które są zdolne do krystalizacji, ale ze względu na duży rozmiar cząsteczek, zanieczyszczenia lub szybkie schłodzenie cieczy, nie mają warunków, aby w pełni skrystalizować.

Faza amorficzna rzadko występuje w całej objętości substancji spotykanych w praktyce, lecz zwykle współistnieje z fazą krystaliczną. W ciałach takich pojawiają wówczas domeny (niewielkie obszary) fazy krystalicznej, przemieszane z domenami fazy amorficznej, przy czym zmieniając warunki schładzania cieczy, można zmieniać proporcje jednej fazy do drugiej w dość szerokim zakresie.

Amorfizm (bezpostaciowość) występuje w wielu substancjach spotykanych na co dzień. Są to na przykład:

• niektóre metale i stopy metali otrzymywane w specjalnych warunkach są całkowicie lub częściowo amorficzne (np. stal węglowa jest zlepkiem domen krystalicznych żelaza, poprzedzielanych domenami amorficznymi tworzonymi przez węglik żelaza, węgiel amorficzny oraz czyste żelazo amorficzne)

• szkło - zależnie od rodzaju ma większą lub mniejszą zawartość fazy amorficznej; im większy jej udział w szkle, tym jest ono mniej kruche i łatwiej topliwe, ale też bardziej mętne; typowe szkło stosowane w szybach okiennych posiada od 40 do 60% fazy amorficznej; idealnie czysta krzemionka poddana procesowi bardzo szybkiego schładzania jest szkłem całkowicie amorficznym; z kolei szkła kwarcowe, do których dodawane są substancje przyspieszające krystalizację, nie posiadają fazy bezpostaciowej prawie wcale,

• stopy polimerów - zależnie od ich budowy chemicznej oraz warunków schładzania z fazy ciekłej posiadają różną zawartość fazy amorficznej, która może się wahać od 1 do 99%; na przykład niektóre rodzaje włókien poliamidowych (kevlar) charakteryzuje bardzo niewielka (ok. 2-3%) jej ilość, natomiast stałe żywice polisiloksanowe są niemal w 100% amorficzne; w tworzywach spotykanych na co dzień (np. polietylenie) udział fazy amorficznej waha się w zakresie 60-85%.

• niektóre minerały: opale, bursztyny, szkliwa wulkaniczne - obsydian.

4. Przewodniki magnetostrykcyjne

Magnetostrykcja - zjawisko zmiany kształtu i wymiarów materiału przy magnesowaniu , jest ona wynikiem sił działających w ferromagnetykach. Mechanizm - dwa elementarne magnesy umieszczone w polu magnetycznym H i połączone sprężyną modelują dwa atomy - dipole magnetyczne w siatce krystalicznej magnetyka utrzymywane w swych położeniach siłami elektrycznymi. Gdy kierunek pola magnetycznego H jest prostopadły do linii łączącej magnesy odległość między nimi wynosi r1 (Odpowiada to stanowi równowagi z minimalną energią układu ). Gdy pole H zmieni kierunek o 90 stopni minimum energii odpowiadać będzie odległości r2 . Tak więc zmiana kierunku i wielkości pola magnetycznego prowadzić będzie do zmian wymiarów ferromagnetyka. Zjawisko to stosuje się do : stabilizacji częstości drgań w generatorach lampowych, w przetwornikach do wytwarzania drgań ultradźwiękowych, stosowane w echosondach oraz defektoskopii ultradźwiękowej.

Jako materiały na przewodniki magnetostrykcyjne stosuje się : nikiel, permendur, inwar, oraz ferryty (przy częstotliwościach ultradźwięków rzędu MHz ).

5. Interferencja

Pojęcie interferencja odnosi się do fizycznych efektów nie zakłóconego nakładania się dwóch lub więcej ciągów falowych. Doświadczenie uczy, że fale mogą przebiegać ten sam obszar przestrzeni niezależnie od siebie — każdy ciąg fal rozchodzi się w przestrzeni tak, jakby nie było innych ciągów. Oznacza to, że przy opisie zjawisk interferencyjnych można stosować tzw. zasadę superpozycji:

Jeżeli do wybranego punktu ośrodka dociera jednocześnie kilka ciągów fal, to punkt ten doznaje wychylenia, będącego sumą wychyleń, wywołanych przez poszczególne ciągi fal.

Rysunek 1. przedstawia wynik interferencji dwóch fal o takich samych częstościach i fazach, lecz o różnych amplitudach: częstość fali wynikowej nie ulega zmianie, jej amplituda jest sumą amplitud fal składowych. Rezultatem interferencji dwóch fal o jednakowych częstościach i amplitudach lecz przesuniętych nieco w fazie jest fala o amplitudzie prawie dwukrotnie większej od amplitudy każdej z fal składowych (rys. 2.). Z kolei, gdy interferujące fale są przesunięte w fazie o prawie π, amplituda fali wypadkowej jest bliska zeru (rys. 3.).

RYSUNEK 1

RYSUNEK 2

RYSUNEK 3

---