Węglowce - grupa IV (14)

węgiel

krzem

german

cyna

ołów

Charakterystyka grupy:

Węglowce - pierwiastki czwartej grupy głównej. Wraz ze wzrostem masy atomowej coraz silniej zaznacza się ich charakter metaliczny (cyna i ołów). Wszystkie mają duże znaczenie gospodarcze (krzem i german - półprzewodniki w mikroelektronice). W przyrodzie w stanie wolnym występuje tylko węgiel. W związkach występują na +2 i +4 stopniu utlenienia. Stopień utlenienia +2 występuje praktycznie tylko w przypadku cyny i ołowiu. Tworzą  kwasy tlenowe H₂XO₃, a od germanu począwszy także wodorotlenki X(OH)₂. Ich tlenki na 4 stopniu utlenienia maja charakter kwasowy. Węgiel tworzy związki łańcuchowe i cykliczne z wiązaniami C—C, pozostałe do tworzenia łańcuchów wykorzystują na ogół atomy tlenu (-O-Si-O-Si-O-). Tylko węgiel w tej grupie ulega hybrydyzacjom sp³; sp² i sp. Pozostałe zawsze ulegają hybrydyzacji sp³.

Ze względu na obecność nieobsadzonych orbitali typu d w powłoce walencyjnej (oczywiście za wyjątkiem węgla) mogą także tworzyć większa liczbę wiązań  kowalencyjnych niż 4. 

C - węgiel   (iczba.atomowa. 6, liczba masowa izotopów   12, 13, 14)		średnia masa atomowa  12,011
konfiguracja elektronowa	1 s2      2 s2p2
wartościowość	+4
	(+2)

Występuje w czterech odmianach alotropowych: diament (sp³), grafit (sp² - przewodzi prąd ze względu na dużą ilość elektronów , fulereny i nanorurki. Sadza i inne formy tzw. węgla bezpostaciowego, to mikrocząstki o budowie charakterystycznej dla grafitu. Ma dwa trwałe izotopy: ¹²C, ¹³C (~ 1% naturalnego rozpowszechnienia). W niewielkich ilościach występuje także izotop radioaktywny ¹⁴C ("zegar węglowy"). Rozpowszechnienie w przyrodzie niezbyt duże (0,01%), niemniej stanowi podstawowy pierwiastek przyrody ożywionej. Obieg węgla w przyrodzie zapewnia CO₂ asymilowany przez rośliny. Wykazuje największą wśród wszystkich pierwiastków zdolność do tworzenia pierścieni i łańcuchów (chemia organiczna). Jego elektroujemność, będąca niemal średnią arytmetyczną elektroujemności skrajnych, powoduje, że węgiel łączy się ze wszystkimi pierwiastkami, tworząc z pierwiastkami o charakterze metalicznym węgliki (CaC₂; Al₄C₃; SiC, B₄C).

Chemia węgla to głównie chemia organiczna, zaś związki węgla zaliczane do chemii nieorganicznej (tlenki, węglany, węgliki, cyjanki ...) pokazują jak sztuczną (właściwie tylko historyczną) jest granica między związkami organicznymi i nieorganicznymi.

Z tlenem tworzy tlenek CO (czad, powstaje w przypadku braku możliwości całkowitego spalania) i ditlenek CO₂. Ten ostatni jest bezwodnikiem kwasu węglowego (nie istniejącego w stanie wolnym), dając z zasadami sole: węglany CO₃^2- lub kwaśne węglany (wodorowęglany) HCO₃^-.

Atom węgla w cząsteczce tlenku węgla CO tylko formalnie ma wartościowość +2. Z 10 elektronów walencyjnych (4 węgla + 6 tlenu), 6 tworzy trzy wiązania między tlenem a węglem (cząsteczka liniowa), zaś pozostałe 4 w postaci niewiążących par występują na obu końcach cząsteczki. Taki rozkład ładunków i kształt cząsteczki tłumaczy praktyczny brak momentu dipolowego (0,15 D) cząsteczki, mimo dość dużej różnicy elektroujemności węgla i tlenu. Te wolne pary elektronowe są powodem bardzo silnego wiązania koordynacyjnego z atomem żelaza hemu w hemoglobinie. Blokując w ten sposób hemoglobinę uniemożliwiają oddychanie komórkowe i śmierć organizmu.

Tlenek węgla(II) otrzymuje się bądź przez przedmuchiwanie powietrza przez warstwę rozżarzonego koksu (gaz generatorowy):

C + O₂ ——> CO₂

CO₂ + C ——> 2CO 

 bądź działaniem pary wodnej na rozżarzony koks (gaz wodny):

C + H₂O ——> CO + H₂

Tlenek węgla spala się w powietrzu niebieskim płomieniem do ditlenku CO₂. Z wodorem, w obecności odpowiednich katalizatorów daje metanol

CO + H₂ ——> CH₃OH

Tlenek węgla jest bezbarwnym, bezwonnym gazem, niepolarnym, praktycznie nie rozpuszczającym się w wodzie. Formalnie można go uznać za bezwodnik kwasu mrówkowego H-COOH.

Ditlenek węgla CO₂ jest bezwodnikiem kwasu węglowego H₂CO₃. Po rozpuszczeniu w wodzie wytwarza się równowaga między CO₂ i H₂CO₃, zaś kwas węglowy w postaci wolnej nie występuje. Pierwsza i druga stała dysocjacji kwasu węglowego różnią się na tyle, że tworzy on dwa rodzaje soli - wodorowęglany (HCO₃^-) i węglany (CO₃^2-). Wodorowęglany są solami dobrze rozpuszczalnymi w wodzie, w czasie ogrzewania przechodzą w nierozpuszczalne zazwyczaj (za wyjątkiem soli I grupy pierwiastków) węglany - tzw. przemijająca twardość wody.

Roztwór wodorotlenku wapnia (tzw. woda wapienna) nasycany CO₂ w początkowej fazie eksperymentu mętnieje:

Ca(OH)₂ + CO₂ ——> CaCO₃ (osad) + H₂O

następnie klaruje się:

CaCO₃ (osad) + CO₂ + H₂O  ——>  Ca(HCO₃)₂ (rozpuszczalny)

zaś po podgrzaniu roztwór ponownie mętnieje:

Ca(HCO₃)₂ (rozpuszczalny) ——> CaCO₃ + H₂O + CO₂­

Także prażenie soli kwasu węglowego powoduje odczepienie CO₂ i powstanie tlenku odpowiedniego metalu:

CaCO₃ ——>  CaO + CO₂

Węglany, jako sole słabego kwasu w wodzie ulegają hydrolizie, stąd odczyn ich wodnych roztworów jest zasadowy:

CO₃^2- + 2H₂O ——> H₂CO₃ + 2OH^-

Kwas węglowy jest na tyle słaby, że wypiera go z jego  soli  większość kwasów, co znalazło zastosowanie m. in. w przemyśle farmaceutycznym (patrz). 

CO₂ daje się łatwo skraplać, bywa stosowany jako tzw. ciecz w stanie nadkrytycznym do ekstrakcji i w chromatografii, odpowiednio ochłodzony tworzy tzw. suchy lód służący jako środek chłodniczy. Z tej postaci sublimuje przechodząc bezpośrednio w gazowy CO₂ (stąd jego nazwa "suchy" lód).

Z siarką tworzy węgiel disiarczek węgla CS₂, stosowany jako bardzo dobry (acz niezbyt pięknie pachnący) rozpuszczalnik wielu związków organicznych.

Cyjanki, cyjaniany i tiocyjaniany to związki węgla z azotem o charakterze jonowym i z tego powodu zaliczane do klasy nieorganicznych. Natomiast cyjanek metylu i inne związki organiczne zawierające grupę cyjanową —CN omawiane są już w chemii organicznej, dla rozróżnienia zwane wówczas nitrylami (choć i nazwa cyjanek w odniesieniu do tych związków też jest dość popularna).

Cyjanowodór HCN jest silnie trującym gazem ("kwas pruski"), o zapachu migdałów, wydziela się z soli - cyjanków pod wpływem silnych kwasów:

KCN + HCl ——> HCN­ + KCl

Cyjanowodór, podobnie jak chlorowodór, jest związkiem o wiązaniach kowalencyjnych, które dopiero pod działaniem silnie polarnych rozpuszczalników (hydratacja) ulegają jonizacji, dysocjacji. Utlenianie cyjanków prowadzi do powstania cyjanu - gazu o wzorze (CN)₂, który spalając się w tlenie daje płomień o temperaturze przekraczającej 5 000 K!
Jon cyjankowy CN^- z metalami grup przejściowych tworzy nierozpuszczalne sole (wyjątek Hg), łatwo tworzy też z nimi związki kompleksowe - najpopularniejsze to kompleksowe jony z udziałem Fe(II) - [Fe(CN)₆]^4- oraz Fe(III) - [Fe(CN)₆]^3- . Zjawisko tworzenia kompleksów z metalami przejściowymi było niegdyś wykorzystywane do utrwalania obrazów w fotografii srebrowej. Utrwalanie to polega na usunięciu "niewykorzystanych" cząstek światłoczułego AgBr. Dziś wykorzystuje się rozpuszczanie AgBr w roztworze tiosiarczanu sodowego (Na₂S₂O₃), w początkach fotografii stosowano roztwór cyjanku potasu, pod wpływem którego AgBr przechodził w rozpuszczalny kompleks srebra i jonów CN.

Trzeba też wspomnieć o cyjanianach i tiocyjanianach, bowiem pierwsza reakcja obalająca teorię vis vitalis to było właśnie przeprowadzenie przez Wöhlera w 1828 roku, "nieorganicznego" cyjanianu amonu  w "organiczny" mocznik:

NH₄NCO ——> (NH₂)₂(C=O)

Kwas cyjanowy HNCO i tiocyjanowy HNCS mają analogiczna budowę, różnią się tylko połączonym z węglem atomem dwuwartościowego tlenu lub dwuwartościowej siarki (przedrostek tio-).

H-N=C=O  lub H-N=C=S

Ich poprawna nazwa to kwas izocyjanowy i izotiocyjanowy, gdyż wodór kwasowy połączony jest nie z tlenem czy siarką, jak w "normalnych" kwasach tlenowych, lecz z atomem azotu Sole kwasu izotiocyjanowego zwane są także rodankami. Najpopularniejszy to rodanek amonu (NH₄NCS) służący do wykrywania i oznaczania Fe(III), z jonami którego jony rodankowe tworzą kompleks o krwistoczerwonym, intensywnym zabarwieniu.

Z wodorem węgiel tworzy metan CH4 (w naturze składnik gazu ziemnego oraz produkt reakcji gnilnych), protoplastę wszelkich związków organicznych. Z halogenkami daje tetrahalogenki (np. CCl₄) lub nie w pełni podstawiony metan, np. CHCl₃ - chloroform. Te związki węgla są już zazwyczaj omawiane w chemii organicznej.

W związkach występuje w hybrydyzacji sp³ (tetraedrycznej), sp² (wiązania podwójne) i sp (wiązania potrójne, cząsteczki liniowe).

Bezpośrednio spiekany z metalami daje związki zwane węglikami Me_xC_y. Niektóre węgliki reagują z woda dając w wyniku reakcji węglowodór i odpowiedni wodorotlenek:

Al₄C₃ + 12H₂O ——> 4Al(OH)₃ + 3CH₄ (metan)

CaC₂ + 2H₂O ——>  Ca(OH)₂ + C₂H₂ (acetylen)

Węglik krzemu SiC (karborund) ma budowę krystaliczna podobna do diamentu, jest bardzo twardy i odporny chemicznie, stosowany jest jako materiał ścierny oraz surowiec do wyrobu narzędzi skrawających.

Si - krzem   (iczba.atomowa. 14,   liczba masowa izotopów  28, 29)		średnia masa atomowa  28,086
konfiguracja elektronowa	1 s2    2 s2p6    3 s2p2 (3d)
wartościowość	+4

Krzem ma duży udział w budowie skorupy ziemskiej (glinokrzemiany): rozpowszechnienie wag. 27%. W stanie wolnym nie występuje. Najbardziej znane postaci występowania krzemu to piasek i kwarc (krzemionka, SiO₂)  oraz różne glinokrzemiany. Krzem i jego związki są na ogół mało reaktywne. Najpopularniejszy materiał, będący głównie krzemionką z niewielkimi ilościami uszlachetniających dodatków, to szkło. Praktycznie jedynymi związkami trawiącymi szkło są fluorowodór HF i (o wiele słabiej, ale wyraźnie) stężony NaOH (stężony NaOH można przechowywać w szklanych naczyniach, ale nie należy ich zamykać szklanymi, szlifowymi korkami, bo często ulegają one "sklejeniu" z szyjką naczynia).

Najpopularniejszym związkiem krzemu jest niewątpliwie ditlenek SiO₂. W przyrodzie występuje w postaci piasku, jako składnik skał oraz jako krystaliczny kwarc (bezbarwny kryształ górski, fioletowy ametyst) lub bezpostaciowy opal. Kryształy kwarcu mają właściwości piezoelektryczne (powstawanie ładunku elektrycznego pod wpływem naprężeń i vice versa) i dzięki nim znajdują zastosowanie jako stabilizatory częstotliwości drgań obwodów elektrycznych (zegary kwarcowe). Stopiony czysty kwarc przy szybkim ochładzaniu zastyga w postaci szkła kwarcowego, odpornego chemicznie, termicznie (mięknie w 1700 °C) i przepuszczalnego dla promieniowania ultrafioletowego (kuwety do spektrofotometrów UV). Stapianie ditlenku krzemu z węglanami alkalicznymi lub wodorotlenkami prowadzi do otrzymania rozpuszczalnych krzemianów Na₂SiO₃  i Na₄SiO₄. Jest to proces stosowany często w analizie związków krzemu.

Sam krzem reaguje już z niezbyt stężonymi roztworami NaOH

2NaOH + Si + H₂O   ——>    Na₂SiO₃ + 2H₂

Krzem ma właściwości półprzewodnikowe i z tego powodu znajduje szerokie zastosowanie we współczesnej elektronice (podobnie jak german). W postaci stopu z żelazem (tzw. żelazokrzem) stosowany jest w metalurgii. Źródłem czystego krzemu jest tetrachlorek krzemu SiCl₄, substancja bardzo reaktywna (w odróżnieniu od CCl₄ czy SnCl₄), często służąca jako związek wyjściowy do otrzymywania pochodnych krzemowych. 

Krzem, podobnie jak węgiel tworzy duże cząsteczki, nawet polimery (silikony, siloksany), trudniej jednak tworzy wiązania Si-Si i częściej występują tu układy Si-O-Si (siloksanowe) lub Si-N-Si (silazany). Także wiązania C-Si spotyka się raczej rzadko (silany), częściej występują wiązania poprzez tlen.

SiCl₄ (a także R_xSiCl_4-x) pod wpływem wody lub alkoholi przechodzi w silanole lub estry kwasu krzemowego. Jest to jedna z dróg prowadzących do otrzymywania polimerów krzemoorganicznych. Polimery te (popularnie zwane silikonami) znajdują od lat coraz szersze zastosowania - od kosmetyków przez parafarmaceutyki do zastosowań w medycynie (implanty); aż po budownictwo i przemysł (farby, kauczuki, elastomery).

Tak jak organiczne związki węgla można wywieść z metanu CH₄, organiczne pochodne krzemu można uważać za podstawiony silan SiH₄. Podstawiając kolejne atomy wodoru w silanie rodnikami organicznymi i chlorem otrzymuje się różne chlorosilany (R_xSiCl_4-x) będące substratami do otrzymywania związków polimerycznych. o różnych właściwościach.

Mimo, że formalnie SiO₂ jest bezwodnikiem kwasu krzemowego, bezpośrednio z wodą nie reaguje. Uwodnienie trzeba przeprowadzić przez stapianie z NaOH. Kwasy krzemowe: metakrzemowy H₂SiO₃ (analogicznie do węglowego) i ortokrzemowy H₄SiO₄ (Si(OH)₄) bardzo łatwo ulegają kondensacji i polikondensacji (polimeryzacji) dając cząsteczki-olbrzymy, ze względu na wielkość i budowę nierozpuszczalne w wodzie, tworzące najpierw roztwory koloidalne a później galarety. Wysuszony żel krzemionkowy (cząsteczki kwasów polikrzemowych -  xSiO₂·yH₂O) daje substancję o silnych właściwościach adsorpcyjnych (chromatografia, adsorbenty). Jedynie kwas krzemowy  H₂SiO₃ i dikrzemowy H₂Si₂O₅ dają się otrzymać w stanie czystym, zdefiniowanym co do składu i budowy cząsteczek.

 Krzemiany potasu i sodu są dość dobrze rozpuszczalne w wodzie, dając produkt o nazwie szkło wodne. Natomiast szkło użytkowe to ochłodzona (przechłodzona) ciecz, stopiony SiO₂ z węglanami alkalicznymi i wieloma różnymi dodatkami wpływającymi na właściwości fizyczne (a trochę i odporność chemiczną)  otrzymanej masy.

Ge - german   (iczba.atomowa. 32,   liczba masowa izotopów ??)		średnia masa atomowa  72,59
konfiguracja elektronowa	1 s2    2 s2p6    3s2p6d10    4 s2p2(4d 4f)
wartościowość	+4
	+2

Ma pięć trwałych izotopów. Szarobiały  półmetal (półprzewodnik), rozpowszechnienie około 0,01% wag.,  Dobrze rozpuszcza się w wodzie królewskiej.  Z tlenem reaguje trudno, dopiero w temp. powyżej 500°C tworząc tlenek GeO₂. Charakterem chemicznym przypomina krzem.
Stosowany w elektronice, jako doskonały półprzewodnik. Do takiego zastosowania potrzeba niezwykle czystego pierwiastka. Otrzymuje się go metodą topienia strefowego, w wyniku czego ilość zanieczyszczeń jest mniejsza niż 0,1 ppb (10^-10).

Sn - cyna   (iczba.atomowa. 50,   liczba masowa izotopów   ??)		średnia masa atomowa  118,69
konfiguracja elektronowa	1 s2    2 s2p6     3 s2p6d10    4 s2p6d10(4f)    5 s2p2
wartościowość	+4   +2

Ma dziesięć trwałych izotopów, pierwiastek dość rzadki (0,005% wag.). Srebrzysty, miękki metal, łatwo topliwy (232° C). Stosowany w wielu stopach (m.in. cyna do lutowania, mosiądz, brąz). Ze względu na dwa stopnie utlenienia związki cyny stosowane są jako łagodne utleniacze (SnCl₄) bądź reduktory (SnCl₂). Związki cyny mają charakter amfoteryczny.

Występuje w trzech odmianach alotropowych - cyna  (szara) o strukturze diamentu, cyna  (biała) tetragonalna i cyna γ Cyna biała, ze względu na ciaśniejsze upakowanie atomów w sieci krystalicznej, ma ciężar właściwy większy niż cyna szara (7,28 i 5,75 g/cm³). Zmieniają się też właściwości półprzewodnikowe cyny szarej w metaliczne cyny białej. Cyna biała daje się walcować w cieniutkie blaszki (cynfolia), natomiast cyna γ (trwała powyżej 160°C) jest tak krucha, że daje się proszkować.

Cyna w zetknięciu się z tlenem z powietrza jest dość trwała, korozję powoduje raczej przechodzenie cyny białej w szarą. Ulega reakcji z mocnymi kwasami i zasadami. Z kwasem solnym tworzy SnCl₂, zaś kwas azotowy HNO₃ utlenia ją do wartościowości +4. Wodorotlenki litowców przeprowadzają ją w jony kompleksowe cyny(IV)

Sn + 4H₂O + 2OH^- ——> [Sn(OH)₆]^2-

Tlenek cyny SnO nie reaguje bezpośrednio z wodą. Wodorotlenek Sn(OH)₂ otrzymuje się przez wytrącenie z roztworu SnCl₂ przy pomocy ostrożnego alkalizowania wodorotlenkiem sodu lub potasu. Także SnO₂ jest odporny na działanie wody. Pod wpływem stapiania z NaOH przechodzi w Na₂SnO₃ (cynian sodu), który rozpuszczając się w wodzie daje sześciohydroksocynian(IV) sodowy Na₂[Sn(OH)₆].

Z siarką tworzy cyna brunatny siarczek cyny SnS (wytrącanie siarkowodorem z np. roztworu SnCl₂)

Pb - ołów   (iczba.atomowa. 82,   liczba masowa izotopów    204, 206, 207, 208)		średnia masa atomowa  207,19
konfiguracja elektronowa	1 s2     2 s2p6    3 s2p6d10     4 s2p6d10f14     5 s2p6d10      6 s2p2
wartościowość	+2
	+4

Ma cztery trwałe izotopy : ²⁰⁴Pb, ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb, ²⁰⁸Pb. Szarosrebrzysty, miękki, kowalny metal o stosunkowo niskiej temperaturze topnienia (327° C). Na powietrzu błyszcząca powierzchnia matowieje, pokrywając się warstewką tlenku.  W przyrodzie spotykany dość rzadko (0,001% wag.). W niewielkim stopniu rozpuszcza się w wodzie, przenikając do organizmu wywołuje groźną w skutkach ołowicę (istnieje hipoteza, że jedną z przyczyn upadku Rzymu było używanie naczyń ołowianych). W związkach występuje na +2 i +4 stopniu utlenienia. Pb²⁺ ma charakter amfoteryczny. W obu formach amfoterycznych tworzy sole trudno rozpuszczalne w wodzie (poza azotanem i octanem).
Ołów na czwartym stopniu utlenienia jest łagodnym utleniaczem, też wykazującym charakter amfoteryczny. Tworzy między innymi związek Pb₃O₄ o strukturze (Pb²⁺)₂ (Pb⁴⁺O₄) tzw. minia ołowiana.

Charakterystycznym związkiem ołowiu jest octan (CH₃COO)₂Pb, zwany zwyczajowo cukrem ołowianym ze względu na swój smak. Jest to też, w odróżnieniu od innych, zazwyczaj trudno rozpuszczalnych soli ołowiu, związek o bardzo dobrej rozpuszczalności. Drugim związkiem ołowiu dobrze rozpuszczalnym jest azotan Pb(NO₃)₂.

Z soli ołowiu na uwagę zasługuje jodek PbI₂, zółty osad wypadający po dodaniu np. azotanu ołowiu do roztworu soli jodu (np. KI). Osad ten po rozpuszczeniu na gorąco, po oziębieniu wypada  w postaci błyszczących, złotych, charakterystycznych blaszek.

Tlenek ołowiu nie reaguje z wodą, rozpuszcza się natomiast w roztworze octanu ołowiu dając zasadowe sole Pb(CH₃COO)OH i Pb(CH₃COO)₂·Pb(OH)₂^. Wodorotlenek ołowiu można otrzymać przez ostrożne wytrącenie z roztworu octanu działaniem wodorotlenku sodu.

Siarczek (czarny), węglan, chlorek i siarczan ołowiu są praktycznie nie rozpuszczalne w wodzie. Chlorek, bromek i jodek dobrze rozpuszczają się w wodzie na gorąco.

Związki ołowiu, niegdyś stosowane dość szeroko (płyty akumulatorów, barwniki w farbach drukarskich, przeciwstukowy dodatek do benzyn samochodowych - czteroetylek ołowiu)  ze względu na swą toksyczność są wycofywane z użycia.

---