Metateza olefin
Reakcje tworzenia wiązań węgiel-węgiel, katalizowane kompleksami metali przejściowych, stanowią obecnie jedne z najważniejszych metod syntezy organicznej. Jedną z takich metod syntetycznych jest metateza olefin, ogólnie charakteryzowana jako wymiana grup alkilidenowych między alkenami, zachodząca z rozerwaniem i utworzeniem nowego (lub nowych) wiązań podwójnych węgiel-węgiel.
Pod nazwą metateza olefin nie należy rozumieć tylko jednego ściśle określonego typu reakcji. Jest to nazwa szersza, obejmująca co najmniej pięć blisko ze sobą spokrewnionych procesów.
Krzyżowa metateza olefin (CM = ang. Cross metathsis);
Metateza acyklicznych dienów (ADMET = ang. Acyclic diene metathesis);
Metatetyczne zamknięcie pierścienia ( RCM = ang. Ring-closing metathesis) i process odwrotny: metatetyczne otwarcie pierścienia (ROM = ang. Ring-opening metathesis);
Metatetyczną polimeryzację zachodzącą z otwarciem pierścienia(ROMP = ang.
Ring-opening metathesis polymerization);
Fotoindukowaną metatetyczną polimeryzację zachodzącą z otwarciem pierścienia
(PROMP = ang. Photoinduced ring-opening methatesis polymerization);
Chociaż metateza olefin jest znana od 1955 roku, to olbrzymi potencjał syntetyczny tej metody pozostał niewykorzystany przez lata. Natomiast przemysłowe wykorzystanie reakcji było i jest bardzo szerokie i nie ogranicza się jedynie do otrzymywania prostych alkenów, ale - między innymi - pozwala na przekształcanie estrów nienasyconych kwasów tłuszczowych w ich krótsze analogi, kwasy dikarboksylowe i syntetyczne triglicerydy.
Dopiero odkrycie stabilnych, zdefiniowanych kompleksów karbenowych zaowocowało burzliwym rozwojem reakcji metatezy. Każdy z tych katalizatorów ma swoje wady i zalety,
a wybór w dużej mierze jest zależny od rodzaju substratu i typu reakcji. Chociaż katalizatory oparte na wolframie i tytanie znajdują zastosowanie w reakcjach metatezy, to najczęściej stosowanymi katalizatorami są kompleksy molibdenu(Schrock) i rutenu (Grubbs).
Generalnie akceptowanym mechanizmem reakcji metatezy jest mechanizm Chauvina. Składa się on z sekwencji cykloaddycji [2+2] i cyklorewersji między alkenem, kompleksem karbenowym
i przejściowym związkiem metalocyklobutanowym. Wszystkie etapy są odwracalne,
w związku z czym otrzymuje się równowagową mieszaninę produktów. Usuwając produkt równowagę reakcji przesuwa się na korzyść produktu.
Zastosowanie syntetyczne reakcji metatezy jest ogromne. W reakcji RCM otrzymuje się związki cykliczne (powstający eten opuszcza łatwo środowisko reakcji, co zwiększa jej wydajność).
Reakcję RCM wykorzystuje się również do syntezy pierścienia laktonowego -często występującego we fragmentach pochodzenia naturalnego.
Część eksperymentalna:
Metateza krzyżowa. Ester metylowy kwasu 4-chlorocynamonowego.
W wyprażonej kolbce umieszcza się akrylan metylu (210μl ,2,3 mmol) 4-chlorostyren (140μl 1,2 mmol), mezytylen (45μl, jako wzorzec wewnętrzny) oraz 35 μmoli katalizatora Grubbsa. Naczynie zamyka się septą, po czym wprowadza się do wnętrza 5 ml 1,2-dichloroetanu. Całość miesza się magnetyczne w temperaturze 400C w atmosferze gazu obojętnego przez co najmniej godzinę.
Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej przeprowadza się analizę GC-MS, a surowy produkt rozdziela na kolumnie chromatograficznej wypełnionej silikożelem stosując heksan jako eluent. Wydajność kwasu 4-chlorocynamonowego wynosi 92%. Produkt krystalizuje się z mieszaniny metanol-woda (t.t. 76-770C)
Literatura:
Jacek Gawroński, Krystyna Gawrońska, Karol Kacprzak, Marcin Kwit „Współczesna synteza organiczna” Warszawa 2004 PWN
S. H. Hong, D. P. Sander, C. W. Lee, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 17160-17161
E.L. Dias, S.T. Nquyen, H. R. Grubbs, J. Am. Chem. Soc. 1997, 199, 3887