Przemysł elektrotermiczny

energia jest zużywana do wytworzenia odpowiedniej ilości ciepła

Piece: łukowe, oporowe, kombinowane, indukcyjne

Zalety ogrzewania elektrycznego:

1. możliwość uzyskania wysokich temperatur, łatwość jej regulowania,

2. zgromadzenie dużej ilości energii w małej objętości,

3. duży stopień czystości uzyskiwanych produktów (bo brak popiołu i innych zanieczyszczeń występujących w paliwach w paliwach),

4. łatwość utrzymania odpowiedniego środowiska procesu (obojętne, redukujące itp.)

5. zapewnienie lepszych warunków pracy.

Zastosowanie:

• metalurgia

• otrzymywanie produktów niematalicznych

• karbid

• cyjanamid

• fosfor

Karbid CaC₂

Redukcja tlenku wapniowego węglem CaC + 3 C ⇔ CaC₂ + CO + 452 kJ

Układ: 3 fazy stałe, jedna gazowa, n - niezależnych składników, f = 4, n = 3

Reguła faz Gibbsa f + s = n + 2 s = n - f + 2 = 3 - 4 + 2 = 1

Chcąc spowodować zanik jednej z faz układu - zmiana jednego parametru (T)

Dla określonej wartości temperatury - prężność par CO p_CO (wzrasta gdy T ↑ )

przekroczenie pewnej wartości p_CO powoduje cofnięcie przebiegu reakcji.

W praktyce reakcja jest nieodwracalna, bo

w T 1600 °C CO i CaC₂ rozpuszczają się wzajemnie - jedna faza

⇒ liczba faz ulega zmniejszeniu, s = 2,

więc kierunek przebiegu reakcji zależy od 1) T (p_CO), oraz 2) [CaC₂].

Zależność tego drugiego parametru można wyeliminować utrzymując stałe ciśnienie 1 bar

Wzrost temperatury jest limitowany dysocjacją termiczną karbidu: CaC₂ ⇔ Ca_gaz + 2 C

prężność rozkładowa karbidu w T = 1800 °C wynosi 1 mm Hg

T = 2500 °C wynosi 10⁵ Pa (1 bar)

Proces prowadzić należy w temp 1900 - 2000 °C.

Karbid zawsze zanieczyszczony CaO i C (reakcja nie biegnie do końca)

Produkt - karbid z zanieczyszczeniami - zależne

• od stopnia zanieczyszczenia surowców

• warunków prowadzenia procesu

Karbid 80 % CaC₂ - karbid nadeutektyczne.

Podczas oziębiania wydziela się czysty CaC₂, potem gęstnieje cała masa.

Oznaczanie jakości karbidu:

Określa się ilość acetylenu (w litrach) otrzymanego z 1 kg karbidu pod wpływem wody:

CaC₂ + H₂O → CaO + C₂H₂ [z 1 kg ok. 300 l acetylenu]

Warunki prowadzenia procesu otrzymywania karbidu:

Surowce:

Kamień wapienny nie mniej niż 97 % CaCO₃,

Krzemionka obniża T_t mieszaniny surowej, powoduje większe zużycie energii elektrycznej,

Tlenek magnezowy, tlenek glinu - zwiększa gęstość ciekłego karbidu - wypływ z pieca,

Związki fosforu - tworzą Ca₃P₂ pod wpływem wody → toksyczny H₃P,

Wapno źle wypalone - zmniejsza wydajność prowadzonej reakcji i powoduje wzrost zużycia koksu.

Węgiel - o jakości decyduje skład i własności fizyczne: przewodność elektryczna, zdolność kruszenia się, ścieralność. Rozdrobnienie koksu zmniejsza przewodność oraz zwiększa opór - pozwala uzyskać wyższą temperaturę.

Rozdrobnienie limitowane koniecznością przepuszczalności dla CO.

Zalecane rozdrobnienie: koks średnica > 5 mm

wapno średnica 2 - 2,5 razy większa.

Dodatek antracytu obniża przewodność mieszanki.

Proces technologiczny:

• rozdrobnienie

• umieszczenie mieszaniny pomiędzy elektrodami węglowymi, doprowadzenie 3-fazowego prądu o napięciu 120 - 250 V

Uzyskany karbid w postaci ciekłej masy jest spuszczany co pewien czas z pieca. Oziębiony stop karbidu poddaje się rozdrobnieniu.

Gazy z pieca karbidowego: T 600 - 700 °C - do syntezy (CO i H₂), paliwo gazowe

zawierają: 65 - 70 % CO, 8 - 15 % H₂, 4 - 6 % CO₂, 0.5 - 1,5 % O₂ i N₂.

Zastosowanie:

do otrzymywania - azotniaku i acetylenu !

Cyjanamid wapnia - azotniak CaCN₂

W reakcji azotowania karbidu: CaC₂ + N₂ ⇔ CaCN₂ + C - 293 kJ

Duża szybkość reakcji w T 1000 - 1150 °C. Egzotermiczna - może przebiegać samorzutnie - początek reakcji wymaga ogrzania substratów do odpowiedniej temperatury

W T 1150 °C reakcja w kierunku odwrotnym.

Obniżenie temperatury przebiegu reakcji - dodatek 2 % CaF₂, 5 % CaCl₂

i do 20 % gotowego produktu CaCN₂.

Reakcja azotowania karbidu pomiędzy fazą stałą i gazową, wymaga:

rozdrobnienia karbidu

stosowanie 99,8 % N₂

produkt zanieczyszczony węglem.

Etapy w procesie azotowania:

1. okres indukcji - mała szybkość reakcji, tworzenie się zarodków nowej fazy.

2. przebieg reakcji w strefie krytycznej do chwili przereagowania 35 % karbidu.

3. przebieg reakcji w strefie dyfuzyjnej - zależna szybkość reakcji od szybkości dyfuzji N₂.

4. doazotowanie - powolne wiązanie małych porcji azotu.

Proces technologiczny

Metoda zapłonowa (Franka i Caro) - reakcję zapoczątkowuje się elektrotermicznie.

Kosz z blachy perforowanej (3), w środku elektroda inicjująca,

prąd zmienny trójfazowy, 100 A i napięcie 70 V.

Prąd doprowadzony do momentu ogrzania karbidu do 1000 °C.

Azot prowadzony od dołu. Przebieg reakcji śledzony na podstawie ciśnień azotu.

Zrównanie ciśnień azotu u dołu i u góry aparatu wskazuje na zakończenie procesu azotowania. Ok. 30 h.

Chłodzenie trwa kilkanaście minut. Proces prowadzi się periodycznie.

Wydajność do 92 %.

Produkt po ostygnięciu poddaje się procesowi kruszenia i odgazowaniu (wprowadzenie H₂O, aby związać węglik wapnia)

Metoda Polzeniusza - w piecu tunelowym.

Karbid w przetaczanych wózkach poddawany jest azotowaniu w przeciwprądzie do podawanego azotu.

Dodatek CaF₂ lub CaCl₂ powoduje obniżenie temperatury rozpoczęcia reakcji.

Na powierzchnię karbidu w wózku nasypuje się saletrę wapniową.

Reakcja rozpoczyna się przy 750 °C.

Azot wprowadzony do pieca chłodzi wychodzący z pieca produkt, sam ogrzewa się.

Zastosowanie: azotniak - nawóz sztuczny

Otrzymywanie fosforu

Redukcja fosforytów węglem:

2 Ca₂(PO₄)₂ + 10 C + n SiO₂ → P₄ + 10 CO + 6 CaO ^. n SiO₂ + Q

n = 4 - 7, dla n = 6 najniższa temp. dla której prężność par = 1bar (T = 1200 °C)

2 Ca₂(PO₄)₂ + 10 C + 6 SiO₂ → P₄ + 10 CO + 6 CaO ^. n SiO₂ + 3055 kJ

najwyższa szybkość , gdy T 1400 - 1450 °C.

krzemionka (też Al.₂O₃, Fe₂O₃) o charakterze kwasowym wiąże zasadowy tlenek wapnia,

• roztopiona szlaka krzemianu wapnia - odprowadzane ze strefy reakcji

• dwa produkty gazowe -

reakcja przebiega ok. 30 min.

stosuje się nadmiar C (5%)

substraty rozdrobnione

Mieszanina gazów - chłodzenie (płuczki z wodą)- wykroplenie fosforu (T_t = 47,3 °C) - umiejętne, pożądana faza ciekłe (zatykanie przewodów przez P_s)

Surowiec apatyt - w gazach tlenek krzemu, który podczas kondensacji fosforu w czasie chłodzenia go wodą ulega hydrolizie:

3 SiF₄ + 4 H₂O ⇔ 2 H₂SiF₆ + SiO₂ ^. 2 H₂O

ciekły fosfor uzyskiwany tą metodą może być zanieczyszczony krzemionką

Proces technologiczny

Poszczególne reagenty zmielone, po zmieszaniu podaje się z zasobników (1) do pieca elektrycznego (2). Gazy z pieca oczyszcza się z pyłu - filtry elektrostatyczne (3).

Skład gazów: 6,5 - 8,5 % P₄ , 78 - 85 % CO, małe ilości SiF₄, H₂, PH₃, H₂S,

chłodzenie w płuczkach wodnych (4).

Kondensujący fosfor w stanie ciekłym odprowadzany do zbiornika (5)

CO - np. jako paliwo w kotłowniach.

12 000 - 16 000 kWh na 1 t fosforu

7 t żużla na 1 t fosforu

Żelazofosfor najcięższy (zawiera 24 - 27 % P, 72 - 73 % Fe, 2 % Si) do produkcji żeliwa w procesie wielkopiecowym.

---