Magdalena Ciekańska

Technologia Chemiczna

IBIR

Sem VIII

PODSTAWY SONOCHEMII I TECHNIK MIKROFALOWYCH

LABORATORIUM

Ćwiczenie 2

Sonochemiczna degradacja polimeru

Data wykonania ćwiczenia: 23.03.2010

Data oddania sprawozdania: 30.03.2010

CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia było zbadanie przebiegu sonochemicznej degradacji naturalnego polisacharydu - chitozanu - w roztworze wodnym.

WSTĘP TEORETYCZNY

Pojęcie degradacji polimerów zwykle odnosi się do określenia zmian właściwości fizycznych spowodowanych reakcjami chemicznymi, w wyniku których zachodzi rozerwanie łańcucha polimeru. Konsekwencją tego procesu jest skrócenie łańcucha, a zatem utworzenie nowych cząsteczek o innej masie molowej i właściwościach, różnych od monomerów makrocząsteczek, od których się wywodzą. Ze zjawiskiem degradacji wiążą się zwykle zmiany właściwości oraz pogorszenie funkcjonalności materiału polimerowego.

Ze względu na sposób inicjowania procesy degradacji polimerów degradację dzielimy na:

• termiczną - zmiana właściwości polimeru pod wpływem podwyższonej temperatury, bez udziału czynników chemicznych

• mechaniczną - dotyczy efektów makroskopowych zachodzących w polimerach pod wpływem działania sił rozciągających

• fotochemiczną - zachodzi pod wpływem światła. Oznacza zmiany fizyczne i chemiczne wywoływane w polimerach pod wpływem światła widzialnego lub nadfioletu

• radiacyjną - spowodowana promieniowaniem jonizującym

• biologiczną - wywoływana działaniem enzymów na polimery. Mikroorganizmy produkują wiele różnorodnych enzymów zdolnych do reagowania zarówno z polimerami naturalnymi jak i syntetycznymi

• chemiczną - procesy wywoływane czynnikami chemicznymi takimi jak: kwasy, zasady rozpuszczalniki, reaktywne gazy będące w bezpośrednim kontakcie z polimerem

Pomiędzy poszczególnymi typami degradacji istnieją silne powiązania. Zwykle mamy do czynienia z jednoczesnym zachodzeniem kilku rodzajów degradacji.

Ogólnie reakcje degradacji klasyfikowane są jako:

• jednoetapowe - szybkość jest proporcjonalna do szybkości inicjacji ,np.:

- solwoliza wiązań estrowych

- enzymatyczny rozkład wiązań peptydowych

• łańcuchowe - charakterystyczny jest samorzutny przebieg zapoczątkowanego wcześniej procesu, oznacza to, że w wyniku zainicjowania powstają produkty zdolne do samorzutnego reagowania z kolejnymi cząsteczkami substratu, tworząc w konsekwencji produkty degradacji, np.:

- autooksydacja

Metody badań służące do wyznaczania zmian zachodzących w materiale polimerowym po procesie degradacji:

• określenie zmian właściwości chemicznych:

• zmiana ciężaru cząsteczkowego

• usieciowanie

• tworzenie grup karbonylowych, wodoronadtlenków

• zmiany w nienasyconym wiązaniu C=C

• tworzenie się przejściowych rodników

• zużycie stabilizatora

• określenie zmian właściwości fizycznych

• zamglenia

• tworzenie się pęknięć

• utrata połysku

• chropowatość powierzchni

• właściwości elektryczne

• zmiany w morfologii

• określenie zmian właściwości mechanicznych

• wydłużenie przy zerwaniu

• wytrzymałość na rozdzieranie

• udarność

• kruchość

W celu uodpornienia tworzyw na degradację lub destrukcję zachodzącą pod wpływem ogrzewania, naprężeń mechanicznych podczas obróbki, utleniania i użytkowania tworzywa, podczas produkcji stosuje się stabilizatory. Generalnie substancje te ze względu na sposób działania podzielić można na:

• wygaszacze UV

• UV absorbery

• wygaszacze stanów wzbudzonych

• zmiatacze wolnych rodników

• zmiatacze tlenu singletowego

• antyutleniacze

• substancje rozkładające nadtlenki

WYKONANIE ĆWICZENIA

1. Napełnienie naczynia reakcyjnego 10 ml roztworu chitozanu.

2. Podłączenie naczynia do linii argonowej i nasycanie roztworu argonem przez 30 minut.

3. Przygotowanie do pracy reaktora sono chemicznego i doprowadzenie wody w reaktorze do temperatury ok. 20^oC.

4. Poddanie próbki konikowaniu przez 15 minut, przy mocy 100 W.

5. Przelanie całej próbki do naczynka scyntylacyjnego.

6. Dodanie do 10 ml każdej próbki (wejściowej i sonikowanej) po 10 ml roztworu A.

7. Trzykrotne przefiltrowanie każdego roztworu za pomocą strzykawki z nasadką filtracyjną (filtr o średnicy porów 0,45 μm).

8. Napełnienie naczynka 7 ml roztworu przy czwartej jego filtracji.

9. Napełnienie naczynka scyntylacyjnego ok. 20 ml roztworu B, czterokrotne przefiltrowanie roztworu i pozostawienie na końcu naczynka całej objętości cieczy.

10. Kalibracja aparatury laserowej z użyciem benzenu w zamkniętym naczyniu scyntylacyjnym.

11. Wykonanie dla każdej próbki pomiarów natężenia światła laserowego pod różnymi kątami i dla różnych rozcieńczeń - rozcieńczanie przefiltrowanym roztworem B (usuwanie śladów linii papilarnych oraz zanieczyszczeń z zewnętrznej powierzchni naczynka za pomocą bibuły zwilżonej acetonem przed umieszczeniem naczynka w szczelinie pomiarowej).

OPRACOWANIE WYNIKÓW

1. Obliczenie dla każdej z próbek wagowo-średniego ciężaru cząsteczkowego za pomocą programu komputerowego wykorzystującego algorytm Zimma i wydrukowanie uzyskanych diagramów.

M = 1,67•10⁵

M₀ = 1,73•10⁵

M - wagowo-średnia masa cząsteczkowa polimeru po sonikowaniu [g/mol]

M₀ - wagowo-średnia masa cząsteczkowa polimeru przed sonikowaniem [g/mol]

2. Obliczenie dawki ultradźwięków dla sonikowanej próbki (w oparciu o wynik ćwiczenia 1 i założenie, że moc dawki jest jednakowa w naczyniu i w całym reaktorze), na podstawie zależności:

Gdzie:

D - dawka ultradźwięków dla sonikowanej próbki

m - masa sonikowanego roztworu [kg]

m = 0,5 [kg]

P_U - moc ultradźwięków (wyliczona na podstawie wyników poprzedniego ćwiczenia dla mocy elektrycznej 100W) [W]

P_U (5 min) = 75,70 [W]

Ponieważ:

3. Obliczenie stężenia zerwanych wiązań (pęknięć łańcucha) na podstawie wzoru:

Gdzie:

M - wagowo-średnia masa cząsteczkowa polimeru po sonikowaniu

M₀ - wagowo-średnia masa cząsteczkowa polimeru przed sonikowaniem

c - stężenie polimeru

c = 1,65

c(s) - stężenie zerwanych wiązań

4. Obliczenie wydajności degradacji na podstawie dawki i wartości c(s), przy wykorzystaniu zależności:

m (s) - ilość zerwanych wiązań

ρ - gęstość roztworu

WNIOSKI

• Udało nam się zrealizować cel ćwiczenia, jakim było zbadanie przebiegu degradacji chitozanu, powodowanej zastosowaniem ultradźwięków - degradacji sonochemicznej.

• Analizy skutków procesu mogliśmy dokonać na podstawie analizy masy polimeru przed i po degradacji, wykonanej komputerowo dzięki zastosowaniu algorytmu Zimma. O tym, że doszło do degradacji świadczy spadek średniej masy cząsteczkowej chitozanu z wartości początkowej M₀ = 1,73•10⁵
  do końcowej M = 1,67•10⁵
  .

• Analiza mas pozwoliła nam na wyliczenie stężenia zerwanych w trakcie procesu wiązań. Dla naszego doświadczenia wartość ta wyniosła
  .

• Wykorzystując dane z poprzedniego ćwiczenia mogliśmy w sposób dość precyzyjny wyznaczyć dawkę ultradźwięków odpowiednią dla naszej próbki, a to z kolei umożliwiło nam wyliczenie wydajności procesu degradacji polimeru, która wyniosła
  , co dla polimeru jest dobrą wartością.

• Podsumowując należy podkreślić największą zaletę degradacji sonochemicznej - nie jest ona tak obciążająca dla środowiska naturalnego jak inne.

---