Wykład 1

Chemia analityczna jest nauką stosowaną, zajmującą się odkrywaniem i formułowaniem praw, kryteriów i metod umożliwiających ustalanie z określoną czułością, precyzją i dokładnością jakościowego i ilościowego składu obiektów materialnych.

Analizą chemiczną nazywa się zespół czynności prowadzący do ustalenia składu chemicznego, jakościowego i ilościowego badanej substancji. Analiza chemiczna jest, więc pojęciem węższym od chemii analitycznej, ponieważ dotyczy tylko praktycznego jej charakteru tj. ustalania składu przez stosowanie odpowiednich metod analitycznych.

Podział analizy chemicznej: 1. Analiza jakościowa i ilościowa. 2. Analiza klasyczna i instrumentalna. 3. Analiza nieorganiczna i organiczna. 4. Przemysłowa analiza chemiczna. 5. Analiza śladowa

Analiza śladowa jest działem analizy chemicznej, który zajmuje się wykrywaniem lub oznaczaniem składników pró9bki występujących w ilościach bardzo małych tj. poniżej 0,01%.

Zastosowanie analizy śladowej: energetyka atomowa, elektronika (mikroelektronika), ochrona środowiska, biologia, przemysł spożywczy (ochrona zdrowia), geologia, kryminologia, archeologia.

Jednostki

1ppm=10^-6g/g=1μg/g=1μg/ml=10^-4%

1ppb=10^-9g/g=1ng/g=1ng/ml=10^-7%

1ppt=10^-12g/g=1pg/g=1pg/ml=10^-10%

Podział składników śladowych ustalonych przez IUPAC: ślady (10^-2 -10^-8%, 10^-2 - 10^-4ppm), mikroślady (10^-8 -10^-11%, 10^-4 - 10^-7ppm), nanoślady (10^-11 -10^-14%, 10^-7 - 10^-10ppm), pikoślady (10^-14 -10^-17%, 10^-10 - 10^-13ppm).

Analityka jest dyscypliną naukową zajmującą się uzyskiwaniem informacji o układach materialnych, zwłaszcza o rodzaju i ilości ich składników, włącznie z przestrzennym uporządkowaniem i rozmieszczeniem tych składników jak też zmianami zachodzącymi w czasie.

Podział analityki: 1) Analityka składu : jakościowa, półilościowa, ilościowa. 2) Analityka procesowa 3) Analityka rozmieszczenia: liniowa (jednowymiarowa), powierzchniowa (dwuwymiarowa), przestrzenna (trójwymiarowa) 4) Analityka strukturalna: jakościowa, ilościowa

Analityka składu jest to dział analityki obejmujący uzyskiwanie informacji o rodzaju i ilości poszczególnych składników próbki. Uzyskiwane informacje mogą być jedno lub dwuwymiarowe.

Analityka procesowa to dział analityki obejmujący uzyskiwanie informacji dotyczących zmian fizycznych i chemicznych zachodzących w próbce w zależności od czasu.

Analityka rozmieszczenia jest działem analityki obejmującym uzyskiwanie informacji, w których jako zmienna niezależna występuje, co najmniej jedna współrzędna przestrzenna. Dostarcza wielowymiarowych informacji analitycznych o rozmieszczeniu danego składnika. Polega ona na kolejnych analizach punktowych realizowanych jako analizy liniowe, powierzchniowe i przestrzenne.

Analiza strukturalna jakościowa jest działem analityki strukturalnej obejmującym informacje o rodzaju i sposobie połączeń elementów struktury, a następnie w sposób doświadczalny ich połączenia. W wyniku jakościowej analizy strukturalnej uzyskuje się strukturalne wzory badanego związku.

Analiza strukturalna ilościowa jest działem analizy strukturalnej obejmującym informacje o przestrzennej budowie cząsteczki. Dotyczy więc określenia pełnej struktury związku, która może być wyznaczona na podstawie badań rentgenostrukturalnych.

Rodzaje próbek

Próbka pierwotna- część partii produktu pobrana jednorazowo z jednego miejsca produktu nieopakowanej lub z jednego miejsca opakowania jednostkowego.

Próbka jednostkowa- część partii produktu złożona ze wszystkich próbek pierwotnych pobranych z jednego opakowania.

Próbka ogólna- część partii produktu złożona ze wszystkich próbek pierwotnych pobranych z jednej partii.

Średnia próbka laboratoryjna- próbka przygotowana z próbki ogólnej, reprezentująca właściwości partii produktu, przeznaczona do badań laboratoryjnych, opakowana i przechowywana w sposób zapewniający jej identyczność

Próbka do badań- próbka przygotowana ze średniej próbki laboratoryjnej np. przez mielenie, z której pobiera się próbkę analityczną

Próbka analityczna- część produktu wydzielona (pobrana) z próbki do badań lub z próbki laboratoryjnej, przeznaczona w całości do jednego oznaczenia lub wykorzystania bezpośrednio do badania lub obserwacji. .

Reprezentatywność próbki analitycznej. Próbka reprezentatywna tj. reprezentująca właściwości partii produktu, z którego została pobrana, powinna mieć przeciętny skład i właściwości badanego materiału.

Wykład 2

Błędy w pobieraniu próbek

Błąd systematyczny powstaje wówczas, gdy stosowany sposób pobierania próbek nie zapewnia jednakowych możliwości wejścia w skład próbki analitycznej wszystkich elementów składowych partii.

Błąd przypadkowy można określić jako różnicę zawartości oznaczanego składnika w próbce od przeciętnej zawartości tego składnika w partii produktu, przy założeniu, ze nie występuje błąd systematyczny w pobieraniu próbek. Błąd przypadkowy charakteryzuje precyzję procesu pobierania próbek.

Przeprowadzenie próbek do roztworu 1. Rozpuszczanie próbek np. w HCl, w HNO₃, w mieszaninie kwasu solnego i azotowego, w H₂SO_4, w kwasie nadchlorowym, w HF, w kwasach pod ciśnieniem, w roztworach alkaliów i w roztworach soli. 2. Stapianie próbek 3. Mineralizacja próbek (pochodzenia organicznego): mineralizacja sucha i mokra.

Metoda analityczną nazywa się sposób, w jaki zawarta w próbce informacja dotycząca jej składu zostaje udostępniona. W szerszym zakresie przez metodę analityczną rozumie się grupę metod wykazujących pewne typowe procesy wspólne dla wielu procedur analitycznych np. metoda analityczna wagowa.

Wielkości charakteryzujące metodę analityczna

Czułość metody analitycznej- stosunek przyrostu natężenia sygnału analitycznego do odpowiadającego mu przyrostu stężenia (lub zawartości) oznaczanego składnika.

Granica oznaczalności (oznaczalność)- najmniejsze stężenie lub ilość oznaczanego składnika w badanej próbce, przy czym można jeszcze ten składni8k oznaczyć dana metoda.

Granica wykrywalności (wykrywalność)- najmniejsze stężenie lub ilość wykrywanego składnika w badanej próbce, przy których można go jeszcze wykryć daną metodą z określonym prawdopodobieństwem.

Czułość reakcji- właściwość reakcji określana przez najmniejszą ilość substancji, która może być wykryta za pomocą danej reakcji.

Stężenie graniczne- najmniejsze stężenie substancji w roztworze, przy którym można ja jeszcze wykryć daną metodą

Dokładność- stopień zgodności miedzy wynikiem a wartością prawdziwą badanej wielkości

Precyzja- wielkość charakteryzująca rozrzut wyników przy wielokrotnym oznaczaniu danego składnika ta samą metoda

Selektywność i specyficzność

Selektywność odczynnika- zdolność odczynnika do reagowania w określonych warunkach z pewną grupą jonów lub związków

Specyficzność odczynnika- zdolność odczynnika do reagowania w określonych warunkach z jednym tylko jonem lub związkiem.

Selektywność metody- możliwość jej zastosowania do oznaczania lub wykrywania tylko pewnej niewielkiej liczby składników

Specyficzność metody- możliwość zastosowania metody w określonych warunkach do oznaczania lub wykrycia tylko jednego składnika.

Uniwersalność metody analitycznej- oznacza, ze można ją stosować w dużym zakresie stężeń oznaczanej substancji lub do oznaczania różnych składników.

Błędy analizy ilościowej

Błąd bezwzględny (b) jest to różnica (w liczbach bezwzględnych) miedzy znaleziona wartością x a prawdziwą (rzeczywista) zawartością składnika μ

b=x- μ, b>0 gdy μ<x, lub b<0 gdy μ>x

Często wyraża się błąd bezwzględny nie uwzględniając znaku b= | x- μ |

Błąd względny (b_wzg) jest to błąd wyrażony stosunkiem błędu bezwzględnego do wartości prawdziwej

b_wzg =b / μ =x- μ /μ

Jest to błąd wyrażony jako ułamek wartości prawdziwej. Zwykle wyrażony jest w procentach i nazywa się błędem procentowym

b_wzg =x- μ /μ · 100%

Błędy obciążające wyniki analiz chemicznych można podzielić w zależności od przyczyn ich powstawania, a tym samym i od ich charakteru na 3 grupy: przypadkowe, systematyczne i grube.

Błąd przypadkowy- błąd spowodowany zespołem czynników przypadkowych, działających w chwili wykonywania pomiaru. Wielkość i kierunek błędów przypadkowych nie wykazują określonej prawidłowości. Przyczynami tego typu błędów są np. przypadkowe zanieczyszczenie osadu lub roztworu, przypadkowe straty, zmęczenie analityka i związane z tym chwilowe zmniejszenie uwagi lub niestabilności pracy aparatury.

Błąd systematyczny- odchylenie wartości średniej serii pomiarów od wartości prawdziwej, występujące stale podczas dokonywania pomiarów daną metodą lub za pomocą danego przyrządu. Przyczyną błędów systematycznych jest jednokierunkowe, stałe działanie jakiegoś czynnika lub zespołu czynników powodując stałą zmianę wyników oznaczeń. Przyczyny błędu systematycznego mogą wynikać z metody analitycznej, niedokładności aparatu pomiarowego lub niewłaściwego jego użytkowania, a także z4e stosowania odczynników o niewystarczającej czystości. Przyczynę błędu systematycznego udaje się często ustalić i usunąć. W przeciwnym razie można wyeliminować błąd przez wprowadzenie odpowiedniej poprawki.

Błąd gruby- błąd o wartości tak znacznie odbiegający od pozostałych błędów w serii, że może być uważany za nienależący do badanej zbiorowości, lecz spowodowany przyczyną działającą przejściowo np. niepoprawnym wykonaniem pomiaru, niewłaściwym pobraniem i przechowywaniem próbki, omyłką w obliczeniach.

Statystyczne sposoby interpretacji wyników

Zbiorowość generalna (ogólna, populacja generalna)- zbiór przedmiotów lub zdarzeń, mający przynajmniej jedną cechę wspólną dla wszystkich jego elementów, kwalifikującą je do tego zbioru oraz przynajmniej jedną cechę, którą elementy tego zbioru mogą się różnić między sobą. W analizie sa to wszystkie wyniki, jakie można by otrzymać stosując daną metodę analityczną. Badanie całej zbiorowości generalnej jest najczęściej niemożliwe do wykonanie, dlatego bada się tylko część materiału statystycznego.

Zbiorowość próbna (populacja próbna, próba)- część materiału podlegająca bezpośredniemu badaniu. Jest to podzbiór zbiorowości generalnej na podstawie, którego formułuje się wnioski dotyczące zbiorowości generalnej. W analizie chemicznej zbiorowością próbną jest średnia próbka laboratoryjna.

Zbiorowość generalną i próbną można opisać za pomocą liczb charakterystycznych zwanych parametrami. Najważniejsze z nich to: średnia arytmetyczna, wariancja, odchylenie standardowe. Odrębną grupę parametrów próbki stanowią tzw. statystyki pozycyjne, mediana, moda i rozstęp.

Średnia arytmetyczna (średnia) jest to suma wyników zmiennych losowych ( wyników oznaczeń lub pomiarów) w serii (próbie), podzielona przez ich liczbę w serii. Średnia arytmetyczna zbiorowości próbnej x^-- (serii pomiarów) wynosi:

x^-- = x₁ +x₂ +x₃ + ...+x_n /n= _i=1∑ⁿ x_i /n

x- zmienna losowa, w przypadku analizy oznacza wynik poszczególnego oznaczenia tego samego składnika, x₁, x₂ , x₃, ...x_n - seria, pewna liczba zmiennych losowych, w przypadku analizy wyniki oznaczeń tego samego składnika, wykonanych ta samą metodą w jednorodnym materiale, n- liczba zmiennych (leczba oznaczeń), i- kolejny numer zmiennej

x_min < x^-- < x_max

Średnią arytmetyczna zbiorowości generalnej oznacza się litera M.

Właściwości średniej arytmetycznej:

1. Suma algebraiczna odchyleń od średniej jest= 0, _i=1∑ⁿ (x_i - x^--) =0

2. Suma kwadratów odchyleń od średniej jest mniejsza niż suma kwadratów odchyleń od jakiejkolwiek innej wartości różnej od zera _i=1∑ⁿ (x_i - x^--)² =minimum

Odchylenie średnie (MD) jest średnią arytmetyczną sumy bezwzględnej odchyleń poszczególnych wyników od średniej

MD= 1/n _i=1∑ⁿ |x_i - x^--|

Średnie odchylenie jest miarą rozrzutu wyników pomiarów wokół średniej.

Wykład 3

Parametry charakteryzujące zbiorowość generalna i próbną

Wariancja. Wariancja zbiorowości generalnej (ogólnej) σ² określona jest wzorem σ²=[Σ(x_i-M)²]/n. Wariancja zbiorowości próbnej V jest równa sumie kwadratów odchyleń miedzy zmiennymi a średnią serii, podzielonej przez liczbę zmiennych w serii pomniejszoną o 1: V=s²= [Σ(x_i-x^--)²]/n-1.

Odchylenie standardowe σ (średni błąd kwadratowy, błąd standardowy) jest to pierwiastek kwadratowy z wariancji . Dla zbiorowości generalnej σ=√[Σ(x_i-M)²]/n. Dla zbiorowości próbnej odchylenie standardowe pojedynczego wyniku s=√[Σ(x_i-x^--)²]/n-1.

Odchylenie standardowe stanowi: ocenę błędu przypadkowego, jakim obarczone jest poszczególne oznaczenie, jest miarą rozrzutu wyników wokół średniej, jest miarą powtarzalności wyników (wartość s) gdy analizy są wykonywane przez tego samego analityka i miarą odtwarzalności, gdy analizy są wykonywane przez różnych analityków, umożliwia odrzucenie wyników wątpliwych, ma wymiar wielkości mierzonej.

Względne odchylenie standardowe S_r jest parametrem charakteryzującym rozrzut wyników zbiorowości próbnej S_r=s/x, S_r=s/x ∙ 100%. Jest to względna wartość odchylenia standardowego określająca wielkość rozrzutu, a przez to charakteryzująca precyzje metody.

Odchylenie standardowe średniej (średni błąd kwadratowy średniej arytmetycznej). Odchylenie standardowe zbiorowości średnich σ_x--=σ/√n=√[Σ(x_i-M)²/n². Standardowe odchylenie średniej zbiorowości próbnej S_x--=s/√n=√[Σ(x_i -x^--)²/n(n-1). Wartość S_x-- jest miarą precyzji rezultatu pomiarów, których średnia jest x^--. Stanowi ona cechę błędu przypadkowego, jakim obarczona jest średnia arytmetyczna z n wyników równoległych oznaczeń.

Statystyka pozycyjna rzędu K jest to zmienna losowa, która znajduje się na K-atym kolejnym miejscu w próbie o liczebności n uporządkowanej w sposób malejący.

Mediana jest to środkowa wartość w uporządkowanym szeregu wartości próby. Jeżeli wyniki pomiarów sa uszeregowane według rosnących wartości x₁, x₂, ..., x_n to za medianę przyjmuje się- jeżeli n jest liczba nieparzystą- wartość środkową, gdy n jest liczba parzystą mediana równa się średniej z dwóch wyników środkowych.

Moda lub wartość modalną nazywa się wynik, który w danej zbiorowości występuje najczęściej.

Rozstęp. Parametrem zbudowanym na podstawie statystyk pozycyjnych jest rozstęp w próbie- różnica miedzy wartością największą i najmniejszą R=x_max - x_min. Rozstęp w próbie (R) o liczebności n jest więc różnicą między n-tą i pierwszą statystyką pozycyjna R=x_n -x₁. Rozstęp jest miarą rozrzutu wyników w próbie. Może być także kryterium odrzucenia wątpliwego wyniku, jeżeli zastosuje się test statystyczny zwany testem Dixona. W tym celu oblicza się różnicę miedzy wynikiem wątpliwym x₁ i najbliższym mu wynikiem sąsiednim x₂ i dzieli się przez rozstęp Q=x₂ -x₁/R. Jeżeli otrzymana wartość Q jest większa od odpowiedniej wartości krytycznej to wynik należy odrzucić.

Wartości krytyczne Q testu Dixona w zależności od liczby oznaczeń n: n=3 Q=0,94; n=4 Q=0,76; n=5 Q=0,64; n=6 Q=0,56; n=7 Q=0,51; n=8 Q=0,47; n=9 Q=0,44; n=10 Q=0,41; n=∞ Q=0

Rozkład Gaussa (rozkład normalny)

Rozkładem empirycznym z próby nazywa się sposób, w jaki rozmieszczone jest prawdopodobieństwo statystyczne wartości w materiale statystycznym. Rozkłady wyników w praktyce najczęściej przedstawia się za pomocą rozkładu Gaussa. Rozkład Gaussa opisuje się za pomocą funkcji gęstości prawdopodobieństwa f(x_i)=(1/σ√2π)∙e^(x-M)2/2σ2. Obrazem graficznym tej funkcji jest krzywa Gaussa. Jest to funkcja symetryczna, typu dzwonkowego, posiadająca: 1) maksimum w punkcie M, 2) dwa symetryczne położone punkty przegięcia, odpowiadające wartością współrzędnych M±σ

Pole pod krzywą: 1) jest równe jedności, co oznacza całkowitą pewność znalezienia danej wartości x_i w przedziale (-∞, ∞), 2) miedzy odcinkami -σ ...+σ jest równe 0,68 co oznacza, że 68% wszystkich wyników zawiera się w granicach wartości zmiennej M-σ ...M+σ

Przedział ufności nazywa się przedział, który z określonym prawdopodobieństwem pokrywa nieznaną wartość szacunkowego parametru. Prawdopodobieństwo zdarzenia, że przedział ufności pokryje wartość szacunkowego parametru zbiorowości nazywa się przedziałem ufności.

Oceny statystycznej niepewności wyniku, powstałej na skutek błędów przypadkowych, najczęściej dokonuje się przez wyznaczenie przedziału ufności.

Przy wyznaczaniu przedziału ufności rozróżnia się 2 przypadki: 1) błąd przypadkowy jest znany z dużą dokładnością, ponieważ odchylenie standardowe jest obliczone na podstawie3 dużej liczby wyników (n>20 ); przedziały ufności μ wyznacza się z rozkładu normalnego μ= x^-- ± 1,96 s/√n dla p=0,95, μ=x^-- ± 2,58 s/√ n dla p=0,99 2) Błąd przypadkowy jest oceniany na podstawie małej liczby wyników, przedziały ufności wyznacza się stosując rozkład Studenta μ=x^-- ± t (s/√n)=x^-- ± tsx_-- gdzie x^-- średnia, t- współczynnik który znajduje się w tablicy rozkładu Studenta, S_x-- standardowe odchylenie średniej

Ze wzoru wynika, że szukana wartość x oznaczanej wielkości znajduje się w przedziale wyznaczonym odchyleniami ± t_Sx-- od wartości średniej x^--

Wykład 4

Podział metod analitycznych

Zjawisko chemiczne: reakcje strącania osadu- metody wagowe (grawimetria), miareczkowanie strąceniowe, reakcje zobojętniania- miareczkowanie alkacymetryczne, reakcje kompleksowania- miareczkowanie kompleksometryczne, reakcje utleniania i redukcji- miareczkowanie redoksometryczne Zjawiska fizykochemiczne: Elektrolityczne wydzielanie- elektroliza (elektrograwimetria), miareczkowanie kulometryczne, Potencjał elektrody wskaźnikowej- miareczkowanie potencjometryczne, pehametria, Przewodnictwo roztworów- miareczkowanie konduktometryczne, miareczkowanie oscylometryczne, Przepływ pradu między elektrodami- polarografia, woltamperometria, miareczkowanie amperometryczne Zjawiska fizyczne: Absorpcja promieniowania- spektrofotometria absorpcyjna w nadfiolecie, w świetle widzialnym i w podczerwieni, turbidymetria, absorpcyjna spektometria atomowa, absorpcjometria rentgenowska, emisja promieniowania- spektometria emisyjna, fotometria płomieniowa, promieniowanie wtórne (wywołane nadpromieniowaniem)- fluorymetria, metoda fluorescencji rentgenowskiej, spektometria ramanowska, rozproszenie promieniowania- nefelometria, metoda dyfrakcji promieni rentgenowskich, skręcanie płaszczyzny polaryzacji światła- polarymetria, załamanie światła- refraktometria, interferometria, przemiany jądrowe- analiza aktywacyjna, radiometria, metoda rozcieńczenia izotopowego, współdziałanie pola magnetycznego z jonami lub fragmentami atomu- spektometria masowa, spektometria magnetycznego rezonansu jądrowego i spektometria paramagnetycznego rezonansu elektronowego.

Podział metod miareczkowych ze względu na typ reakcji i związków będących titrantem

Analiza miareczkowa: 1) alkacymetria- alkalimetria, acydymetria, 2) redoksymetria- oksydymetria [ manganometria KMnO₄, jodometria I₂, Na₂S₂O₃, bromianometria KBrO₃, jodanometria KIO₃, chromianometria K₂Cr₂O₇, cerometria Ce(SO₄)₂], reduktometria [ferrometria FeSO₄, tytanometria TlCl₃, askorbinometria] 3) miareczkowanie wytrąceniowe - argentometria AgNO₃, merkurometria Hg₂(NO₃)₂, 4) kompleksometria- miareczkowanie chelatometryczne głównie kompleksometryczne i miareczkowanie kompleksometryczne niechaelatometryczne np. merkurometryczne Hg(NO₃)₂

Metody miareczkowe można podzielić według trzech kryteriów: 1) typu reakcji zachodzącej podczas miareczkowania i związku będącego titrantem, 2) sposobu przeprowadzenia oznaczania miareczkowego 3) sposobu wyznaczenia punktu końcowego

Miareczkowanie: 1) bezpośrednie 2) pośrednie- odwrotne i podstawieniowe (substytucyjne)

Wg teorii Ostwalda wskaźniki są to słabe kwasy lub zasady organiczne, których cząsteczki niezdysocjowane mają inne barwy niż jony

HIn +H₂O _OH-^H+ H₃O⁺ +In^-

Stała dysocjacji wskaźnika K_HIn= [H₃O⁺]∙[In^-]/[HIn]

[H₃O⁺]= K_HIn ∙ ( [HIn]/[In^-])

pH=pK_HIn -log ( [HIn]/[In^-])

Wartość pH, przy której obie formy wskaźnika występują w roztworze w jednakowych stężeniach nazywa się wykładnikiem wskaźnika i określa się symbolem pH_½.

pH_½ =pK_HIn

Zabarwnienie tylko jednej formy wskaźnika obserwuje się wówczas, gdy znajduje się ona w 10- krotnym nadmiarze, czyli:

Dla [HIn]/[In^-]=10 pH=pK-1, Dla [HIn]/[In^-]=0,1 pH=pK+1

Wg teorii Hantzscha wskaźniki występują w postaci dwóch lub więcej odmian tautomerycznych różniących się strukturą, barwą i pozostających w stanie równowagi. Przejście jednej odmiany w drugą zależy od pH roztworu, jedna z postaci tautomerycznych istnieje tylko w stanie cząsteczkowym, inne dysocjują odszczepiając jony H⁺ lub OH^-. Odmianami tautomerycznymi, w których występują wskaźniki sa: pseudokwas i kwas właściwy lub pseudozasada i zasada właściwa. Pseudokwasy to związki organiczne o właściwościach związków obojętnych, lecz w środowisku alkalicznym mającym właściwości kwasowe. Natomiast pseudozasada w środowisku kwaśnym przechodzi w postać zasadowa.

Wykład 5

Wzory do obliczania punktów krzywej miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą

Roztwór wyjściowy: miareczkowanie kwasu zasadą pH=-log C_HA, zasady kwasem pH= pKw +log C_B, Roztwór przed PR: kwasu zasadą pH=-log (C_HAv_o -C_Bv /v_o +v), zasady kwasem pH= pKw +log (C_Bv_o -C_HAv /v_o +v), Roztwór w PR kwasu zasadą pH=7, zasady kwasem pH=7, Roztwór po PR: kwasu zasadą pH= pKw+log(C_Bv -C_HAv_o /v_o +v ), zasady kwasem pH=- log (C_HAv -C_Bv_o /v_o +v ).

Wzory do obliczania punktów krzywej miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą i słabej zasady mocnym kwasem

Roztwór wyjściowy: miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą pH= ½∙ pKa - ½∙logC_HA, słabej zasady mocnym kwasem pH=pKw - ½∙pKb +½∙logC_B, Roztwór przed PR: słaby kwas mocna zasada pH= pKa+log (C'_B v/C_HA v_o - C'_B v), słaba zasada mocny kwas pH=pKw -pKb-log(C'_HA v/C_B v_o-C'_HA v), Roztwór w PR; słaby kwas mocna zasada pH=½∙ [pKw+pKa+log C_HA (v_o/v_o +v)] słaba zasada mocny kwas pH=½∙ [pKw-pKb-log C_B (v_o/v_o +v)] Roztwór po PR: słaby kwas mocna zasada pH=pKw+log (C'_B v/C_HA v_o/v_o+v) słaba zasada mocny kwas pH= - log (C'_HA v/C_B v_o/v_o+v)

Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą C_HA- stężenie wyjściowe słabego kwasu, v₀- wyjściowa objętość słabego kwasu, Ka- stała dysocjacji słabego kwasu, C'_B - stężenie mocnej zasady, v- objętość mocnej zasady

Szukane: pH

0 etap- roztwór słabego kwasu

HA H⁺ +A^-, [H⁺]=[ A^-]

Ka=[H⁺]∙[ A^-]/[HA] =[H⁺]²/C_HA, [H⁺]=√Ka∙C_HA

pH= ½∙ pKa - ½∙logC_HA

1 etap- roztwór słabego kwasu i soli tego kwasu z mocna zasadą

HA +MeOH MeA+H₂O, HAH⁺ +A^-

Ka=[H⁺]∙[ A^-]/[HA]

[H⁺]=Ka∙([HA]/[A^-]

pH=pKa+log ([A^-]/[HA])

powyższy stosunek stężeń można wyrazić liczbą moli w próbce

n_A-=C'_B v

n_HA= C_HAv_o -C'_Bv

pH= pKa+log (C'_B v/C_HA v_o - C'_B v)

2 etap- sól słabego kwasu i mocnej zasady (PR)

A^- +H₂O HA +OH^-

Kh=Kw/Ka=[HA]∙[H⁺]∙[OH^-]/[H⁺][A^-]=[OH^-]²/[A^-]

[OH^-]=√(Kw/Ka)∙[A^-]

[A^-]=C_HA∙(v_o/v_o+v)

pOH=½∙[pKw - pKa - logC_HA∙(v_o/v_o+v)]

pH+pOH=pKw

pH=pKw-½∙pKw+½∙pKa+log C_HA (v_o/v_o+v)

pH=½∙ [pKw+pKa+log C_HA (v_o/v_o +v)]

3 etap - nadmiar mocnej zasady (po PR)

[OH^-]=C'_B v-C_HAv_o/v_o+v

pOH=-log (C'_B v-C_HAv_o/v_o+v)

pH=pKw+log (C'_B v/C_HA v_o/v_o+v)

Miareczkowanie słabej zasady mocnym kwasem

C_B- stężenie wyjściowe zasady w roztworze, v_o- wyjściowa objętość roztworu, Kb- stała dysocjacji słabej zasady, C'_HA- stężenie mocnego kwasu, którym się miareczkuje, v- dodana objętość mocnego kwasu

0 etap- roztwór słabej zasady

BOH B⁺ +OH^-

Kb= [B⁺]∙[ OH^-]/[BOH]=[OH^-]²/[BOH], [OH^-]=√Kb∙[BOH]

pOH=½∙ pKb- ½∙ log C_B

pH=pKw - ½∙pKb +½∙logC_B

1 etap- roztwór słabej zasady i soli tej zasady z mocnym kwasem

BOH +HA BA+H₂O

BOH B⁺ +OH^-

Kb= [B⁺]∙[ OH^-]/[BOH]

[OH^-]=Kb∙([BOH]/[B⁺])=Kb∙(C_B v_o- C'_HAv/C'_HAv)

pOH= pKb+log ∙( C'_HAv /C_B v_o- C'_HAv)

pH=pKw -pKb-log(C'_HA v/C_B v_o-C'_HA v)

2 etap- sól słabej zasady i mocnego kwasu

Kh=Kw/Kb=[BOH][H⁺][OH^-]/[B⁺][OH^-]=[H⁺]²/[B⁺]

[H⁺]=√(Kw/Kb)∙[B⁺]

pH=½∙ [pKw-pKb-log C_B (v_o/v_o +v)]

3 etap- nadmiar mocnego kwasu (po PR)

[H⁺]=C'_HAv -C_Bv_o/v_o+v

pH= - log (C'_HA v/C_B v_o/v_o+v)

Wpływ węglanów na miareczkowanie acydymetryczne

Krzywa miareczkowania NaOH (wodorotlenek alkaliczny) kwasem HCl- PR w pH=7, wyraźny skok miareczkowania, w niezbyt rozcieńczonych roztworach można stosować jako wskaźnik fenoloftaleinę.

Krzywa miareczkowania Na₂CO₃ (węglan) kwasem HCl- dwa punkty PR( PR I dla pH>7, PR II dla pH<7) odpowiadające dwustopniowej reakcji.

Jeżeli roztwór wodorotlenku alkalicznego zawiera węglany: 1) stosując fenoloftaleinę nie oznaczy się wyjściowej zawartości wodorotlenku, połowa ilości związanej w węglan nie zostanie odmiareczkowana.

Jeżeli należy oznaczyć obok siebie wodorotlenek i węglan alkaliczny w mieszaninie: 1) najpierw miareczkuje się wobec fenoloftaleiny do odbarwienia roztworu ( a ml titranta), odmiareczkowuje się cały wodorotlenek plus połowę węglanu 2) następnie dodaje się oranżu metylowego i odmiareczkowuje do barwy przejściowej (dodatkowe b ml titranta) 3) zawartość węglanu odpowiada 2b ml titranta d) zawartość wodorotlenku odpowiada a-b ml titranta

Alkacymetria- przykłady obliczeń

Oznaczono obok siebie NaOH i Na₂CO₃. Roztwór badany w kolbie stożkowej oziębiono, po czym miareczkowano kwasem HCl o znacznym stężeniu (Cm HCl) wobec fenoloftaleiny aż do odbarwienia się roztworu. Zużyta objętość HCl wynosiła a cm³. Następnie dodano oranżu metylowego i miareczkowano do zmiany zabarwienia z żółtego na pomarańczowe, zużywając b cm³ HCl. W jaki sposób obliczyć zawartość NaOH i Na₂CO₃ w roztworze.

W 1 etapie miareczkowania zachodzą reakcje

NaOH+ HClNaCl+H₂O

Na₂CO₃+HCl NaHCO₃ +NaCl

Gdy cały Na₂CO₃ przejdzie w NaHCO₃ pH roztworu wynosi nok. 8,3 (odbarwienie fenoloftaleiny). Zużyta objętość a cm³ HCl odpowiada całej zawartości NaOH i połowie zawartości Na₂CO₃.

W 2 etapie miareczkowania(w obecności oranżu metylowego)

NaHCO₃ +HCl NaCl+CO₂+H₂O

Zużyta objętość b cm³ HCl odpowiada połowie zawartości Na₂CO₃. Więc zawartość Na₂CO₃ odpowiada 2b cm³, a zawartość NaOH (a-b)cm³ HCl.

Zawartość NaOH (w gramach)

m_NaOH=(a-b)∙10^-3 CmHCl∙40 (czyli M _NaOH)

Zawartość Na₂CO₃ (w gramach)

m_Na2CO3= (2b∙10^-3 CmHCl/2) ∙106

Ogólne wnioski dotyczące skoku miareczkowania w alkacymetrii: 1) Skok miareczkowania zależy od stężeń roztworu miareczkowanego i roztworu titranta. 2) Punkt równoważności w przypadku miareczkowania słabego kwasu lub słabej zasady nie występuje przy pH=7, ale jest przesunięty w obszar zasadowy lub kwaśny. Przesuniecie to jest tym większe im słabszy jest miareczkowany kwas lub zasada. 3) Skok miareczkowania zależy od mocy miareczkowanego kwasu lub zasady. Praktycznie kwasów lub zasad o stałej dysocjacji mniejszej niż 10^-7 miareczkować nie można. Właściwości wskaźników wymagają, aby skok miareczkowania wynosił, co najmniej 2 jednostki pH. Jeżeli zamiast skoku miareczkowania wystąpi punkt przegięcia to ma miejsce stopniowa zmiana barwy wskaźnika i należy wówczas miareczkować w środowisku niewodnym.

Miareczkowanie w środowisku niewodnym. Podstawa miareczkowania w środowisku niewodnym jest teoria protonowa kwasów i zasad, znana pod nazwą teorii Bronsteda, która wyjaśnia równowagi kwasowo- zasadowe w różnych rozpuszczalnikach. Znaczny wpływ, jaki może wywierać rozpuszczalnik na względną moc kwasów i zasad, jest podstawa miareczkowania w środowisku niewodnym, które dobiera się tak, aby miareczkowany kwas czy zasada były w tym środowisku dostatecznie mocne.

Rozpuszczalniki. Z punktu widzenia miareczkowania w środowisku niewodnym można wyróżnić rozpuszczalniki: aprotonowe, różnicujące, protonodonorowe, protonoakceptorowe, amfiprotyczne.

Reakcje redoks polegają na wymianie elektronu między czynnikiem redukującym (reduktorem ), oddającym elektron i czynnikiem utleniającym (utleniaczem) pobierającym elektron.

Reduktor utleniacz + elektron

Schemat utleniania I^- za pomocą Fe³⁺. W powyższym układzie zachodzą reakcje: w naczyniu 1: I^- ½ I₂ + e, red₁ utl₁ + ne (reakcja utleniania). W naczyniu 2: Fe³⁺ + e Fe²⁺, utl₂ + ne red₂ (reakcja redukcji). W całym układzie przebiega reakcja: Fe³⁺ + I^- Fe²⁺ + ½ I₂, utl₂ + red₁ + ne red₂ + utl₁ + ne, utl₂ + red₁ red₂ + utl₁ (reakcja utleniania-redukcji).

Jeżeli każda z reakcji cząstkowych przebiega z wydzieleniem lub pobraniem różnej liczby elektronów: red₁ utl₁ + n₁e, utl₂ + n₂e red₂, to dodając równania stronami trzeba uwzględnić odpowiednie mnożniki tak aby liczba elektronów po obu stronach pozostała równa najmniejszej wspólnej krotnej n₁ i n₂. W tym celu pierwsze równanie mnożymy przez n₂, drugie zaś przez n₁, dodając oba równania stronami otrzymuje się: n₂red₁ n₂utl₁ + n₂n₁e, n₁utl₂ + n₁n₂e n₁red₂ n₂red₁ + n₁utl₂ + n₁n₂e n₂utl₁ + n₁red₂ + n₂n₁e n₂red₁ + n₁utl₂ n₂utl₁ + n₁red₂.

Jeżeli obie strony powyższego równania podzieli się przez n₁n₂ to (1/n₁)red₁ + (1/n₂)utl₂ (1/n₁)utl₁ + (1/n₂)red₂ || (1/n₁) i (1/n₂) - współczynniki równoważności. Równoważnikiem substancji (czynnika) utleniającej lub redukującej jest taka jej ilość, która w danej reakcji redoks przyłącza lub uwalnia jeden mol elektronów. Współczynniki równoważności: Cr₂O₇^2- + 6e +14H⁺ 2Cr³⁺ + 7H₂O |∙1, Fe²⁺ - e Fe³⁺ |∙6 Cr₂O₇^2- + 6e + 14H⁺ 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O || f(Cr₂O₇^2-) = (1/6), f(Fe²⁺)=1 || (1/6)Cr₂O₇^2- + Fe²⁺ + (7/3)H⁺ (1/3)Cr³⁺ + Fe³⁺ + (7/6)H₂O. Równoważniki chemiczne: M(red₁)∙f(red₁) = M(red₁)∙(1/n), M(utl₂)∙f(utl₂)=M(utl₂)∙(1/m). Reduktor i utleniacz wzięte w tych ilościach do reakcji redoks reagują całkowicie, ilości te są równoważne chemicznie. Dla przykładu: M(Fe²⁺)∙f(Fe²⁺)=55,85∙(1/1)=55,85, M(Cr₂O₇^2-)∙f(Cr₂O₇^2-)=216∙(1/6)=36, c(Fe²⁺)=[m(Fe²⁺)∙1]/[55,85∙v], c[(1/6)Cr₂O₇^2-]=[m∙(Cr₂O₇^2-]/(36∙v).

Potencjały redoks. Wielkością charakteryzującą dany układ pod względem jego właściwości redoks jest potencjał redoks, który można obliczyć ze wzoru Nernsta: E = E⁰ + (RT/nF) + ln(a_utl /a_red), gdzie: E⁰ - potencjał normalny danego układu redoks, R - stała gazowa (8,314 J/(K∙mol), T - temperatura bezwzględna (K), n -liczba elektronów biorąca udział w reakcji, F - stała Faradaya (96490 C/mol), a_utl i a_red - aktywność utleniacza i reduktora (sprzężonego). Po podstawieniu wartości liczbowych stałych, zamianie logarytmów normalnych na dziesiętne, uwzględnieniu współzależności aktywności i stężenia (a=f∙C) i założenia, że f_utl = f_red otrzyma się wyrażenie na wartość potencjału układu redoks: E = E⁰ + (0,059/n)∙log([utl]/[red]), w temperaturze = 25ºC. Wartości potencjałów ustala się tylko w odniesieniu do potencjału normalnej elektrody wodorowej, przyjętego za potencjał zerowy. Szereg napięciowy metali: Lit(-3,02), potas(-2,9), magnez(-2,36), glin(-1,67), cynk(-0,76), chrom(-0,71), kobalt(-0,28), ołów(-0,13), wodór(0), bizmut(0,23), miedź(0,52), srebro(0,80). Zależność między potencjałem elektrody wodorowej a aktywnością jonów wodorowych w roztworze (a_H+ = [H⁺] dla roztworów rozcieńczonych). *przyjmując że ciśnienie wodoru jest równe 1 atm: E= - 0,059 pH; *wzór w ogólnej postaci: E= - 0,059 (pH + ½ log p_H2). Równowagi reakcji redoks. Dla sprzężonej reakcji redoks: n₂red₁ + n₁utl₂ n₂utl₁ + n₁red₂. Wyrażenie na stałą równowagi można napisać w postaci: K={[utl₁]ⁿ²[red₂]ⁿ¹}/{[red₁]ⁿ²/[utl₂]ⁿ¹}. Wielkości potencjałów obu składników (w tem. 25ºC) biorących udział w reakcji są wyrażone wzorami: red₁ utl₁ + n₁e, E₁=E⁰ + (0,059/n₁) log{[utl₁]/[red₁]}, red₂ utl₂ + n₂e, E₂ = E⁰ + (0,059/n) log{[utl₂]/[red₂]}. Po przeprowadzeniu reakcji red₁ z utl₂ ustala się równowaga: E₁=E₂, czyli zgodnie z powyższymi wyrażeniami: E₁⁰ + (0,059/n₁) log{[utl₁]/[red₁]} = E₂⁰ = (0,059/n) log{[utl₂]/[red₂]}. Po odpowiednich przekształceniach i uwzględnieniu wzoru na wartośc stałej równowagi K: E₁⁰ -E₂⁰ + (0,059/n₁n₂) logK = 0, logK = [E₂⁰ - E₁⁰] ∙ (n₁n₂ /0,059). Obliczanie stałej równowagi reakcji. Przykład 1: 6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ 6Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O, Fe²⁺ - eFe³⁺ |∙6, 2Cr⁺⁶ + 6e 2Cr³⁺ |∙1, E⁰_{Fe3+ /Fe2+} = 0,77V, E⁰_{Cr2O72- /Cr3+} = 1,33V, n₁=1e, n₂=6e, logK = (1,33 - 0,77) ∙ (1∙6 / 0,059) = 56,9, K=10^56,9 = 7,9 ∙10⁵⁶. Przykład 2: 3Cu + 8HNO₃ 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O, 3Cu + 2NO₃^- + 8H⁺ 3Cu²⁺ + 2NO + 4H₂O, Cu⁰ - 2e Cu²⁺ |∙3, N⁺⁵ + 3e N⁺² |∙2, E⁰_{Cu2+ /Cu} = 0,52V, E⁰_{NO3 1- /NO}=0,96V, n₁=2, n₂=3, logK=(0,96 - 0,52)∙(2∙3/0,059) = 44,7, K=10^44,7 = 5∙10⁴⁴. Wpływ środowiska na reakcje redoks. Wpływ kwasowości. Reakcje w których biorą udział jony H⁺ lub OH^- (wzory ogólne): utl₁ + m₁H⁺ + n₁e red₁ + (m₁ /2H₂O) (1), red₂ +m₂OH^- - n₂e utl₂ + (m₂ /2H₂O) (2). Stosując wzór Nernsta do równania (1) otrzymuje się równanie określające potencjał układu: E₁ = E₁⁰ + (0,059/n₁) log[(a_utl1 a_H+^m1) /(a_red1)]. Po przekształceniach i założeniu, że w warunkach analitycznych loga_H+ = -pH można zapisać: E₁ =E₁⁰ - 0,059 (m₁ /m₂) pH + (0,059/n₁) log [(a_utl1) /(a_red1)]. Gdy reakcja redoks przebiega z udziałem protonu, zmniejszenie pH, czyli zwiększenie kwasowości środowiska zwiększa potencjał utleniający układ. Wpływ pH na potencjału układu - przykład 1: BrO₃^- + 6H⁺ + 6e Br ^- 3H₂O. Ponieważ reakcja przebiega z udziałem jonów H⁺ to: E=E⁰ - 0,059 (m₁ /m₂) pH + (0,059/n₁) log(a_utl1 /a_red1), E⁰ =+1,44V, m₁=6, n₁=6. Założenie: a_{BrO3 1-} więc człon wzoru (0,059/n₁) log(a_utl1 /a_red1) = 0, E =1,44 - 0,059 (6/6)pH = 1,44 - 0,059 pH. Dla: pH = 0 E=1,44 - 0 = 1,44V, dla pH = 3 E=1,44 - 0,059 ∙ 1,26V, dla pH=6 E=1,44 - 0,059 ∙6=1,09V, dla pH=9 E=1,44 - 0,059 ∙9=0,091V, dla pH=12 E=1,44 - 0,059 ∙12 = 0,73V. Ze wzrostem pH potencjał układu maleje, czyli maleją właściwości utleniające KBrO₃. Przykład2: Reakcja utleniania arseninu jodem: AsO₃^3- + I₂ + H₂O AsO₄^3- + 2I^- + 2H⁺, E_{AsO4 3- /AsO3 3-} = 0,58V, E_{I2 /2I-} = 0,53V. Reakcje połówkowe: AsO₄^3- + 2H⁺ + 2e AsO₃^3- + H₂O, I₂ + 2e 2I^-. wpływ pH na potencjał układu AsO₄^3- /AsO₃^3- : pH = 0 E = 0,58 - 0 = 0,58V; pH=4 E = 0,58 - 0,059∙4=0,34V; pH=7 E=0,58 - 0,059∙7 = 0,17V; pH=10 E=0,58 - 0,059 ∙10 = - 0,01V. Aby reakcja utleniania arseninu jodem zachodziła, należy znacznie obniżyć potencjał układu AsO₄^3-/AsO₃^3- przez zastosowanie odpowiedniego pH roztworu. Potencjał układu I₂/2I^- nie ulega zmianie w dużym zakresie pH. Dozwolone do oznaczani granice pH wynoszą: 4 - 9. Środowisko bardziej zasadowe jest niekorzystne z powodu zachodzących reakcji: I₂ + 2OH^- IO^- + I^- + H₂O, 3IO^- IO₃^- + 2I^-. Przykładem wpływu pH na potencjał redoks jest zależność właściwości utleniających MnO₄^- od kwasowości roztworu: MnO₄^- + 8H⁺ + 5e Mn²⁺ + 4H₂O, podstawiając we wzorze: E₁⁰ =1,52V, m₁=8, n₁=5 otrzyma się: E₁ =1,52 - 0,059 ∙ (8/5) ∙ pH + (0,059/5) ∙ log (a_{MnO4 1-} /a_Mn2+). Jeżeli założy się, że a_{MnO4 1-} = a_Mn2+, to otrzyma się następujące wartości: dla pH=0 E₁ = 1,52 - 0,0 + 0,012 ∙ log1=1,52V, dla pH=3 E₁=1,52 - 0,059 ∙(8/5)∙3+0,012∙log1=1,24V, dla pH=6 E₁=1,52 - 0,059 ∙(8/5)∙6+0,012∙log1=0,95V. Te różnice potencjału utleniania jonu MnO₄^- łatwo zademonstrować na przykładzie utleniania jonów halogenkowych. Potencjały normalne układów Cl₂/2Cl^-, Br₂/2Br^-, I₂/2I^- wynoszą odpowiednio: 1,36V, 1,07V, 0,53V. Dlatego też przy pH=0 jon MnO₄^- utlenia wszystkie jony halogenkowe, przy pH=3 tylko bromki i jodki, a przy pH=6 tylko jodki. Rozpatrując w analogiczny sposób równanie 2, można zapisać: E₂=E₂⁰ + (0,059/n₂)∙log[(a_utl2 ∙a_OH-^m2)/a_red2]. Po dokonaniu przekształceń i przyjęciu że log a_OH- = -pOH=pH -14. E₂ = E₂⁰ -0,826 (m₂ /n₂) + 0,059 ∙(m₂ /n₂) pH+(0,059/n₂) log(a_utl2 /a_red2). W przypadku reakcji redoks, w których biorą udział jony OH^- potencjał redoks układu wzrasta w miarę wzrostu pH. Przykład Dla reakcji Cr(OH)₃ + 5OH^- - 3e CrO₄^2- + 4H₂O podstawiając we wzorze E₂⁰ = -0,12V, m₂=5, n₂=3 otrzyma się: E₂ = -0,12 - 0,826 ∙(5/3) + 0,059 ∙(5/3)pH + (0,059/3)log (a_{CrO4 2-} /a_Cr(OH)3), E₂ = -0,12 - 1,37 + 0,098pH + 0,02log (a_{CrO4 2-} /a_Cr(OH)2), E₂ = -1,49 + 0,098pH + 0,02log (a_{CrO4 2-} /a_Cr(OH)2). Zakładając że a _{CrO4 2-} =a_Cr(OH)3. Dla pH=1 E₂=-1,49 +0,098∙1+0,02log1=-1,39V, dla pH=7 E₂=-0,79V, dla pH=12 E₂ = - 0,29V. Potencjał redoks układu wzrasta znaczenie ze wzrostem pH. Wpływ kompleksowania. Jeżeli w układzie redoks np. Meⁿ⁺ /Me^m+ (n>m), znajduje się czynnik kompleksujący postać utleniona (Meⁿ⁺) lub zredukowana (Me^m+) lub też obie te postacie, podstawowa równowaga redoks, wyrażająca się równaniem: Meⁿ⁺ + (n-m)e Me^m+ ulegnie zmianie. Jeżeli utworzony kompleks jest trwały praktycznie zniknie forma utleniona lub zredukowana (lub obie), a na ich miejsce pojawi się jon kompleksowy (jony kompleksowe). *)czynnik kompleksujący (L) kompleksuje tylko formę utlenioną układu redoks: Meⁿ⁺ + (n - m)e Me^m+ ; Meⁿ⁺ + L MeLⁿ⁺. Reakcje te w pierwszym przypadku charakteryzuje potencjał redoks, w drugim - stała trwałości kompleksu: E = E⁰ + (0,059/(n - m))log ([Meⁿ⁺] /[Me^m+]); β = [MeLⁿ⁺]/([Meⁿ⁺][L]). Po skompleksowaniu potencjał redoks ulega zmianie: E = E⁰+(0,059/ (n-m))∙log[MeLⁿ⁺]/([Me^m+][L]β) = E⁰ + (0,059/(n-m)) (log (1/β) + log [MeLⁿ⁺]/([Me^m+][L]). Wyraz 0,059/(n - m)log(1/β) jest dla danej reakcji wielkością stałą można zatem wprowadzić tę wielkość do potencjału normalnego, który wyrazi się nową wartością E₁⁰, mniejszą od E⁰: E = E₁⁰ +(0,059/ (n-m))log[MeLⁿ⁺]/([Me^m+][L]). **) obie postacie układu redoks (Meⁿ⁺ /Me^m+) ulegają skompleksowaniu czynikiem L: Meⁿ⁺ + (n-m)e Me^m+ , E = E⁰ +(0,059(n-m))log[Meⁿ⁺]/[Me^m+]; Meⁿ⁺ +L MeLⁿ⁺ , β' =[MeLⁿ⁺]/([Meⁿ⁺][L]); Me^m+ +L MeL^m+ , β'' =[MeL^m+]/([Me^m+][L]). Po obliczeniu wartości [Meⁿ⁺] i [Me^m+] z wyrażeń na stałe i wprowadzeniu ich do wzoru na potencjał redoks otrzyma się: E=E⁰ +(0,059/(n-m))log(β''/β')([MeLⁿ⁺][L])/([L][MeL^m+]). Po przekształceniu: E=E⁰ +(0,059/(n-m))log(β''/β') +(0,059/(n-m))log[MeLⁿ⁺]/[MeL^m+]. Wyraz (0,059/(n-m))log(β''/β') jest dla danej reakcji stały można dgo zatem wprowadzić do E⁰ otrzymujemy nową wielkość E₁⁰: E = E₁⁰ + (0,059/(n-m)) log[MeLⁿ⁺]/[MeL^m+]. Wpływ kompleksowania. Przykład 1. Jeżeli do układu Fe³⁺/Fe²⁺ jako czynnik kompleksujący wprowadzi się EDTA (Y^4-) zakładając, że kompleksuje on wyłącznie jon żelazowy (tworząc kompleks FeY^-) otrzyma się następujące układy: Fe³⁺ + e Fe²⁺; E=0,77+0,059log([Fe³⁺]/[Fe²⁺]); Fe³⁺ + Y^4- FeY^-; β=([FeY^-]/[Fe³⁺][Y^4-]) = (10²⁵)/logβ=25. Potencjał (V) nowego układu wyniesie: E=0,77+0,059log(1/β)+0,059log([FeY^-]/[Fe²⁺][Y^4-]) = 0,77-1,48+0,059log([FeY^-]/[Fe²⁺][Y^4-])=-0,71+0,059log([FeY^-]/[Fe²⁺][Y^4-]). Przykład 2. Jeżeli do układu Fe³⁺/Fe²⁺ doda się w nadmiarze cyjanków (CN^-) obie formy ulegną skompleksowaniu, dając odpowiednio żelazicyjanki i żelazocyjanki. Otrzyma się następujące równowagi: Fe³⁺ + e Fe²⁺; E=0,77+0,059log([Fe³⁺]/[Fe²⁺]); Fe³⁺ + 6CN^- Fe(CN)₆^3-; β' = ([Fe(CN)₆^3-]/[Fe³⁺][CN^-]⁶) = 10⁴⁴, logβ' =44; Fe²⁺ + 6CN^- Fe(CN)₆^4-; β'' =([Fe(CN)₆^4-]/[Fe²⁺][CN^-]⁶) = 10³⁵, logβ'' = 35; E = 0,77+0,059log(10³⁵/10⁴⁴)+log([Fe(CN)₆^3-/[Fe(CN)₆^4-)=0,77-0,54+ log([Fe(CN)₆^3-/[Fe(CN)₆^4-)=0,23+ log([Fe(CN)₆^3-/[Fe(CN)₆^4-). Obniżenie potencjału redoks w wyniku tworzenia się kompleksu można wykorzystać do rozpuszczania metali szlachetnych: złoto rozpuszcza się bardzo trudno nawet w silnych utleniaczach, potencjał redoks układu Au⁺/Au jest bowiem duży (1,4V). Jeżeli jednak wprowadzi się złoto do roztworu cyjanków, jest ono łatwo utleniane przez tlen z powietrza. Złoto tworzy z cyjankami trwały kompleks: Au(CN)₂^- Au⁺ + 2CN^-; β=([Au(CN)₂^-]/[Au⁺][CN^-]²) = 10³⁸, logβ=38. W obecności cyjanków istnieje następujący układ redoks złota: Au(CN)₂^- + e Au + 2CN^-, którego potencjał (V) wyrazi się wzorem: E=E⁰+0,059log(1/β)([Au(CN)₂^-]/[CN^-]²)=E⁰+0,059log(1/β)+0,059log([Au(CN)₂^-]/[CN^-]²)=-0,8+0,059log([Au(CN)₂^-]/[CN^-]²). Jak widać, potencjał redoks złota istotnie został bardzo obniżony. Potencjał normalny jest wielkością odnoszącą się do roztworu zawierającego wyłącznie badany układ redoks w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim. Jest to wielkość termodynamiczna, która nie charakteryzuje układu istniejącego w określonym roztworze. Potencjał formalny (rzeczywisty) redoks określa potencjał normalny układu w danych warunkach roztworu (pH, czynniki kompleksujący). Na podstawie formalnych (rzeczywistych) układów redoks można przewidywać przebieg sprzężonych reakcji redoks w określonych roztworach. Substancje amfoteryczne redoks. Amfoterami redoks nazywane są substancje, których właściwości redoks zależą od tego, czy reagują one z mocnym utleniaczem czy z mocnym reduktorem. W przypadku reakcji z mocnym utleniaczem zachowują się jak reduktory, z mocnym reduktorem jak utleniacze. Właściwości amfoteryczne redoks wykazują jony (cząsteczki) zawierające atomy pierwiastków na pośrednim stopniu utlenienia). Jako typowe przykłady można przytoczyć szeregi, których pośrednie człony są Amfoterami redoks: Mn(II) - Mn(IV) - Mn(VI) - Mn(VII); Br(-I) - Br(0) - Br(V); Br ^- - Br₂ - BrO₃^-; O(-II) - O(-I) - O(0); H₂O - H₂O₂ - O₂; N(II) - N(III) - N(V); NO - NO₂^- - NO₃^-. Reakcje amfoteryczne redoks na przykładzie nadtlenku wodoru: H₂O₂ + 2H⁺ + 2e H₂O (utl.); H₂O₂ - 2e O₂ + 2H⁺ (red.); 2I^- + H₂O₂ + 2H⁺ I₂ + 2H₂O; 2MnO₄^- + 5H₂O₂ + 6H⁺ 2Mn²⁺ + 5O₂ + 8H₂O. Przykład: miareczkowanie 10,0 cm³ roztworu As(II) o stężeniu 0,1 mol/dm³ roztworem Ce⁴⁺ o stężeniu 0,2 mol/dm³ w środowisku 1MHCl. As^III As^V + 2e, Ce⁴⁺ + e Ce³⁺, AsO₃^3- + 2Ce⁴⁺ + H₂O AsO₄^3- + 2Ce³⁺ + 2H⁺. Odpowiednie potencjały formalne: E⁰_{As(V)/As(III)} =0,58V; E⁰_{Ce 4+ /Ce 3+} =1,28V. Przed PR miareczkowania - potencjał roztworu zależy od układu: As(V)/As(III):E=E⁰_{As(V)/As(III)} + (0,059/2)log([As(V)]/[As(III)]) = 0,58+(0,059/2)log([As(V)]/[As(III)]), np. dla dodanej objętości titranta V = 0,1cm³: ([As(V)]/[As(III)])=0,01; E=0,521V.

WYKŁAD 8

*Po PR miareczkowania - potencjał roztworu zależy od układu Ce⁴⁺/Ce³⁺: E=E⁰_Ce4+/Ce3+ +(0,059/1)∙log([Ce⁴⁺]/[Ce³⁺])=1,28+(0,059/1)∙ log([Ce⁴⁺]/[Ce³⁺]), np. dla dodanej objętości titranta V=15cm³ ([Ce⁴⁺]/[Ce³⁺])=0,5, E=1,26V. *W PR miareczkowania: log([utl₁]_PR /[red₁]_PR) = - log([utl₂]_PR /[red₂]_PR); log([utl₁]_PR /[red₁]_PR) =[(E₁ - E₁^0')n₁]/0,059 i log([utl₂]_PR /[red₂]_PR)=[(E₂ - E₂^0')n₂]/0,059; (E₁ - E₁^0')n₁= - (E₂ - E₂^0')n₂. W PR miareczkowania E₁=E₂=E_PR zatem: E_PR =(E₁^0'∙n₁+E₂^0'∙n₂)/(n₁+n₂). Dla rozpatrywanego przykładu: E_PR=(E^0'_{As(V)/As(III)}∙2+E^0'_{Ce(4+)/Ce(3+)}∙1)/(2+1)=(0,58∙2+1,28)/3=0,81. Wskaźniki redoks - są to odwracalne lub nieodwracalne układy sprzężone redoks, których obie formy, zredukowana i utleniona, są różnie zabarwione. Każdy z takich układów ma właściwy potencjał normalny (lub w konkretnym środowisku formalny), który rozgranicza obszary istnienia obu barwnych form. poniżej wartości tego potencjału przeważa zabarwienie formy zredukowanej, powyżej - utlenionej. Zmiana barwy powinna następować przy potencjale odpowiadającym potencjałowi PR miareczkowania. Zakładając, że w czasie miareczkowania reduktorem zachodzi reakcja: utl₁ + red₂ red₁ + utl₂, potencjał roztworu przed PR miareczkowania jest określony zmianami potencjału układu redoks utleniacza: E_utl=E⁰_utl + (0,059/n)∙log([utl₁]/[red₁]). Jeżeli założy się dokładność wskazania PK miareczkowania ±0,1% to ([utl₁]/[red₁])=0,10/99,9; E_utl=E⁰_utl + (0,059/n)∙log(0,10/99,9)=E⁰_utl - (0,18/n). Potencjał układu po PK miareczkowania będzie określony prze niewielki nadmiar reduktora (zgodnie z założeniem również 0,1%), więc: E_red=E⁰_red + (0,059/n)∙log(99,9/0,10)=E⁰_red + (0,18/n). wartości potencjałów danych powyższymi równaniami stanowią graniczne wartości potencjału, między którymi musi znajdować się potencjał wskaźnika, jeżeli ma on wskazywać PK miareczkowania z założoną dokładnością ±0,1%. Wyznaczenie granic potencjałów, w których następuje zmiana barwy dwubarwnych wskaźników redoks. Potencjał układu redoks wskaźnika jest równy: E=E⁰_In + (0,059/n)∙log([In_utl]/[In_red]); log([In_utl]/[In_red])=[(E-E⁰_In)∙n]/0,059. Zmianę barwy roztworu można zauważyć, gdy ok. 10% wskaźnika zmieni zabarwienie: [In_utl]/[In_red]=10 lub [In_utl]/[In_red]=(1/10). Podstawiając do powyższego równania otrzymuje się: log10=[(E-E⁰_In)∙n]/0,059=1; E=E⁰_In + (0,059/n), log(1/10)= [(E-E⁰_In)∙n]/0,059=(-1), E=E⁰_In - (0,059/n). Granice zmiany barwy wskaźnika można wyrazić wzorem: E=E⁰_In ±(0,059/n). Przykład: wyznaczanie granic potencjałów, w których następuje zmiana barwy wskaźników dwubarwnych, dobór wskaźnika. Miareczkowanie roztworu As(III) roztworem Ce⁴⁺ w środowisku 1M HCl. AsO₃^3- + 2Ce⁴⁺ + H₂OAsO₄^3- +2Ce³⁺ + 2H⁺. Potencjały formalne: E⁰_{As(V)/As(III)}=0,058V, E^0'_{Ce(4+)/Ce(3+)}=1,28V. Obliczony potencjał w PR miareczkowania:0,81V. Założenie: dokładność wskazania PK wynosi ±0,1%: zmiana barwy gdy:[utl₁]/[red₁]=0,1/99,9. Potencjał roztworu przed PK: E=E^0'_{As(V)/As(III)} +(0,059/2)∙log([As(V)]/[As(III)])=0,58+(0,059/2)∙log(99,9/0,1)=0,67V. Potencjał roztworu po PK będzie określony przez niewielki (0,1%) nadmiar titranta: E=E^0'_{Ce(4+)/Ce(3+)} +(0,059/1)∙log([Ce(4+)]/[Ce(3+)])=1,28+(0,059/1)∙(0,1/99,9)=1,1V. Stosując wskaźnik zmieniający barwę w granicach 1,1-0,67V przeprowadzi się miareczkowanie roztworu As(III) roztworem Ce⁴⁺ z błędem nie większym niż ±0,1%. Wzory ogólne na graniczne wartości potencjału, między którymi na się znajdować potencjał wskaźnika, jeżeli ma on wskazywać PK z dokładnością ±0,1%: utl₁ +red₂ red₁ +utl₂, E_utl =E⁰_utl - (0,18/n). Ferroina - wskaźnik redoks, barwa postaci zredukowanej czerwona, barwa postaci utlenionej niebieska, potencjał normalny E⁰_In=1,2V. Potencjał redoks wskaźnika: E=E⁰_In + (0,059/n)∙log([In_utl]/[In_red])=1,2+(0,059/1)∙log([In_utl]/[In_red]). Zmianę barwy roztworu obserwuje się, gdy ok.10% wskaźnika zmieni zabarwienie, co odpowiada stosunkowi: [In_utl]/[In_red]=10 lub [In_utl]/[In_red]=(1/10). dla powyższych wartości potencjał wynosi odpowiednio: E=1,2+0,059∙log10=1,26V lub E=1,2+0,059∙log(1/10)=1,14V. Wzór ogólny na granice zmiany barwy wskaźnika: E=E⁰_In ± (0,059/n). Manganometria. Mianowanie roztworu KMnO₄ szczwianem sodu. Szczawain sodu - sól bezwodna, niehigroskopijna i łatwa do otrzymania w czystym stanie, jest najlepszą substancją wzorcową do nastawiania miana roztworu KMnO₄. Roztwory Na₂C₂O₄ nie są trwałe i sporządza się je bezpośrednio przed miareczkowaniem. Nadmanganian utlenia jony C₂O₄^2- zgodnie z reakcją: MnO₄^- + 8H⁺ +5e Mn²⁺ +4H₂O/∙2, C₂O₄^2- 2CO₂ +2e/∙5e | pod kreską: 2MnO₄^- +5C₂O₄^2- +16H⁺ 2Mn²⁺ +10CO₂ +8H₂O. Oznaczanie żelaza. Manganometryczne oznaczanie żelaza polega na utlenieniu jonów Fe²⁺ do Fe³⁺ nadmanganianem w środowisku kwaśnym. MnO₄^- + 8H⁺ +5e Mn²⁺ +4H₂O/∙1, Fe²⁺ Fe³⁺ + e | pod kreską: MnO₄^- +5Fe²⁺ +8H⁺ Mn²⁺ +5Fe³⁺ +4H₂O. Właściwe oznaczenie musi być poprzedzone redukcja jonów Fe³⁺ obecnych w analizowanej próbce, do Fe²⁺ (najczęściej za pomocą SnCl₂): 2Fe³⁺ + Sn²⁺ 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺. Mały nadmiar SnCl₂ obecny po redukcji Fe³⁺ usuwa się za pomocą HgCl₂, który zostaje zredukowany do trudno rozpuszczalnego Hg₂Cl₂: SnCl₂ +2HgCl₂ Hg₂Cl₂+SnCl₄. Aby zapobiec utlenieniu chlorków i kwasu solnego do wolnego chloru pod działaniem pośrednich produktów redukcji KMnO₄ do roztworu wprowadza się nadmiar soli manganu(II) (płyn Zimmermanna-Reinhardta). Oznaczanie wapna. Metoda polega na wytrąceniu jonu Ca²⁺ Szczawinem amonu: Ca²⁺ +C₂O₄^2- CaC₂O₄, następnie odsączeniu osadu, przemyciu, rozpuszczeniu w H₂SO₄: CaC₂O₄ + H₂SO₄ H₂C₂O₄ + CaSO₄ i oznaczeniu wydzielonego kwasu szczawiowego przez miareczkowanie nadmanganianem: MnO₄^- + 8H⁺ +5e Mn²⁺ +4H₂O/∙2, C₂O₄^2- 2CO₂ +2e/∙5e | pod kreską: 2MnO₄^- +5C₂O₄^2- +16H⁺ 2Mn²⁺ +10CO₂ +8H₂O. Jest to oznaczenie pośrednie - ilość wapnia jest równoważna ilości kwasu szczawiowego. Jodometria. Nastawianie miana roztworu Na₂S₂O₃ na KIO₃. W metodzie tej wykorzystuje się zachodzącą szybko i ilościowo już w słabo kwaśnym środowisku reakcje miedzy jonami jodanowymi i jodkowymi: IO₃^- +5I^- +6H⁺ 3I₂ + 3H₂O. Wydzielony w równoważnej ilości do KIO₃ jod odmiareczkowuje się roztworem tiosiarczanu: 2S₂O₃^2- S₄O₆^2- +2e /∙1, I₂ + 2e 2I^- /∙1 | pod kreską: 2S₂O₃^2- + I₂ 2I^- + S₄O₆^2-. W tiosiarczanie jeden atom siarki występuje na stopniu utlenienia (-2), a drugi na stopniu (+6). Oddanie dwóch elektronów przez łączące się ze sobą atomy siarki na stopniu utlenienia (-2) widać, gdy reakcję napisze się stosując wzory elektronowe. Oznaczanie miedzi. Miedź oznacza się jodometrycznie metodą pośrednią. Do lekko kwaśnego roztworu dodaje się nadmiar KI. Miedź redukuje się do miedzi(I), utleniając jony jodkowe do jodu: 2Cu²⁺ + 4I^- 2CuI +I₂, który miareczkuje się mianowanym roztworem Na₂S₂O₃. Miareczkowanie można przeprowadzić w obecności KSCN: 2CuI +2SCN^- 2CuSCN +2I^-. Utworzony tiocyjanian miedzi(I) jest związkiem trudniej rozpuszczalnym od jodku miedzi(I) (Ir_CuI =5∙10^-12, Ir_CuSCN =4∙10^-14). E⁰_{Cu(2+)/Cu(1+)} =0,17V; E⁰_I2/2I(1-) =0,51V. [Cu²⁺]=10^-1, [I^-]=10^-1, Ir_CuI =10^-12, E=E⁰_{Cu(2+)/Cu(1+)} +0,059∙log([Cu²⁺]/[Cu⁺]), [Cu⁺]=(Ir/[I^-])=(10^-12/10^-1)=10^-11, E=0,17+0,059∙log(10^-1/10^-11)=0,76V. Bromianometria. Mianowanie roztworu KBrO₃ roztworem Na₂S₂O₃. Do roztworu KBrO₃ dodaje się bromku potasowego i kwas solny: BrO₃^- + 6H⁺ +6e Br^- +3H₂O /∙1, 2Br^- Br₂ +2e /∙3 | pod kreską: BrO₃^- + 5Br^- + 6H⁺ 3Br₂ + 3H₂O, następnie jodku potasowego: 2I^- + Br₂ 2Br^- + I₂. Wydzielony w równoważnej ilości jod miareczkuje się mianowanym roztworem tiosiarczanu: 2S₂O₃^2- + I₂ S₄O₆^2- + 2I^-. Oznaczanie fenolu. gdy do zakwaszonego roztworu fenolu , zawierającego jony bromkowe, wprowadzi się bromian potasowy w nadmiarze w stosunku do fenolu, to wytworzony w równoważnej ilości do bromianu Br₂ bromuje fenol: C₆H₅OH + 3Br₂ HOC₆H₂Br₃ + 3H⁺ + 3Br^-. po dodaniu do roztworu KI nie użyty w reakcji brom powoduje wydzielenie równomiernej ilości jodu, który miareczkuje się mianowanym roztworem tiosiarczanu: 2I^- + Br₂ 2Br^- + I₂, 2S₂O₃^2- + I₂ S₄O₆^2- + 2I^-.

Wykład 9

Związki kompleksowe- stałe trwałości

Me atom centralny (akceptor ligandu) +L ligand MeL kompleks

β=[MeL]/[Me][L] stała trwałości kompleksu (stała tworzenia się kompleksu)

K=[Me][L]/[MeL] stała nietrwałości (dysocjacji) kompleksu

Β=1/K

pK=-logK=logβ

Jeżeli jon centralny Me przyłącza więcej niż jedną cząsteczkę ligandu, to proces tworzenia kompleksu (jak również jego rozpadu) jest stopniowy tzn.ligandy kolejno przyłączają się do atomu centralnego, aż do powstania kompleksu koordynacyjnie nasyconego.

Me + L MeL

MeL + L MeL₂

...MeL_n-1 + L MeL_n

Każdy z tych kompleksów pośrednich jest scharakteryzowany stopniową (kolejną) stałą trwałości (K₁, K₂...K_n, przy czym K₁>K₂>....>K_n)

Ogólna stała trwałości kompleksu (całkowita, pełna stała trwałości) MeL_n:

β_n =[MeL_n]/[Me][L]ⁿ

Jest ona równa iloczynowi kolejnych stałych trwałości β_n=K₁K₂..K_n

Obliczanie β wymaga znajomości stężeń jonów metalu i ligandu niezwiązanych w kompleks. W warunkach rzeczywistych może to okazać się niemożliwe (np. obok głównej reakcji kompleksowania mogą zachodzić inne reakcje, jon metalu może wchodzić w skład innych kompleksów, wolny ligand może kompleksować jony innych metali itp.)

Warunkowa stała trwałości: β' =[MeL_n]/[Me'][L']ⁿ

[Me'] stężenie jonów metalu obecnego w roztworze we wszystkich postaciach z wyjątkiem kompleksu MeL_n

[L'] stężenie ligandu we wszystkich postaciach z wyjątkiem kompleksu MeL_n

Stałe warunkowe zależą od składu roztworu i są ważne wyłącznie w określonych warunkach składu roztworu, są więc zależne od warunków doświadczalnych.

Ze względu na trwałość związki kompleksowe można podzielić na:

a) kompleksy bardzo trwałe, zdysocjowane w bardzo małym stopniu (np. Fe(CN)₆^4-, log β=35,4)

b) kompleksy średnio trwałe (np. Cu(NH₃)₄²⁺, log β=12)

c) kompleksy słabe (np. Pb(CH₃COO)₄^2-, log β=1,9)

W roztworach wodnych metale znajdują się nie w postaci wolnych jonów, lecz w postaci akwokompleksów, czyli hydratów (np. nie Ca²⁺, lecz Ca(H₂O)₆²⁺). Dążność poszczególnych ligandów do zastępowania cząsteczek wody w akwokompleksach określa trwałość powstających kompleksów.

Podczas tworzenia się kompleksów ligand zdolny do utworzenia kompleksu trwalszego wypiera ligand tworzący z danym metalem kompleks słabszy. Podobnie jeden jon metalu może wypierać z kompleksu inny jon metalu słabiej związany z danym ligandem.

Przykłady reakcji:

Co(H₂O)_x²⁺ różowe zab + 4Cl^- CoCl₄^2- niebieskie zab + xH₂O

Cu(H₂O)₄²⁺ niebieski + 4NH₃ Cu(NH₃)₄²⁺ niebieski + 4H₂O

2Cu(NH₃)₄²⁺ +6CN^- 2Cu(CN)₂^- +(CN)₂ +8NH₃ niebieski roztwór odbarwia się, powstaje kompleks trwalszy, Cu(II) ulega redukcji do Cu(I)

Cr(OH)₃ szarozielony osad + 6NH₃ Cr(NH₃)₆³⁺ fiołkowy +3OH^-

Fe(SCN)²⁺ czerwony + Hg²⁺ Hg(SCN)⁺ + Fe³⁺

Atom centralny (akceptor elektronów) + ligand (donor elektronów) =kompleks

Przestrzenne struktury kompleksów: a) oktaedryczna, b) płaska c) tetraedryczna

Kompleksy homoligandowe utworzone są przez jednofunkcyjne ligandy [H₃N Ag NH₃]⁺ lub [H₃N (NH₃) Cu (NH₃) NH₃]²⁺

Kompleksy jednordzeniowe- kompleksy z jednym atomem centralnym (MeL_n)

Kompleksy wielordzeniowe (mostkowe)- zawierają więcej niż jeden atom centralny (Me_mL_n): mMe + nL Me_mL_n

Kompleksy wielordzeniowe powstają wtedy, gdy ligand wielokleszczowy może wiązać się więcej niż z jednym atomem metalu. Jako przykład można przedstawić reakcję pirogalolu z jonami bizmutu:

Kompleksy chelatowe są tworzone przez ligandy wielokleszczowe (wielofunkcyjne), które łącząc się z metalami w kompleksy tworzą pierścienie. Jako przykłady ligandów wielofunkcyjnych można wymienić etylenodiaminę, α, α'- dipirydyl, 8-hydroksychinolinę. Wzory kompleksów utworzonych przez te ligandy sa następujące:

Kwas nitrylotioctowy jest przykładem ligandu czterokleszczowego, podstawia on cztery miejsca koordynacyjne Fe. Ponieważ liczba koordynacyjna Fe wynosi 6, zostają jeszcze przyłączone dwie cząsteczki wody. N-[(-CH₂COO)₃] Fe-(OH₂)₂

Kompleksy asocjacyjne nazywane również asocjatami jonowymi lub parami jonowymi powstają przez łączenie się kompleksów chelatowych i prostych, obdarzonych ładunkiem, z jonami o przeciwnym znaku.

Przykłady zastosowań kompleksów asocjacyjnych w analizie chemicznej:

- anionowy chlorkowy kompleks antymonu (V) SbCl₆^- łączy się w parę jonową z rodaminą B, zasadowym (elektrododatnim) barwnikiem ksantenowym, co jest podstawą czułej ekstrakcyjno- spektrofotometrycznej metody oznaczania antymonu:

- barwny dwuelektrododatni kompleks żelaza (II) z 1,10-fenantroliną, tworzy kompleks asocjacyjny z dwuelektroujemnym jodkowym kompleksem kadmu. Ten asocjat jonowy jest stosowany do ekstrakcyjnego oddzielania kadmu, a także do ekstrakcyjno- spektrofotometrycznej metody oznaczania kadmu:

Czynniki wpływające na trwałość związków kompleksowych:

Czynniki wewnętrzne zależą od:

a) właściwości atomu centralnego i ligandów (pierwiastki dodatkowe, elektroujemność)

b) możliwości tworzenia przez ligand pierścienia (np. bardzo trwały kompleks wapnia z EDTA z roztworu którego nie można stracić szczawianu wapnia)

Czynniki zewnętrzne zależą od warunków prowadzenia reakcji np:

a) temperatura, ciśnienie w przypadku związków kompleksowych zawierających ligandy lotne, mniej trwałe w podwyższonej temperaturze i pod zmniejszonym ciśnieniem

b) stężenie ligandu i jonu centralnego

c) pH roztworu, gdy w wyniku tworzenia się jonu kompleksowego powstają równocześnie kationy wodorowe.

Wartości stałych trwałości pozwalają przewidzieć kierunek reakcji wymiany ligandów lub jonów centralnych.

Przykłady:

Ag(NH₃)₂⁺ +2CN^1- Ag(CN)₂^1- +2NH₃, pK_Ag(NH3)2+ =7,6, pK_Ag(CN)21-=21,1

Ni(CN)₄^2- +2AgCl 2Ag(CN)₂^1- +Ni²⁺ +2Cl^-

CdI₄^2- +Hg²⁺ HgI₄^2- +Cd²⁺

Kompleksy labilne są to kompleksy, w których ligandy można łatwo zastąpić innymi grupami, ponieważ charakteryzują się dość dużą szybkością wymiany ligandów.

Kompleksy bierne są to kompleksy, które nie ulegają reakcji podstawienia lub ulegają jej z trudnością, ponieważ charakteryzuje je dość mała szybkość wymiany ligandów.

Kompleksy stosowane w oznaczeniach kompleksometrycznych powinny mieć odpowiednią trwałość i być labilne.

Kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA, komplekson II)

(HOOCH₂C)₂-N-CH₂-CH₂-N-(CH₂COOH)₂

Wzory kompleksów z EDTA kationów o stopniu utlenienia (II), (III), (IV) i liczbie koordynacyjnej 6: zamknięty pierścień [(CH₂)₂-N₂-(CH₂COO)₄-M^'']^2-

Kompleksony

Komplekson I- kwas nitrylotioctowy (NTA), wyprowadza się z kwasu imidodioctowego przez podstawienie wodoru grupy imidowej grupą karboksymetylową

N-(CH₂COOH)₃

Komplekson II- kwas etylenodiaminotetraoctowy, etylenodinitrylotetraoctowy (H₄Y, EDTA), nazwa handlowa- kwas wersenowy

(HOOCH₂C)₂-N-CH₂-CH₂-N-(CH₂COOH)₂

Komplekson III- sól dwusodowa kwasu etylenodiaminotertraoctowego. Na₂H₂Y*2H₂O, EDTA, nazwa handlowa- wersenian dwusodowy

Komplekson IV- kwas 1,2- diaminocykloheksano-N,N,N',N'-tetraoctowy (CDTA)

Pierścień CH₂-CH₂-CH₂-CH-[N-(CH₂COOH)₂]-CH-[N-(CH₂COOH)₂-CH₂] na zewnątrz

Wykład 10

Czynniki wpływające na trwałość kompleksów metali z EDTA: *stopień utlenienia kationu - w miarę podwyższania stopnia utlenienia wzrasta trwałość związków kompleksowych; *konfiguracja zewnętrznej powłoki elektronowej - trwalsze dla powłok z niepełną i pełna 18-elektronowa powłoką zewnętrzna w porównaniu z powłoką 8-elektronową np. dla wapniowców stałe trwałości wynoszą 8-11, podczas gdy dla pierwoptaków dodatkowych 14-18; *pH roztworu - wzrost stężenia jonów wodorowych powoduje zmniejszenie trwałości kompleksu zgodnie z reakcją: Mⁿ⁺ + H₂Y^2- MY^n-4 + 2H⁺; logβ≥7. Kompleksy: - z kationami dwuwartościowymi są trwałe w środowisku alkalicznym lub słabo kwaśnym; -z kationami trójwartościowymi są trwałe w roztworach o pH 1-2; -z kationami czterowartościowymi mogą być trwałe w roztworach o pH<1. Im mniejsza wartość pH, przy której można oznaczać dany kation, tym mniej pierwiastków, które danemu oznaczeniu przeszkadzaja. Krzywe miareczkowania kompleksometrycznego. Me+LMeL. Obserwacja wykładnika stężenia jonów metalu (pMe) pozwala ustalić PK miareczkowania L-titrant, roztwór ligandu: β^'_MeL =[MeL]/[Me][L]. Przed PR - roztwór zawiera jony metalu w namdiarze oraz tworzący się kompleks. Założenia: kompleks MeL jest trwały (β^'_MeL >10¹⁰), słabo zdysocjowany więc utworzona ilośc MeL odpowiada ilości dodanego titranta. [Me]=C_Me ∙[(V₀-V)/(V₀+V)], gdzie: C_Me-wyjściowe stężenie jonów metalu, V₀-wyjściowa objętośc, C_L, V-stężenie i objętość roztworu liganda. Założenie: C_Me =C_L, V<V₀, pMe = -log[Me]= -logC_Me ∙[(V₀-V)/(V₀+V)]. W PR - istnieje tylko kompleks MeL i produkty jego dysocjacji Me i L: [Me]_PR = [L]_PR. Założenie: MeL jest słabo zdysocjowany: [MeL]_PR = C_Me∙[V₀/(V₀+V_PR). Uwzględniając powyższe, wzór na warunkowa stała trwałości kompleksu można przekształcić następująco: β^'_MeL = [C_Me∙(V₀/(V₀+V_PR))]/[Me]²_PR, a stąd: [Me]_PR = √{(C_Me∙V₀)/[(V₀+V_PR)β^'_MeL]}, pMe=½log{[β^'_MeL∙(V₀+V_PR)]/(C_Me∙V₀)}. Ponieważ z założenia C_L=C_Me wynika że V₀=V_PR to: pMe=½log(2β'_MeL /C_Me). Po PR - V>V₀ przyjmując poprzednie założenia: [L]=C_L ∙(V-V₀)/(V+V₀). Ze wzoru na warunkową stałą trwałości można obliczyć: [Me]=[MeL]/([L]∙ β'_MeL), pMe= - log[Me]= - log[MeL]/([L]∙ β'_MeL)=log β'_MeL∙([L]/[MeL]). Podstawiając wartości z dwóch pierwszych równań do równania ostatniego otrzyma się: pMe=log β'_MeL + log{[C_L∙(V-V₀)/(V+V₀)]/[C_L∙(V₀/(V+V₀))]}, pMe=log β'_MeL + log((V-V₀)/V₀).Wskaźniki stosowane w kompleksometrii. Wskaźniki można podzielić na: - wskaźniki redoks, -metalowskaźniki. Do wskaźników redoks neleżą głównie błękit wariaminowy i 3,3-dimetylo naftadyna. Oznaczenie kompleksu wobec wskaźników redoks polega na zmianie potencjału układu na skutek związania kationu w trwały kompleks, np. miareczkowanie Fe³⁺ roztworem EDTA wobec błękitu wariaminowego prowadzi do zmiany niebieskofioletowego zabarwienia roztworu. Metalowskaźniki można podzielić: 1) Grupa 1 - związki praktycznie bezbarwne np. kwas sulfosalicylowy który reagując z kationami tworzy barwne kompleksy. 2) Grupa 2 - związki, które reagując z kationem powodują zmętnienie H₂C₂O₄ dla jonów wapniowych lub tworzą zabarwione, nierozpuszczalne laki np. galocyjanina dla Ga. 3) grupa 3 = wskaźniki metalochromowe. Wskaźniki metalochromowe - barwniki organiczne zdolne do tworzenia kompleksów z metalami, przy czym reakcji towarzyszy zmiana zabarwienia. Zmiany zabarwienia wskaźników tej grupy SA ostrzejsze i wyraźniejsze niż wskaźników należących do grup poprzednich. Wymaga stawiane wskaźnikom, tworzącym kompleksy z metalami: 1) Reakcja barwna metalu ze wskaźnikiem musi być: - na tyle czuła, że tuz przed PR roztwór był jeszcze intensywnie zabarwiony. -specyficzna lub na tyle selektywna, aby wyeliminować wpływ jonów przeszkadzających. 2) Kompleks metal-wskaźnik musi mieć odpowiednia trwałość (stała trwałości nie mniejsza niż 10⁴ - 10⁵). W przeciwnym razie nie otrzyma się wyraźnej zmiany barwy w OK. ze względu na dysocjacje kompleksu. β_M-In = [Min]/([M][In])=10⁴-10⁵. 3) Trwałość kompleksu M-In musi być na tyle mniejsza niż trwałość kompleksu M-EDTA aby zachodziła reakcja wypierania jonów metalu z kompleksu M-IN. Trwałość kompleksu M-IN musi być o tyle mniejsza, aby powstwaniu kompleksu M-EDTA towarzyszyło gwałtowne przesunięcie równowagi, wywołujące wyraźna zmianę barwy. (β⁰_M-EDTA /β_M-In)=10⁴-10⁵. 4) Reakcja wskaźnika z metalem powinna zachodzić praktycznie natychmiast. Reakcja kompleksu M-In z EDTA również musi zachodzić szybko, aby zmiana w PK była wystarczająco wyraźna. 5) Różnica barw między wolnym wskaźnikiem a kompleksem M-In powinna być wyraźna i łatwo dostrzegalna. Do najważniejszych wskaźników metalochromowych należą czerń eriochromowa i mureksyd. Wskaźniki jedno i dwubarwne - związki, które w warunkach miareczkowania (przed lub po PR reakcji) są zdolne do utworzenia kompleksu z oznaczonym metalem. Najczęściej stosowanym wskaźnikiem w miareczkowaniu z EDTA jest czerń eriochromowa T. Jest to barwnik azowy zachowujący się jak wskaźnik alkacymetryczny: (b. czerwona) H₂In^{- (pH=6,3)}(b. niebieska) HIn^{2- (pH=11,5)}(b. pomarańczowa) In^3-. W środowisku zbuforowanym ok. pH 9-10 niebieska postać wskaźnika tworzy różowofioletowe kompleksy chylatowe z wieloma jonami metali. Kwas sulfosalicylowy stosowany jest do miareczkowania jonów żelaza (III) w środowisku kwaśnym tworzy się czerwonofioletowy kompleks. Barwa ta zanika w Pk miareczkowania. Podstawowy odczynnik w tej metodzie - sól dwusodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA, Na₂H₂Y) reagując z jonami metali tworzy rozpuszczalne kompleksy chelatowe: Meⁿ⁺ + H₂Y^2- MeY^(n-4)+ + 2H⁺, Me: EDTA = 1:1. Miareczkowanie proste (bezpośrednie) - po wprowadzeniu do badanego roztworu środków maskujących ustaleniu odpowiedniego pH i dodaniu wskaźnika miareczkuje się roztworem EDTA do zmiany zabarwienia roztworu. w ten sposób można oznaczc jony jony wielu metali (Mg, Cd, Pb, Ca, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Bi, Th, Zr, i inne). Miareczkowanie odwrotne - wprowadzenie do badanego roztworu nadmiaru EDTA, po czym odmiareczkowanie nie związanej części odczynnika wzorcowym roztworem odpowiedniego metalu (najczęściej cynku lub magnezu). Stosuje się gdy: - kompleksy metali z EDTA tworzą się powoli (kompleksy glinu, chromu(III); - nie można dobrać do miareczkowania bezpośrednio; - oznaczany metal mógłby się strącać (hydrolizować) przy pH wymaganym przy miareczkowaniu bezpośrednim. Miareczkowanie prze podstawienie - do roztworu metalu dodaje się roztworu kompleksu metalu z EDTA z magnezem. Zachodzi reakcja wymiany: Ca²⁺ + MgY^2- Mg²⁺ + CaY^2-. Uwolniony w równoważnej ilości magnez odmiareczkowuje się mianowanym roztworem EDTA. Pośrednie oznaczanie anionów - oznaczany anion strąca się odpowiednim kationem, a nadmiar użytego kationu odmiareczkowuje się w przesączu po oddzieleniu osadu mianowanym roztworem EDTA.

WYKŁAD 11

KOMPLEKSOMETRIA. Miareczkowanie roztworem EDTA. W kompleksometrii z użyciem EDTA stosuje się głównie miareczkowanie proste (bezpośrednie). Po wprowadzeniu do badanego roztworu odpowiednich środków maskujących i ustaleniu pH na właściwym poziomie dodaje się wskaźnika i miareczkuje roztworem EDTA do zmiany zabarwienia roztworu. EDTA z jonami metali reaguje w stosunku 1:1. Przykłady oznaczeń. Oznaczanie wapnia i magnezu. Przy użyciu EDTA można oznaczyć łączną zawartość wapnia i magnezu w roztworze, bądź też zawartość samego wapnia. Kompleksy wapnia i magnezu są bezbarwne. W przypadku oznaczania łącznej zawartości obu pierwiastków jako wskaźnik stosowana jest czerń eriochromowa T lub inny podobny barwnik organiczny. Przy oznaczaniu samego wapnia używa się fluoreksonu lub kalcesu. Czerń eriochromowa T tworzy z jonami wapnia i zwłaszcza magnezu (a także np. cynku) słabo zdysocjowane chelaty o barwie czerwonej. Podczas miareczkowania takiego roztworu roztworem EDTA połączenia kompleksowe jonów wapnia i magnezu ze wskaźnikiem zostają zastąpione przez bardziej trwałe kompleksy tych jonów z EDTA i roztwór przybiera barwę wolnych jonów wskaźnika. Przy stosowanym pH = 10 - 10,5 różnica między barwą samego wskaźnika a barwą jego kompleksu z jonami wapnia lub magnezu jest największa. Wapń oznacza się z osobnej porcji roztworu, miareczkując przy pH = 12. Przy tak wysokim pH magnez wytrąca się w postaci wodorotlenku i nie przeszkadza w oznaczaniu aż do zawartości 50 - 70 mg/l. Oznaczanie cynku i magnezu. Miareczkowanie bezpośrednie roztworem EDTA w obecności czerni eriochromowej i buforu o pH = 10 prowadzi do łącznego oznaczenia zawartości jonów cynku i magnezu w roztworze. Wprowadzenie nasyconego roztworu fluorku sodu powoduje maskowanie jonów magnezu - możliwe jest więc oznaczenie zawartości jonów cynku. Zawartość jonów magnezu oblicza się w oparciu o różnicę objętości roztworu EDTA zużytego w czasie miareczkowania sumy jonów oraz podczas miareczkowania jonów cynku, przy zamaskowanych jonach magnezu. Oznaczanie żelaza i glinu. Żelazo (III) tworzy z EDTA jeden z najtrwalszych kompleksów, barwy żółtej, trwały nawet w środowiskach mocno kwaśnych. Dlatego można miareczkować jony żelaza(III) bezpośrednio w obecności większości innych kationów. Oznaczenie przeprowadza się najczęściej przy pH 1 — 3, jako wskaźnik stosuje się kwas salicylowy lub kwas sulfosalicylowy lub inne. W celu przyspieszenia reakcji miedzy Fe³⁺ a EDTA miareczkowany roztwór podgrzewa się do temp. 40 - 70°C. Po zmiareczkowaniu żelaza można w tym samym roztworze oznaczyć glin. Glin tworzy trwały kompleks z EDTA w zakresie pH 3 — 8. Reakcję przyspiesza się przez ogrzewanie roztworu do wrzenia. Bezpośrednie oznaczanie glinu - miareczkowanie przy pH = 3 w temp. wrzenia roztworem EDTA wobec niewielkiej ilości kompleksu miedzi(II) z EDTA oraz l-(2-Pirydyloazo)-2-naftolu (PAN) jako wskaźnika. Najczęściej glin oznaczany jest metodą pośrednią. Do roztworu soli glinu dodaje się w nadmiarze EDTA, ustala się pH na określoną wartość (3 - 6 - zależnie od metody), gotuje się roztwór, po czym odmiareczkowuje nadmiar EDTA wobec odpowiedniego wskaźnika roztworem soli cynku, miedzi, toru, ołowiu, czy żelaza, tj. pierwiastków, których kompleksy z EDTA są w warunkach oznaczania słabsze lub równie trwałe jak kompleks glinu. Przykłady obliczeń: przykład 1: ile procent miedzi zawierała analizowana próbka, jeżeli po rozpuszczeniu 0,7585g odważki i zamaskowaniu innych składników na zmiareczkowanie kompleksometryczne miedzi zużyto 28,90 cm³ roztworu EDTA o stężeniu 0,00934 mol/dm³? Cu²⁺ + H₂Y^2- CuY^-2 + 2H⁺, x_g = 63,54∙0,0289∙- masa miedzi; x_% = 0,0172∙100/0,7585=2,26% - procentowa zawartość miedzi w próbce. Przykład 2: Ile miligramów niklu zawierała analizowana próbka, jeżeli do roztworu dodano 50,00cm³ roztworu EDTA o stężeniu 0,01102 mol/dm³ i nadmiar miareczkowano wobec czarni eriochromowej T, zużywając 12,25cm³ roztworu ZnSO₄ o stężeniu 0,00985 mol/dm³. Ni²⁺ + H₂Y^2- NiY^-2 + 2H⁺, n₁ - wprowadzona ilość moli EDTA - n₁ = (50∙0,01102)mmoli, n₂ - ilość moli EDTA, jaka przereagowała z ZnSO₄, (n₁ - n₂) - ilość moli EDTA jaka wzięła udział w pierwszej reakcji, Zn²⁺ + H₂Y^2- ZnY^-2 + 2H⁺, x_{g Ni} = 58,21∙((50∙0,01102)-(12,25∙0,00985))=25,05 mg. Przykład 3: Odważkę 0,5 g stopu rozpuszczono i rozcieńczono do 250 cm³. Na zmiareczkowanie sumy Cu i Zn w 50 ml roztworu zużyto 47,25 cm³ roztworu EDTA o stężeniu 0,01011 mol/dm³, a na zmiareczkowanie Zn po zamaskowaniu Cu 32,50 cm³ roztworu EDTA o takim samym stężeniu. Obliczyć procentowe zawartości Cu i Zn w stopie. Zn²⁺ + H₂Y^2- ZnY^2- + 2H⁺; Cu²⁺ + H₂Y^2- CuY^2- + 2H⁺. 1 mol Zn - 1 mol EDTA 1 mol Cu - 1 mol EDTA. W pierwszym miareczkowaniu: n _edta = n _Zn + n _Cu = 47,25 ∙10 ^-3 ∙ 0,01011 = 4,777 • 10^-4 moli. W drugim miareczkowaniu (po zamaskowaniu Cu): n _edta = n _Zn = 32,50 ∙10^-3∙ 0,01011 = 3,286 ∙10^-4 moli. Więc : n _Cu = 4,777 ∙10^-4 - 3,286 ∙10^-4 = 1,491 • 10^-4 moli. Obliczone wyżej wartości dotyczą 50 cm³ roztworu pobranego do miareczkowania i należy je przeliczyć na 250 cm³ pierwotnego roztworu. Znając ilość moli Cu i Zn w roztworze można obliczyć ich masę a następnie procentową zawartość w 0,5 g stopu. Dla cynku: x_%Zn = 3,286 ∙ 10^-4 ∙ (250/50) ∙ 65,39 ∙ (100/0,5) = 21,49%. Dla miedzi: x_%Cu = 1,491 ∙ 10^-4 ∙ (250/50) ∙ 63,54 ∙ (100/0,5) = 9,47%. Reakcje strącania osadów. Jeżeli jon A⁺ reaguje z jonem B^- z wytworzeniem trudno rozpuszczalnego związku AB, to stałe równowagi reakcji odwracalnej: A⁺ + B^- AB wyrażają się wzorem: K_strąc. = [AB]/([A⁺][B^-]) i K_rozp. = ([A⁺][B^-])/[AB]. Iloczyn rozpuszczalności (Kso) trudno rozpuszczalnej substancji AB określa się wzorem: Kso = [A⁺][B^-], pKso = - logKso = pA⁺ + pB^-. Iloczyny rozpuszczalności SA wielkościami stałymi dla danego rozpuszczalnika i w danej temperaturze: Kso=const i pKso=const, jeżeli T=const. W przypadku reakcji ogólnej typu: mAⁿ⁺ + nB^m- AmBn, Kso = [Aⁿ⁺]^m[B^m-]ⁿ. Termodynamiczny iloczyn rozpuszczalności K^αso_AB = [A⁺][B^-]f_A+f_B-, K^αso_AmBn =[Aⁿ⁺]^m[B^m-]ⁿf_A+^mf_B-ⁿ. Wnioski analityczne: - strącanie osadu soli trudno rozpuszczalnej zaczyna się po przekroczeniu w roztworze takich stężeń jonów, których iloczyn ma wartość iloczynu rozpuszczalności tej soli (założenie: roztwór nie ulega przesyceniu). Jeżeli w roztworze obecne są dwa lub więcej jonów reagujących z jonem dodawanym do tego roztworu z utworzeniem soli trudnorozpuszczalnej, to pierwsza zacznie się strącać sól, której iloczyn rozpuszczalności jest najmniejszy, p czym zaczną się strącać następne sole, w kolejności wzrastających wartości Kso (odnosi się to do związków o tym samym składzie ilościowym(. Zmiana stężenia jednego z jonów w roztworze, pozostającym w równowadze z osadem, musi spowodować odpowiednią zmianę stężenia drugiego jonu, tak aby iloczyn pozostał stały. Nadmiar jonu strącającego sprzyja pełniejszemu strąceniu jonu strącanego (o ile nie zachodzi wtórna reakcja tworzenia rozpuszczalnego kompleksu). Etapy mechanizmu powstawania osadu: 1) Zarodki krystalizacji: warunkiem tworzenia się zarodków krystalizacji jest, aby roztwór był przesycony tzn. niestabilny, o większym stężeniu substancji rozpuszczonej niż nasycony w takiej samej temperaturze i pod takim samym ciśnieniem. Wielkość przesycenia roztworu wyraża stosunek przesycenia S.R.: S.R. = √([a₍₊₎a_(-)]_n /[a₍₊₎a_(-)]_p) gdzie: a-aktywność jonów, p-roztwór przesycony, n-roztwór nasycony. Mały stosunek przesycenia tworzy się tylko kilka kryształów, wzrost stosunku przesycenia stabilność roztworu maleje, krytyczny stosunek przesycenia spontanicznie powstawanie kryształów. 2) Wzrost kryształów: czynniki wpływające na postać osadu: - gdy szybkość wzrostu kryształów jest większa od szybkości tworzenia się nowych zarodków osady grubokrystaliczne, - gdy szybkość wzrostu kryształów jest mniejsza od szybkości tworzenia się nowych zarodków osad drobnokrystaliczny. Rekrystalizacja - przejście pierwotnych skupień o nieuporządkowanej budowie w uporządkowaną sieć krystaliczna w wyniku przekrystalizowania lub rozpuszczenia małych kryształów i wzrost większych. Agregacja - proces tworzenia się agregatu, polegający na łączeniu się poszczególnych zarodków w skupienia. Aglomeracja - proces tworzenia się i wzrostu agregatów, prowadzący ostatecznie do wydzielenia osadów złożonych z cząstek o większych wymiarach niż wymiary cząstek koloidalnych. Rodzaje osadów: 1)krystaliczne: a)drobnokrystaliczne np. BaSO₄, b)grubokrystaliczne np. MgNH₄PO₄, 2)koloidowe: a)serowate np. AgCl, b)galaretowate np. Fe(OH)₃ i Al(OH)₃, c)hydrofilowe np. SiO₂ ∙ nH₂O, d)hydrofobowe np. As₂S₃ i AgCl. Osad krystaliczny to osad złożony z cząstek o uporządkowaniu budowie sieciowej, tworzący podczas rozpuszczania zwykle roztwory rzeczywiste. Osad koloidowy - osad złożony z cząstek o nieuporządkowanej budowie tworzący podczas rozpuszczania zwykle roztwory koloidalne. Kolid liofilowy (w przypadku wody jako rozpuszcz.-hydrofilowy) koloid, którego cząstki fazy rozproszonej są solwatowane przez fazę rozpraszającą. koloidy hydrofilowe trudno koagulują. Zole koloidów hydrofilowych to: uwodniona krzemionka, białka, skrobia. Kolid liofobowy (w przypadku wody jako rozpuszczalnik - hydrofobowy) to kolid którego cząstki fazy rozproszonej nie są solwatowane przez fazę rozpraszającą. Koloidy hydrofobowe łatwo koagulują i następuje wytrącanie kłaczkowatego, nieźle sączącego się osadu. Zole koloidów hydrofobowych to: zole metali, siarczków, różnych soli. Wodorotlenki zajmują miejsce pośrednie między koloidami hydrofilowymi i hydrofobowymi. zol _koagulacja^peptyzacja żel(osad koloidowy). Peptyzacja jest to proces przeprowadzenia żelu, czyli świeżo strącanego osadu koloidowego, w zol pod wpływem przemywania czystym rozpuszczalnikiem. Koagulacja polega na tworzeniu się i wzroście agregatów, prowadzącym ostatecznie do wydzielenia fazy stałej, tj. żelu. Koagulacja nieodwracalna jest to koagulacja której produktu nie można z powrotem przeprowadzić w stan zolu. Przykład: koagulacja koloidów liofobowych pod wpływem elektrolitów. Współstrącenie - jednoczesne wytrącanie z roztworów związku rozpuszczalnego w danych warunkach wraz z trudno rozpuszczalnym osadem makroskładnika. Wynikiem jest zanieczyszczenie strącanego osadu substancjami, które w warunkach wytracania są rozpuszczalne w roztworze. *Adsorpcja powierzchniowa jonów; *Okluzja; *Tworzenie kryształów mieszanych; *Powstawanie określonych związków chemicznych; *wytracanie zastępcze; *Mechaniczne zatrzymywanie. Sposoby zapobiegania zanieczyszczaniu: - starzenie osadu; -wytracanie kilkakrotne; -wytrącanie osadów z roztworów jednorodnych, -maskowanie jonów. Adsorpcja powierzchniowa jonów - zagęszczanie się substancji na powierzchni międzyfazowej fazy skondensowanej i płynnej, wynikające z działania sił powierzchniowych. W wyniku adsorpcji zachodzi zatrzymywanie łatwo rozpuszczalnych substancji na powierzchni osadów znajdujących się w roztworze. Adsorbent - faza skondensowana na powierzchni której może zachodzić adsorpcja. Adsorbat - substancja zatrzymywana na powierzchni adsorbentu. Adsorpcja przez osady krystaliczne jest zawsze adsorpcją selektywną. Adsorpcja wymienna - zachodzi w wyniku reakcji miedzy jonami z powierzchni adsorbentu a jonami o tym samym ładunku znajdującymi się w roztworze. Procesem odwrotnym do adsorpcji jest desorpcja: (A_mB_m)_os. + n(AC)_{roztw. desorpcja}^adsorpcja |(A_mB_m)A_nC_n| + Q, m>>n. Skład chemiczny warstwy powierzchniowej można przedstawić: *przy wytrącaniu chlorków nadmiarem azotanu srebra: (Ag_mCl_m)Ag_n(NO₃)_n, m>>n; *przy wytrącaniu jonów srebra nadmiarem chlorku potasu: (Ag_mCl_m)Cl_nK_n, m>>n. Zasady selektywnej adsorpcji przez osady krystaliczne: - w pierwszym rzędzie adsorbowane są jony wspólne z osadem; - w przypadku, gdy w roztworze znajduje się kilka soli o jonie wspólnym z osadem, lecz różnej rozpuszczalności, adsorpcji ulega przede wszystkim sól najtrudniej rozpuszczalna; -adsorpcja elektrolitów obcych ma również charakter selektywny, adsorbowane są prze wszystkim jony, które tworzą z jonami osadu związki najtrudniej rozpuszczalne, np. bar wytrąca się H₂SO₄ w obecności HCl, a nie HNO₃, ponieważ chlorek baru ma większą rozpuszczalność od azotanu baru i adsorbuje się znacznie słabiej; -związki słabo zdysocjowane są adsorbowane silniej. Proces odwrotny do adsorpcji to desorpcja, której sprzyjają: -podwyższenie temperatury; -zmniejszenie stopnia dysocjacji tj. stosunku ogólnej powierzchni osadu do jego objętości; -zmniejszenie stężenia adsorbowanych jonów. Izoterma adsorpcji Freundlicha: x =k∙cⁿ, gdzie: x-ilość substancji zaadsorbowanej przez jednostkę masy adsorbentu, c-stężenie substancji adsorbowanej w roztworze, k, n-stałe charakterystyczne dla danego układu i temperatury.

WYKŁAD 12

Współstrącenie. Okluzja - proces włączania do osadu cząsteczek substancji obcych, zachodzący w czasie formowania osadu. Zjawisko okluzji polega na mechanicznym zatrzymywaniu obcych jonów przez narastający szybko kryształ. Tworzenie kryształów mieszanych - powstawanie kryształów, które oprócz zasadniczego, macierzystego składnika zawierają drugi składnik wbudowany i rozprowadzony w sieci krystalicznej macierzystego składnika. Kryształy mieszane tworzone są przede wszystkim przez związki izomorficzne. Powstawanie określonych związków chemicznych - tworzenie związków między osadami a współstrącającymi się jonami. Wytrącanie zastępcze - wytracanie na powierzchni osadu innej substancji, zazwyczaj o wspólnym jonie z osadem, zachodzące na ogół w czasie powstawania osadu w kontakcie z roztworem macierzystym. Mechaniczne zatrzymywanie - mechaniczne zatrzymywanie innych faz przez osad: - proces przypadkowego zatrzymywania przez tworzący się osad innych faz np. wody, cząstek kurzu; - proces celowego wychwytywania małych ilości innych faz przez dodanie substancji stałej do fazy ciekłej. Starzenie osadu - zmiana właściwości osadu pozostającego w roztworze w mirę upływu czasu. Zmiana ta może następować na skutek np. wzrostu kryształu, rekrystalizacji, zmniejszenia powierzchni rozdziału faz, straty wody lub współstrąconych jonów. Jedna z form starzenia jest dla osadów krystalicznych dojrzewanie polegające na tworzeniu się większych kryształów z mniejszych, które charakteryzują się większą rozpuszczalnością niż duże. Wytrącanie kilkakrotne - polega na odsączeniu osadu, przemyciu go w celu usunięcia większości domieszek, następnie rozpuszczeniu i powtórnym wytrąceniu oznaczonego składnika. Wytrącanie osadów z roztworów jednorodnych - metoda wytrącania osadu, w której jeden z substratów reakcji wytwarzany jest powoli w całej objętości roztworu, co zapewnia korzystne właściwości osadu. Maskowanie jonów - polega na przeprowadzeniu jonów przeszkadzających w trwałe formy, nie ulegające współstrąceniu w danych warunkach. Zasada pośredniego wytracania osadów z roztworów jednorodnych polega na wprowadzeniu do roztworu odczynnika nie zawierającego jonów wytrącających posiadany osad, tworzą się one stopniowo, zwykle w podwyższonej temperaturze, są one równomiernie rozmieszczone w całej objętości roztworu i ich stężenie jest zawsze jednakowo małe. Powstają kryształy duże, dobrze uformowane. Wtrącanie z roztworów jednorodnych jest określone również jako homogeniczne i wyrażone skrótem PFHS. Wytrącanie z roztworów jednorodnych jest to metoda wytrącania osadu w której jeden z substratów reakcji wytwarzany jest powoli w całej objętości roztworu, co zapewnia korzystne właściwości osadu. Metody PFHS wytracania niektórych osadów: - wytrącanie siarczków za pomocą tioacetamidu: CH₃CSNH₂ + H₂O CH₃COONH₂ + H₂S; - wytracanie siarczków za pomocą tiomocznika; wytrącanie wodorotlenków i soli zasadowych za pomocą mocznika: CO(NH₂)₂ + 2H₂O CO₂ + 2NH₃; - wytracanie anionów kwasów tlenowych: siarczanów: NH₂SO₃H + H₂O NH₄⁺ + H⁺ + SO₄^2-, (CH₃)₂SO₄ + 2H₂O 2CH₃OH + 2H⁺ + SO₄^2-; szczawianów: (CH₃)₂C₂O₄ + 2H₂O 2CH₃OH + 2H⁺ + C₂O₄^2-; fosforanów: (CH₃)₃PO₄ + 3H₂O 3CH₃OH + H₃PO₄. Wpływ pH na reakcje strącania osadów. Sole słabych kwasów. W roztworze trudno rozpuszczalnej soli słabego kwasu ustala się równowaga: MeA Me⁺ + A^-. Jeżeli do roztworu doda się mocnego kwasu, to jony A^- będą wiązać się z jonami H⁺ na słabo zdysocjowany kwas HA. Usuwanie jonów A^- z roztworu spowoduje przesuwanie równowagi w prawo, czyli rozpuszczanie osadu. Iloczyn rozpuszczalności badanej soli: Kso = [Me⁺][A^-] [Me⁺] = Kso/[A^-]. Stężenie metalu po dodaniu kwasu: [Me⁺] = [HA] + [A^-]; stąd: Kso/[A^-] = [HA] + [A^-]. Stała dysocjacji powstającego w roztworze słabego kwasu wyrazi się wzorem: Ka = [H₃O⁺][A^-]/[HA]. Po wyliczeniu ze wzoru na Ka wartości[HA], podstawieniu do równania i dokonaniu przekształceń otrzyma się wzór: Kso = [A^-]² ∙{([H₃O⁺]/Ka)+1}. Po wyliczeniu [Me⁺] z zależności i podstawieniu wartości Kso : [Me⁺] = ([A^-]²/[A^-])∙{([H₃O⁺]/Ka)+1}=[A^-]∙{([H₃O⁺]/Ka)+1}. Rozpuszczalność soli trudno rozpuszczalnej będzie tym większa im większy jest jej iloczyn rozpuszczalności, im mniejsza jest stała dysocjacji słabego kwasu z którego się wywodzi oraz im większe jest stężenie [H₃O⁺] czyli im więcej doda się mocnego kwasu. Przykład: strącanie siarczków metali za pomocą siarkowodoru. H₂S H₂S_aq pK₁ = 1; H₂S_aq + H₂O HS^- + H₃O⁺ pK₂ = 7; HS^- + H₂O S^2- + H₃O⁺ pK₃ = 14; Me²⁺ + S^2- MeS pK₄ = - pKso; | dodać stronami: Me²⁺ + H₂S + 2H₂O MeS + 2H₃O⁺ pK = 1+7+14-pKso; pK = 22 - pKso. Stała równowagi reakcji ogólnej: K' = ([MeS][H₃O⁺]²)/([Me²⁺][H₂S][H₂O]². Ponieważ wielkości [MeS] i [H₂S] są stałe, stała równowagi zależy tylko od [H₃O⁺] i od [Me²⁺]. K = [H₃O⁺]²/[Me²⁺]. [H₃O⁺] = √(K∙[Me²⁺]) pH=½(pK - log[Me²⁺]). [Me²⁺]=[H₃O⁺]²/K log[Me²⁺]=pK - 2pH. Podstawiając do powyższych wzorów wartość pK dla reakcji otrzymuje się:

pH=½(22 - pKso - log[Me²⁺]) i log[Me²⁺] = 22 - pKso - 2pH. Strącanie siarczków - przykład. Minimalne stężenie jonów metalu, jakie musi istnieć w roztworze o danym pH, aby zaczął się strącać siarczek tego metalu: Aby strącić ZnS (pKso_ZnS = 25,3) przy pH=1 stężenie [Zn²⁺] w roztworze musi wynosić co najmniej: log[Zn²⁺]=22 - pKso_ZnS - 2pH = 22 - 25,3 - 2∙1 = - 5,3, [Zn²⁺] = 5∙10^-6[mol/dm³]. aby strącić CdS (pKso_CdS = 27) dla tego samego pH minimalne stężenie [Cd²⁺] w roztworze musi wynosić log[Cd²⁺] = 22 - 27 - 2 = -7, [Cd²⁺] = 1∙10^-7[mol/dm³]. Aby strącić MnS (pKso_MnS = 15) przy pH=1 minimalne stężenie [Mn²⁺] w roztworze powinno wynosić: log[Mn²⁺] = 22 - 15 - 2 =5, [Mn²⁺] = 10⁵ [mol/dm³] - ponieważ nie można osiągnąć takiego stężenia strącanie MnS z roztworu o pH=1 jest nie możliwe.

Wykład 13

Wpływ pH na reakcje strącania osadów. Związki o charakterze amfoterycznym. Rozpuszczalność MeOH w funkcji pH: a) układ R- pH, b) układ log R - pH.

Rozpatrując ogólne równanie strącania wodorotlenku w postaci Meⁿ⁺ +nOH^- Me(OH)_n można podać wzór na iloczyn rozpuszczalności K_SO =[Meⁿ⁺][OH^-]ⁿ, pK_SO= -log [Meⁿ⁺] +npOH więc pK_SO =n(14-pH) -log[Meⁿ⁺] , log[Meⁿ⁺]=n(14-pH)- pK_SO, pH=1/n· (14n - log[Meⁿ⁺] - pK_SO. Wodorotlenki amfoteryczne w miarę zwiększania stężenia [OH^-] zaczynają się rozpuszczać, reagując z wodą jak kwasy: Me(OH)_n +2H₂O Me(OH)^-_n+1 +H₃O⁺, K_a= [Me(OH)^-_n+1][ H₃O⁺], czyli pK_a= pH -log[Me(OH)^-_n+1], pH= pK_a +log[Me(OH)^-_n+1], log[Me(OH)^-_n+1]=pH- pK_a

Przykład: strącanie cyjanku srebra i chromianu ołowiu

- HCN jest bardzo słabym kwasem (pK_a =9,3). Jeżeli doda się go do roztworu Ag⁺ przebiega reakcja

Ag⁺ + CN^- AgCN

K_SO =[Ag⁺][CN^-]=10^-16

Reakcja dysocjacji: HCN +H₂O H₃O⁺ +CN^-

przesuwa się w prawo, ponieważ usuwane są z roztworu jony CN^-.

Stała reakcji sumarycznej:

Ag⁺ + HCN +H₂O AgCN + H₃O⁺

K=[ H₃O⁺]/[ Ag⁺] [HCN]=10^-9,3/10^-16 =10^6,7

Usuwanie z roztworu kwasu lub zasady za pomocą strącania zwiększa dysocjację odpowiednio zasady lub kwasu.

- Cr₂O₇^2- + H₂O 2HCrO₄^-, HCrO₄^- +Pb²⁺ PbCrO₄ +H⁺ Kwasowość roztworu wzrasta.

Wpływ reakcji kompleksowania na reakcje strącania

Ogólna reakcja strącania trudno rozpuszczalnego związku przebiega zgodnie z równaniem:

A⁺ +B^- AB

K_SO=[ A⁺] [B^-]

Założenie: kation A⁺ może być kompleksowany za pomocą czynnika L zgodnie z równaniem:

A⁺ +LAL⁺

β_AL+ =[AL⁺]/[A⁺][L], β_AL+ - stała trwałości utworzonego kompleksu

Kierunki ważnego w analizie współdziałania reakcji kompleksowania z reakcji strącania związku trudno rozpuszczalnego: 1. Strącania jonu w obecności czynnika kompleksującego można opisać równaniem: AL⁺ +B^- AB +L 2. Rozpuszczanie trudno rozpuszczalnego osadu za pomocą czynnika kompleksującego, opisane równaniem: AB +L AL⁺ +B^- jest odwróceniem poprzedniej reakcji. 3. Zapobieganie strącaniu składnika towarzyszącemu temu, który należy strącić, czyli maskowanie A⁺ +B^- +C⁺ +L AB+CL⁺, gdzie A⁺ oznacza składnik, który należy stracić za pomocą B^-, C⁺ - składnik towarzyszący, który także może utworzyć osad z B^-, L- czynnik maskujący (kompleksujący)

Reakcje strącania reakcje redoks 1. W wielu reakcjach redoks utlenianie lub redukcja związku przebiega z jednoczesnym strącaniem trudno rozpuszczalnego związku. Przykład: redukcja jonów MnO₄^- w środowisku słabo kwaśnym lub obojętnym- strąca się osad MnO₂// MnO₄^- +4H⁺ +3e MnO₂+2H₂O, redukcja jonów Cu²⁺ za pomocą jodków- strąca się osad jodku miedziawego 2Cu²⁺ +4I 2CuI + I₂. 2. Niekiedy redukcja może przebiegać samorzutnie np. jeżeli strąci się wodorotlenek talowy, a następnie roztwór zakwasi HCl, przebiega powoli redukcja talu (III) przez jony Cl^- : Tl(OH)₃ +3Cl^- +3H⁺ TlCl+Cl₂+3H₂O 3. W pewnych przypadkach można osiągnąć rozpuszczenie osadu dzięki reakcji redoks z jednoczesnym tworzeniem się kompleksu np. rozpuszczenie siarczku rtęci w wodzie królewskiej: 3HgS +2HNO₃ +12HCl 3HgCl₄^2- +3S +2NO +4H₂O +6H⁺.

Przykład strącanie wodorotlenków Wartość pH, przy którym zacznie się strącać Fe(OH)₃ (pK_{so, Fe(OH)3} =37,4) z roztworu o stężeniu [Fe ³⁺]=0,l mol/dm³ wyniesie: pH = 1/n (14 n - log [Fe³⁺] - pK_s0, _Fe(OH)3) = 1/3 ·(14 • 3 - (- 1) - 37,4)=1,9 Przy pH = 2,5 stężenie jonów Fe ³⁺ w roztworze wyniesie: log [Fe³⁺l = n (14 - pH) - pK_s0, _Fe(0H)3 = 3 (14 - 2,5) - 37,4 = - 2,9

[Fe³⁺]= 1,258 • 10^-3 mol/dm³ Wartość pH, przy którym nastąpi całkowite strącenie Fe(OH)₃ ([Fe³⁺] = 10^-5 mol/dm³): pH=1/n· (14n - log[Fe³⁺ ]- pK_{so, Fe(OH)3})=1/3 · (14·3-(-5)-37,4)=3,2

Osad w analizie wagowej powinien spełniać warunki: 1. Rozpuszczalność: Osad musi być praktycznie nierozpuszczalny w wodzie, czyli musi mieć niewielki iloczyn rozpuszczalności - rozpuszczalność nie większa niż 10^-5 mol/l, -ilość składnika pozostającego w roztworze nie większa niż 0,1- 0,2mg, - rozpuszczalność związku trudno rozpuszczalnego obniża się stosując odpowiedni nadmiar odczynnika strącającego 2. Skład chemiczny: Osad musi mieć stały, określony skład chemiczny, o znanej procentowej zawartości oznaczanego składnika. Ewentualne zmiany, którym osad ulega w czasie suszenia lub prażenia, powinny przebiegać ilościowo. 3. Postać: Osad, zarówno krystaliczny jak i koloidalny, powinien mieć postać umożliwiającą szybkie i łatwe odsączenie i przemycie. Postać osadu nie powinna sprzyjać zanieczyszczeniu składnikami roztworu macierzystego. 4. Masa cząsteczkowa. Pożądane jest, aby strącany osad miał dużą masę cząsteczkową, w której masa oznaczanego składnika stanowi małą cześć. W ten sposób zmniejsza się błąd podczas ważenia, a ewentualne starty osadu w mniejszym stopniu wpływają na wynik. Warunkowi temu odpowiadają na ogół osady związków z organicznymi odczynnikami strącającymi.

Optymalne warunki strącania osadów krystalicznych: 1. Osad należy strącać z dostatecznie rozcieńczonych roztworów. 2. Odczynnik strącający dodaje się powoli, niekiedy kroplami. 3. Roztwór w czasie strącania należy mieszać. 4. Osad strąca się z gorącego roztworu za pomocą gorącego roztworu odczynnika. 5. Odczynnik wprowadza się w odpowiednim nadmiarze. 6. Przed sączeniem przeprowadza się starzenie krystalicznych osadów.

Przegląd wagowych metod oznaczania: 1. Strącanie jonów metali w postaci trudno rozpuszczalnych wodorotlenków lub hydroksysoli: Cr(OH)₃, Al(OH)₃, In(OH)₃, Ti(OH)₄ za pomocą roztworów wodorotlenków metali alkalicznych lub amoniaku, które zwiększają pH środowiska. Osady praży się w celu przeprowadzenia uwodnionych wodorotlenków w odpowiednie tlenki o stałym składzie stechiometrycznym. 2. Do oznaczania jonów halogenkowych i jonów niektórych metali często wykorzystuje się trudno rozpuszczalne halogenki metali. Osad suszy się przed ważeniem (AgCl, AgBr, AgI, CuSCN). 3. Strącanie metali w postaci siarczków. Oddzielony i przemyty osad siarczku suszy się przed ważeniem. As₂S₃, HgS lub praży przeprowadzając w odpowiedni tlenek ZnO, GeO. 4. Wykorzystywanie trudno rozpuszczalnych siarczanów BaSO₄, PbSO₄, chromianów BaCrO₄, PbCrO₄, fosforanów, które suszy się i waży jako ortofosforany ZnNH₄PO₄ lub praży i waży jako pirofosforany Mg₂P₂O_7. 5. Związki jonów metali z organicznymi odczynnikami strąceniowymi: dimetyloglioksymiany niklu i palladu, 8- hydroksychinoliniany glinu, magnezu, bizmutu, uranu. 6. Redukcja czynnikami redukującymi do postaci elementarnej. W ten sposób można wyznaczyć wagowo: złoto, platynę, selen, tellur. 7. Oznaczanie wagowe na zasadzie usuwania (ulatniania) lotnych składników: oznaczanie krzemionki (SiF₄), oznaczanie węglanów (CO₂)

Oznaczenie wody. Rodzaje wody w związkach nieorganicznych. Woda higroskopijna- woda zatrzymywana na powierzchni substancji wskutek jej higroskopijności (wilgotności). Woda ta jest słabo związana i może być usunięta przez wysuszenie w temperaturze 110- 130°C. Woda krystalizacyjna- występuje w określonych stosunkach stechiometrycznych w uwodnionych związkach- hydratach (np. CuSO₄ * 5H₂O). Woda krystalizacyjna zajmuje określone położenie w sieci krystalizacyjnej i jest związana bezpośrednio z kationem (woda koordynac6jna kationowa) lub anionem (woda anionowa). Woda zeolityczna zajmuje miejsce między warstwami sieci krystalicznej lub w jej przerwach. Usuwanie jej nie zmienia sieci lub zmienia wymiary w sposób nieznaczny. Woda konstytucyjna- nie występuje w postaci cząsteczkowej, lecz tworzy się w trakcie termicznego rozkładu substancji z zawartych w niej grup wodorotlenków np. Ca(OH)₂ CaO +H₂O

Metody oznaczania. Metody pośrednie (oznaczanie wody krystalizacyjnej). Polegają one na suszeniu lub prażeniu odważonej próbki. Stratę masy przyjmuje się za zawartość wody. Oznaczenie przez suszenie można przeprowadzić tylko dla niektórych soli np. BaCl₂ *2H₂O. Metody bezpośrednie. W metodach tych oznacza się wodę wydzieloną. Suszenie w strumieniu powietrza polega na ogrzaniu próbki w strumieniu powietrza lub gazu obojętnego, pochłonięciu pary wodnej w odpowiednim odczynniku i oznaczeniu przyrostu masy naczynia z tym odczynnikiem. Prażenie w rurce- próbkę praży się w długiej szklanej rurce zatopionej z jednej strony, woda skrapla się w zimnej części rurki, część rurki z suchą pozostałością odcina się i odrzuca. Część rurki z wodą waży się i po usunięciu wody waży ponownie. Różnica oznacza ilość skroplonej wody. Destylacja z ksylenem polega na wydestylowaniu wody wraz z cieczą wrzącą powyżej temp 100°C, w której woda nie rozpuszcza się i na odmierzeniu objętości wody. Metody Chemiczne. Stosuje się do oznaczania małych ilości wody, wykorzystują ilościowy przebieg reakcji wody

WYKŁAD 14

*) Oznaczanie siarczanów w postaci BaSO₄. Metoda polega na strąceniu jonów siarczanowych chlorkiem barowym ze środowiska rozcieńczonego HCl: Ba²⁺ + SO₄^2- BaSO₄ odsączeniu, przemyciu i zważeniu otrzymanego osadu w postaci BaSO₄. Właściwości osadu: *) krystaliczny osad BaSO₄ jest trudno rozpuszczalny w wodzie, dlatego wytraca się, zwłaszcza na zimno, w postaci drobnokrystalicznej, przechodzącej przez sączek. Jest on praktycznie nierozpuszczalny w żadnym rozpuszczalniku i dlatego niemożna go oczyścić przez powtórne wytracanie. *) Rozpuszczalność BaSO₄ znacznie wzrasta wskutek obecności mocnych kwasów, co jest spowodowane wzrostem mocy jonowej roztworu oraz przesunięciem równowagi reakcji tworzenia wodorosiarczanu na prawo, przez co zmniejsza się stężenie jonu SO₄^2-: BaSO_4(os) BaSO_4(rozst) Ba²⁺ + SO₄^2-, SO₄^2- + H⁺ HSO₄^2-. *) Aby otrzymać osad bardziej grubokrystaliczny należy strącać BaSO₄ z roztworu gorącego zakwaszonego HCl, a więc w warunkach, których osad jest łatwiej rozpuszczalny. *) Osad BaSO₄ łatwo zanieczyszcza się na skutek współstrącania substancji obecnych w roztworze. Prażenie osadu. W praktyce stosuje się prażenie w temperaturze 800-850ºC. W obecności węgla z sączka już w ok. 600ºC może nastąpić redukcja do siarczku: BaSO₄ + 4C Bas + 4CO. Siarczek baru prażony przez pewien czas w warunkach ułatwiających dostęp powietrza do tygla utlenia się z powrotem do siarczanu: BaS + 2O₂ BaSO₄. *) Oznaczanie chlorków w postaci AgCl. Metoda polega na straceniu jonów chlorkowych azotanem srebra ze środowiska rozcieńczonego HNO₃: Ag⁺ + Cl^- AgCl odsączeniu, przemyciu, wysuszeniu i zważeniu chlorku srebra. Właściwości osadu: *) Kwaśne środowisko zapobiega strącaniu się jonów srebra w postaci innych rozpuszczalnych związków np. węglanu, fosforanu, chromianu. *) Aby wydzieleni chlorków z roztworu było ilościowe niezbędny jest niewielki nadmiar odczynnika strącającego. *) Chlorek srebra wydziela się z roztworu w postaci serowatego osadu koloidalnego. Na gorąco i po odstaniu ulega koagulacji. W czystej wodzie AgCl ulega peptyzacji dlatego przemywa się go roztworem elektrolitu, najlepiej rozcieńczonym HNO₃. *) W przeciwieństwie do siarczanu baru i wielu innych osadów, chlorek srebra wykazuje stosunkowo mała skłonność do adsorpcji jonów obecnych w roztworze. Roztwór, w którym oznacza się chlorki, nie powinien zawierać jonów: Br^-, I^-, SCN^-, CN^-, S^2-, które tworzą z jonami srebra trudno rozpuszczalne związki. Osad AgCl, stracony w obecności większych ilości jonów metali ciężkich, może być nimi nieco zanieczyszczony w wyniku współstrącania. W takim przypadku zaleca się strącanie chlorków z roztworu silniej zakwaszonego HNO₃. *) Do oczyszczania osadu AgCl można zastosować jego rozpuszczenie w amoniaku i ponowne strącenie przez zakwaszenie roztworu HNO₃ i dodanie niewielkiej ilości azotanu srebra: AgCl + 2NH₃ Ah(NH₃)₂⁺ + Cl^-, Ag(NH₃)₂⁺ + Cl^- + 2H⁺ AgCl + 2NH₄⁺. *) Pod wpływem światła chlorek srebra rozkłada się na Ag i Cl, dlatego naczynie z zawiesiną AgCl należy chronić od bezpośredniego działania promieni słonecznych. Wskaźniki w miareczkowaniu strąceniowym. Wskaźniki PK miareczkowania strąceniowego są to w większości substancje dające z nadmiarem odczynnika strącającego barwny osad bądź barwny rozpuszczalny kompleks. Przykładem jest chromian potasowy stosowany w metodzie miareczkowania jonów chlorkowych roztworem azotanu srebra według Mohra. Wskaźniki adsorpcyjne - kwasowe barwniki organiczne (np. fluoresceina, dichlorofluoresceina, eozyna) i zasadowe barwniki organiczne typu rodaminu. Wskaźniki zewnętrzne - reakcje pomiędzy takim wskaźnikiem i roztworem miareczkowaniu przeprowadza się na zewnątrz roztworu np. na bibule nasyconej wskaźnikiem lub sposobem kroplowym na płytce porcelanowej. Przykładem wskaźnika zewnętrznego jest bibuła nasycona sola ołowiawą przy miareczkowaniu jonów cynku mianowanym roztworem siarczku sodowego. Argentometria. Podstawą argentometrycznych metod oznaczania jest powstawanie podczas miareczkowania trudno rozpuszczalnych związków srebra np. AgCl, AgI, AgSCN. Argentometrycznie oznacza się: *) najczęściej jony chlorkowe. Oznaczanie chlorków metodą Mohra. Bezpośrednie miareczkowanie obojętnego roztworu zawierającego chlorki mianowanym roztworem AgNO₃ w obecności jonów chromianowych: Ag⁺ + Cl^- AgCl, 2Ag⁺ + CrO₄^2- Ag₂CrO₄. Brunatnoczerwony osad chromianu srebra wskazuje na koniec miareczkowania. Oznaczanie chlorków metoda Volharda. w badanym roztworze strąca się chlorki przez dodanie mianowanego roztworu AgNO₃ w nadmiarze. Nie związane jony srebra odmiareczkowuje się mianowanym roztworem rodanku potasu (lub amonu). Wskaźnikiem są jony żelaza (III). Pierwsza kropla nadmiaru dodanego roztworu rodanku tworzy z jonami żelaza(III) czerwony kompleks Fe(SCN)²⁺. Ponieważ rodanek srebra jest trudniej rozpuszczalny niż chlorek srebra nadmiar dodanego rodanku reaguje z chlorkiem srebra: AgCl + SCN^- AgSCN + Cl^-. Aby uniemożliwić reakcje jonów SCN^- z osadem AgCl zwykle do roztworu dodaje się niewielka ilość nie mieszającej się z woda cieczy organicznej, która lepiej niż woda zwilża osad i oddziela fazę stałą od roztworu wodnego.

…

Metody rozdzielania i zagęszczania. 1. Metody, w których rozdzielenie składnika mieszaniny zachodzi przez podział między dwie nie mieszające się ze sobą fazy. 2. Metody wykorzystujące różnice w szybkości wędrowania substancji w obrębie jednej fazy, często pod wpływem zewnętrznego pola sił np. elektroforeza, elektrodializa i sedymentacja. Ad1. W każdej z metod można wyróżnić dwa etapy: - przejście pierwotnego układu homogenicznego w układ heterogeniczny (dwufazowy) połączone z podziałem składników między dwie fazy - oddzielenie fazy Metody polegające na podziale substancji miedzy dwie fazy można podzielić na: a) wytrąceniowe tj. wykorzystujące selektywne wytracanie i współstrącanie; b) ekstrakcyjne w układach ciecz- ciecz i ciecz- ciało stałe c) chromatograficzne- chromatografia jonowymienna d) wykorzystujące lotność substancji. Strąceniowe metody rozdzielania opierają się na różnicach rozpuszczalności substancji w środ wodnym. Stosuje się je do rozdzielania makroskładników śladowych od składników występujących w badanej próbce w większych ilościach. Strąceniowe oddzielanie składnika A od B. Współczynnik oddzielenia R_A- stosunek ilości składnika A w osadzie Q_A do jego ilości w roztworze przed strąceniem Q'_A. W przypadku dobrej metody wartość R_A nie powinna odbiegać od jedności o więcej niż 0,001: 1≥R_A=Q_A/Q'_A≥ 0,999. W przypadku dobrego oddzielania cała ilość składnika B powinna pozostać w fazie wyjściowej (w roztworze macierzystym). Straty składnika B wynikające ze współstrącania się wraz ze składnikiem A nie powinny przekraczać 0,1%. Współczynnik zatrzymania R_B- stosunek ilości składnika B w roztworze po Q_B i przed Q'_B straceniem składnika A. Wartość R_B nie powinna być mniejsza od jedności o więcej niż 0,001: 1≥R_B=Q_B/Q'_B≥ 0,999. Od dobrej metody rozdzielania wymaga się też, aby ilość składnika B zatrzymywanego przez nową fazę (stracony osad) (Q'_B -Q_B) stanowiła nie więcej niż 0,1% ilości Q_A tj. składnika A w osadzie: Q'_B-Q_B/Q_A ≤0,001. Strąceniowe oddzielanie makroskładników. Strącanie wodorotlenków a) najczęściej stosowane odczynniki NH₃ i NaOH b) wprowadzany NH₃ zwiększa pH, reaguje z jonami licznych metali tworząc rozpuszczalne aminokompleksy c) konieczność doprowadzenia pH do określonej wartości (roztwory buforowe). Rozdzielanie metali w postaci trudnorozpuszczalnych siarczków: a) odczynnik H₂S, Na₂S, CH₃CSNH₂ b) utrzymanie pH na właściwym poziomie Odparowanie roztworu w obecności kwasu: - przykład- wydzielanie krzemionki (kwas krzemowy staje się praktycznie nierozpuszczalny w wyniku daleko posuniętego odwodnienia. Chemiczna redukcja jonów do postaci elementarnej a) dotyczy głównie metali szlachetnych Strącanie za pomocą grupowych odczynników organicznych a) na ogół dwukleszczowe ligandy tworzące z odpowiednimi jonami chelaty wewnętrzne b) grupowe odczynniki strąceniowe- 8- hydroksychinolina, kupferron, tionalid, wybiórczy charakter mają dimetyloglioksym (nikiel, pallad), 1- nitrozo- 2- naftol (kobalt).

---