Utlenianie i redukcja związków organicznych

Utlenianie i redukcja związków organicznych - reakcje eliminacji wodoru

Omówione zostaną tutaj: związki alicykliczne, cyklodehydrogenacja, alkohole, fenole, aminy, hydroksyaminy oraz hydrazyny. Utlenianie tych związków łączy jedno - utrata wodoru. Wodór ten wydziela się w postaci wolnej lub też pod postacią związków. Podczas utraty owego wodoru do cząsteczki nie przyłączają się żadne inne pierwiastki, lub związki. Ogólnie skutkiem eliminacji jest tworzenie się nowych wiązań, tworzenie pierścieni (alicyklicznych lub aromatycznych) oraz powstanie podwójnych lub potrójnych wiązań. Nie zostaną tutaj opisane mechanizmy poszczególnych reakcji, ponieważ często są one bardzo złożone lub do końca nie wyjaśnione.

Największa uwagę należy zwrócić na utlenianie alkoholi, a w zasadzie na sposoby ich utleniania. Zostaną tu opisane cztery typowe przekształcenia: odwodornienie katalityczne, utlenienie za pomocą substancji silnie utleniających, metoda Oppenauera oraz za pomocą N-(chlorowiec)-sukcynimidu.

Eliminacja wodoru w związkach alicyklicznych sześcioczłonowych

Proces polega na odwodornieniu związków alicyklicznych parafinowych czyli o liczbie atomów węgla powyżej sześciu. Reakcji ulegają cykloalkany oraz cykloalkeny. Często nazywa się tą reakcje po prostu reakcją aromatyzacji, ponieważ produktem jest pierścień aromatyczny. Przykładem może być eliminacja wodoru w cykloheksanie co daje nam w rezultacie benzen.

Katalizatorami tej reakcji mogą być: platyna, nikiel, pallad. Stosując te katalizatory powstaje nam wolny wodór. Kolejną grupą odczynników, które wydzielają nam wodór, ale już w postaci związanej jest na przykład siarka czy też selen. Wiążą wodór dając kwasy nieorganiczne - siarkowodór (H₂S) i selenowodór (H₂Se). Rzadziej stosuje się tlen atmosferyczny, tlenek selenu(IV), węgiel aktywny, oraz chinony (cykliczne diketony, związki pochodne p-chinonu).

Ogólnie można powiedzieć, że proces zachodzi łatwiej jeśli w cyklozwiązku niearomatycznym występuje już jedno lub dwa wiązania podwójne lub gdy pierścień skondensowany jest z pierścieniem aromatycznym. Taki układ również możemy poddać aromatyzacji w podany powyżej sposób np. jako katalizatora używając platyny. Reakcję można również wykorzystać przy aromatyzacji heterocyklicznych pierścieni pięcio- lub sześcioczłonowych. Obecność podstawników w pierścieniu nie utrudniają przeprowadzenia reakcji.

Osobnym tematem była by aromatyzacja pierścieni siedmioczłonowych i większych, gdyż podczas reakcji pierścienie częściowo ulegają izomeryzacji na sześcioczłonowe pierścienie aromatyczne.

Nie zostało tutaj omówione odwodornienie związków łańcuchowych ponieważ nie jesteśmy w stanie przewidzieć gdzie powstanie podwójne wiązanie podczas reakcji co w efekcie daje mieszaninę produktów (istnieją dwa wyjątki: γ-dwuketon i aminy trzeciorzędowe).

Aromatyzacja związków alifatycznych oraz alicyklicznych znajduje zastosowanie w badaniach budowy naturalnych produktów cyklicznych (steroidy, terpeny itd.), reformingu, hydroreformingu.

Cyklodehydrogenacja

Jest to proces odwodornienia połączony z cyklizacją produktu. Związki o odpowiedniej budowie mogą tworzyć związki wielopierścieniowe. Dzięki tym reakcją możemy otrzymywać również związki heterocykliczne. Proces ten zarezerwowany jest przeważnie dla związków sześcioczłonowych lecz nie wykluczone jest tworzenie pięcioczłonowych związków. Reakcje zachodzą w podwyższonej temperaturze z udziałem katalizatorów, np. tlenek chromoglinowy. Przykładem tej reakcji jest np. cyklodehydrogenacja 1-fenylobutanu do naftalenu.

Utlenianie i odwodornienie alkoholi

Wiadomym jest, że pierwszorzędowe alkohole utleniają się do aldehydów, które dalej mogą się utlenić do kwasów. Dlatego podczas utleniania ich silnymi odczynnikami utleniającymi należy zabezpieczać aldehyd przed dalszym utlenieniem do kwasu poprzez np. usuwanie powstałego aldehydu na bieżąco poprzez destylację, co jest dość kłopotliwe.

Utlenianie drugo rzędowych alkoholi prowadzi do ketonów, które nie mają już możliwości utlenienia się do czego innego. Dzięki temu możemy na nie działać drastycznymi środkami utleniającymi bez obawy o niekontrolowane dalsze utlenienie.

Utleniając alkohole trzeciorzędowe otrzymujemy mieszaninę produktów. Należy rozróżnić cztery sposoby przekształcenia alkoholi pierwszorzędowych w aldehydy oraz drugorzędowych w ketony.

Pierwszy sposób - odwodornienie katalityczne

Jest to najlepsze rozwiązanie jeśli chcemy przekształcić alkohol pierwszorzędowy w aldehyd, ponieważ nie mamy niebezpieczeństwa dalszego utlenienia w kwas. Jako katalizator stosuje się tutaj: chromian sodu, srebro, miedz. Alkohole drugorzędowe możemy również otrzymywać tą metodą. Metoda używana w przemyśle.

Drugi sposób - odczynniki silnie utleniające

Sposób ten jest najwygodniejszy podczas utleniania drugorzędowych alkoholi. W przypadku utleniania alkoholi pierwszorzędowych należy zabezpieczyć aldehyd przed utlenieniem do kwasu. Robi się to poprzez usuwanie powstałego aldehydu na bieżąco poprzez destylację lub zastosowanie łagodnego czynnika utleniającego np. czterooctan ołowiu ((CH₃COO) ₄Pb) rozpuszczony w pirydynie (C₅H₅N).

Jako katalizatorów używa się tutaj chromiankę (roztwór dwuchromianu(VI) potasu w stężonym kwasie siarkowym) lub rzadziej lecz również z powodzeniem nadmanganianu potasu, bromu czy też dwutlenku manganu.

Trzeci sposób - metoda Oppenauera

Jest to metoda polegająca na użyciu jako odczynnika utleniającego ketonu lub aldehydu (niebezpieczeństwo utlenienia do kwasu) w obecności zasady. W przypadku użycia ketonu otrzymujemy alkohol drugorzędowy, a w przypadku aldehydu alkohol pierwszorzędowy. Przykładem tej reakcji może być układ: cykloheksanon i izopropanolan glinu. Oprócz cykloheksanonu stosuje się również aceton i keton metylowoetylowy, a zamiast izopropanolu glinu - butylan potasu.

Czwarty sposób - za pomocą N-(chlorowiec)sukcynimidu

Dzięki odpowiedniemu chlorowcowi w tym związku otrzymujemy czynnik utleniający, który jest wysoce selektywny, np. N-bromosukcynimid nie jest w stanie utlenić alifatycznego alkoholu pierwszorzędnego, a N-chlorosukcynimid robi to z łatwością bez dostępu światła

Utlenianie fenoli oraz amin do chinin

Utlenianie fenoli prowadzi się za pomocą chromianki, kwasu metajodowego, czterooctanu ołowiu, tlenu atmosferycznego i innych katalizatorów.

Dla przykładu możemy utlenić o- lub p-difenol do o- lub p-benzochinonu. Związki zawierające zamiast jednej lub dwóch grup hydroksylowych grupę aminową dają takie same rezultaty, lecz o mniejszej wydajności (produktem pośrednim jest imina - definiuje się ją jako związek otrzymywany w wyniku kondensacji cząsteczki aldehydu lub ketonu z cząsteczką aminy pierwszorzędowej).

Podczas odwodornienia amin pierwszorzędnych otrzymujemy nitryle (cyjanki organiczne). Jako katalizatory stosuje się tutaj (CH₃COO) ₄Pb, JF₅, NaOBr. Można również reakcję przeprowadzić katalitycznie. Kolejną możliwością jest utlenianie tlenem atmosferycznym w obecności amoniaku lub układu składającego się z mocnej zasady i kompleksu miedziowego. Drugorzędowe aminy odwodornia się ciężej otrzymując iminy. Przykładem może być odwodornienie aminoetanu do acetonitrylu.

Utlenienie hydroksyloamin aromatycznych

Związki te bardzo łatwo utleniają się do związków nitrozowych przy użyciu odpowiednich katalizatorów, które pod wpływem nadtlenku wodoru przechodzą w związki nitrowe (zawierają grupę NO₂), a w reakcji z aminami dają związki azowe (ich wzór ogólny to R'-N=N-R'', gdzie R'i R'' to grupy alkilowe lub arylowe). Do utlenienia najczęściej wykorzystuje się chromiankę. Przykładem może być utlenianie fenylohydroksoaminy do nitrozobenzenu.

Utlenianie hydrazyn

N,N'-dwuarylohydrazyny lub N,N'-dwualkilohydrazyny (np. N,N'-dwufenylohydrazyna, N,N'-dimetylohydrazyna) możemy łatwo utlenić do związków azowych za pomocą odpowiednich katalizatorów: tlen atmosferyczny, NaOBr, CuCl₂, NaOH, KOH. Przykładem takiej reakcji jest np. utlenianie N,N'-difenylohydrazyny.

---