Synteza (Z)-1- fenoksy-4-propoksy-2-butenu

W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną z bublerem oraz mieszadło mechaniczne, umieszczonej w łaźni wodno-lodowej, umieszczono 133 ml toluenu, 45g (38 ml) 1,4-dichloro-2-butenu (0,36 mola), 33,9 g (38,9 ml) fenolu (0,36 mola), 38 g NaOH (0,95 mola) oraz 6,1 g wodorosiarczanu(IV) tetrabutyloamoniowego (0,012 mola). Następnie wprowadzono jeszcze daną objętość toluenu, ułatwiającą mieszanie zawartości kolby. Podczas intensywnego mieszania, przez kolbę przepuszczano lekki strumień argonu. Kolbę na czas 20 minut wyjęto z łaźni obserwując czy się rozgrzewa (białe zabarwienie zawartości świadczyło o powstaniu NaCl) a następnie zaczęto powoli ogrzewać. Początkowo ogrzewano na łaźni wodnej do temperatury otoczenia a następnie na olejowej do temperatury 70- 80ႰC. W trakcie ogrzewania mieszanina zgęstniała, więc dodano ponownie toluenu. Po około 40 min grzania nastąpiła zmiana barwy na szarą a po godzinie wypadł jasnobrązowy osad i nastąpiła podział na dwie fazy (osad i ciecz). Po 90 min osad zbił się w jednolitą masę, wyłączono mieszanie, schłodzono zawartość kolby i przeniesiono ciecz do nowej kolby. Następnie dodano do niej połowę początkowej ilości NaOH i katalizatora i kontynuowano ogrzewanie oraz mieszanie mieszadłem mechanicznym przez kolejne 90 minut (Po około godzinie zawartość kolby ściemniała). Po tym czasie zawartość ochłodzono do temperatury pokojowej i dodano 43,2 g (54 ml) 1-propanolu (0,72 mola) i 6,1 g wodorosiarczanu(IV) tetrabutyloamoniowego (0,012 mola). Ponownie ogrzewano zawartość kolby jak poprzednio w atmosferze argonu oraz z intensywnym mieszaniem przez kolejne 4 godziny i rozdzielono warstwy za pomocą rozdzielacza. Warstwę organiczną przemyto sześć razy wodą i suszono bezwodnym siarczanem(VI) magnezu przez 24 godziny. Następnie mieszano przez 48 godzin z 3,8 g węgla aktywnego, odsączono na twardym sączku oraz odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej w temperaturze 90°C pod ciśnieniem 70 mmHg. Masa produktu wynosiła 73,4g.

Surowy żółty produkt będący mieszaniną: (Z)-1-fenoksy-4-propoksy-2-butenu, (Z)-1,4-difenoksy -2-butenu oraz (Z)-1,4-dipropoksy-2-butenu, destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem w dwóch częściach otrzymując frakcje:

Frakcja	Kropla/sek	Temperatura	Ciśnienie	Masa
I		30 - 86°C		11,55 g
		1/1sek	30°C		14 mmHg
		1/1sek	80°C		6 mmHg
		1/1sek	86°C		5 mmHg
	II		125 - 135°C			13,87 g
		1/1sek	125°C		2 mmHg
		1/1sek	135°C		2 mmHg

Następnie destylację przerwano, roztwór ostudzono i dodano do kolby drugą część produktu. Po zmianie odbieralników produkt ponownie destylowano otrzymując kolejne frakcje:

Frakcja	Kropla/sek	Temperatura	Ciśnienie	Masa
I'		22 - 90°C		5,48 g
		1/1sek	22°C		14 mmHg
		4/1sek	89°C		7 mmHg
		1/1sek	90°C		7 mmHg
	II'		120 - 180°C			7,52 g
		1/1sek	120°C		5 mmHg
		1/1sek	134°C		5 mmHg
		1/1sek	147°C		8 mmHg
		1/1sek	157°C		7 mmHg
		1/1sek	162°C		10 mmHg
		1/1sek	166°C		11 mmHg
	III		180 - 215°C			19,23 g
		1/1sek	180°C		12 mmHg
		2/1sek	210°C		14 mmHg
		3/1sek	214°C		14 mmHg
		4/1sek	215°C		14 mmHg

Destylowano do temperatury 215°C gdzie nastąpiła stabilizacja, następnie ją przerwano.

Masa pozostałości (brązowy, gęsty roztwór) po destylacji wyniosła 5,94 g.

Analiza ¹HNMR wykazała że frakcja II zawiera 92% (Z)-1-fenoksy-4-propoksy-2-butenu

(12,76 g), resztę stanowił (Z)-1,4-difenoksy -2-buten, zaś frakcja II' zawiera 89% (Z)-1-fenoksy-4-propoksy-2-butenu (6,69 g) oraz (Z)-1,4-difenoksy -2-buten (8%) i (Z)-1,4-dipropoksy-2-buten (3%). Frakcja III zawiera 88% (Z)-1,4-difenoksy -2-butenu i 12%

(Z)-1-fenoksy-4-propoksy-2-butenu. Pozostałe frakcje zawierały mieszaninę (Z)1,4-difenoksy -2-butenu, (Z)1-fenoksy-4-propoksy-2-butenu oraz (Z)1,4-dipropoksy-2-butenu o niewielkiej zawartości procentowej produktu właściwego.

W celu otrzymania czystszego produktu ((Z)-1-fenoksy-4-propoksy-2-butenu) zmieszano frakcję II i II' oraz poddano ponownie destylacji pod ciśnieniem 5 mmHg otrzymując frakcje:

Frakcja	Kropla/sek	Temperatura	Masa
I	1/1sek	130-133°C	6,70 g
II	1/1sek	133 - 136°C	10,57 g
III	1/10sek	136 - 143°C	0,98 g

Masa pozostałości po destylacji wyniosła 3,14 g.

(Frakcje I i II zostały połączone - jest to czysty (Z)-1-fenoksy-4-propoksy-2-buten

Frakcja III jest to (Z)-1,4-difenoksy -2-buten )

Synteza [RuCl₂(PPh₃)₃]

[RuCl₃⋅ 3H₂O] + PPh₃ + CH₃CH₂OH → [RuCl₂(PPh₃)₃]

W kolbie trójszyjnej o pojemności 250 ml zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotna z bublerem oraz rurkę do wprowadzanie argonu, umieszczono 3,67 g trifenylofosfiny (0,014 mola) i 70 ml 96% etanolu. Przez układ przepuszczono szybki strumień argonu (około 5 minut) a następnie zmniejszono go i zaczęto ogrzewać zawartość kolby do łagodnego wrzenia za pomocą płaszcza elektrycznego. Do wrzącego, mieszającego się roztworu dodano przez chłodnicę ciepły, nasycony argonem roztwór 0,141 g trójwodnego chlorku rutenu(III) (0,002 mola) w 40 ml 96% etanolu. W celu przemycia kolby i chłodnicy dodano jeszcze 24 ml 06% etanolu. Następnie roztwór ogrzewano do wrzenia oraz intensywnie mieszano przez godzinę, a po tym czasie ochłodzono do temperatury pokojowej. Wydzielony ciemno brązowy osad kompleksu odsączono na lejku ze spiekiem i przemyto 40 ml 96% etanolem oraz 25 ml eteru dietylowego. Osad suszono na wyparce rotacyjnej. Masa produktu wyniosła 1,19 g co stanowiło 61,5% wydajności w stosunku do wydajności literaturowej, która wynosi 95%.

Synteza 2,2-dimetylo-4,5-diwinylo-1,3-dioksolanu

Do kolby o pojemności 10 ml z mieszadłem magnetycznym wprowadzono: 0,65g (0,64 ml) 1,5-heksadien-3,4-diolu (0,006 mola), 1,19 g (1,4 ml) 2,2-dimetoksypropanu(0,011 mola), 0,6 ml dichlorometanu oraz 0,03 g kwasu p-toluenosulfonowego. Zawartość kolby intensywnie mieszano przez 24 godziny. Roztwór przeniesiono do kolby o pojemności 50 ml i dodano 20 ml dichlorometanu oraz 0,050 g CaO (w dwóch porcjach po 0,025 g, w celu związania hydratu kwasu p-toluenosulfonowego ) mieszając intensywnie jeszcze przez dwie godziny. Następnie kwas związany przez CaO odsączono z użyciem twardego sączka i przemyto sześcioma porcjami dichlorometanu o objętości 1ml. Dichlorometan odparowano na wyparce rotacyjnej w temperaturze 25°C pod ciśnieniem 100 mmHg w czasie 1 godziny, kolbę zważono i ponownie odparowano w temperaturze 25°C pod ciśnieniem 50 mmHg w czasie 30 minut w celu sprawdzenia ubytku masy. Wydajność reakcji wyniosła 77,4%.

Synteza 4,4,5,5-tetrametylo-2-winylo-1,3-dioksolanu (EK-309)

Reakcję prowadzono w kolbie kulistej o objętości 500 cm³, zaopatrzonej w nasadkę azeotropową z chłodnicą zwrotną w łaźni elektrycznej. W kolbie reakcyjnej i nasadce

azeotropowej umieszczono ok. 20 mg hydrochinonu w celu zapobieżenia polimeryzacji.

Następnie część kalibrowaną nasadki wypełniono benzenem i wprowadzono do kolby reakcyjnej kolejno: 200 cm³ benzenu, 44,5 cm³ (0,6 mola) akroleiny świeżo destylowanej, 59,1 g (0,5 mola ) pinakolu oraz 30 mg kwasu p-toluenosulfonowego. Mieszaninę ogrzewano do łagodnego wrzenia przez 2 godziny, aż do zakończenia wydzielania się wody w nasadce azeotropowej. Po ochłodzeniu do temperatury otoczenia dodano 2 g tlenku wapnia (w celu zobojętnienia kwasu) i wytrząsano kilka razy co 20 min. Osad odsączono na karbowanym sączku. Do mieszaniny reakcyjnej dodano 30 mg hydrochinonu i poddano ją destylacji prostej w celu usunięcia lotnych frakcji z użyciem krótkiej kolumny Vigreux. Następnie destylację przerwano, roztwór ostudzono i poddano destylacji próżniowej.

FRAKCJA	KROPLA/SEK	TEMPERATURA	CISNIENIE	Masa
I^a	1/7sek	85-87°C do 105°C	-
II	1/8sek	33°C	70 mmHg	0,81 g
III	1/4sek 1/1sek 1/2sek	79°C 77°C 76°C	50 mmHg 45 mmHg 45 mmHg	5,36 g
IV	1/1sek	74°C	41 mmHg	24,75 g
V	1/1sek 1/1sek	75°C 76°C	41 mmHg	12,64 g
VI	1/1sek 1/1sek	77°C 78°C	41 mmHg	9,44 g
VII	1/1 sek	80°C	41 mmHg	2,3 g

^a - Frakcja I dotyczy destylacji prostej.

---